JP5669307B2 - セラミックハニカム体に施用するためのセメント組成物 - Google Patents

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本願は、「セラミックハニカム体に施用するためのセメント組成物（Cement Compositions for Applying to Ceramic Honeycomb Bodies）」という発明の名称で２００７年１１月３０日出願の米国仮特許出願第６１／００４，７８５号の利益を主張する。

本発明は、多孔質のセラミック微粒子フィルタの製造に関し、さらに詳細には、多孔質のセラミックハニカムの選択されたチャネルを封止して、壁流セラミックフィルタを形成するための改善されたセメント組成物および方法に関する。

セラミック壁流フィルタは、ディーゼルまたは他の燃焼機関の排気流から微粒子汚染物質を除去するための幅広い用途が見出されている。多孔質のセラミックで形成されたチャネル化したハニカム構造からこのようなフィルタを製造するための多くの異なる手法が知られている。最も広範囲に及ぶ手法は、このような構造の交互のチャネルの末端に封止材料の塞栓を配置することであり、これにより、チャネルを通じた直接の流体流れを遮断し、流体流れがフィルタを出る前にハニカムの多孔質のチャネル壁を通じて流れるように押し進めることができる。ディーゼルエンジン用途に用いられる微粒子フィルタは、選択された有機材料から形成され、使用における優れた耐熱衝撃性、低いエンジンの逆圧、および許容される耐久性を提供する。最も一般的なフィルタ組成物は、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウムおよびコージエライトに基づいている。フィルタの形状は、エンジンの逆圧を最小限に抑え、単位体積当たりの濾過表面積を最大化するように設計される。

ディーゼル微粒子フィルタは、エンジンからの排気ガスがフィルタから出るにはチャネルの壁を貫流しなければならないように、市松模様に封止された各表面上に１つおきのチャネルを有する、チャネルの平行なアレイで構成される。この配置のフィルタは平行なチャネルのアレイを作り上げるマトリクスを押出成形し、次いで、二次加工の段階で封止剤を用いて１つおきのチャネルを封止または「塞栓」することにより形成される。ピンホールおよびくぼみは塞栓の全長にわたって延在する場合があり、品質管理手順によって不採用にされるべき部分を生じうる。

また、塞栓方法の間に、構造部分に供給される（ラムから、小塊と構造の接触面に）、塞栓組成物の予備形成された小塊は、ピストン／シリンダーの容器内に突き進むか、またはスランプし、製造および収量に問題を生じさせる。さらには、塞栓用の組成配合物は、経時における粘度変化に起因して、短いポットライフを有しうる。

さらには、従来の塞栓組成物は、塞栓されたハニカム構造内に形成された微小亀裂内に移動する、粒子も含みうる。乾燥および焼成後、形成された微小亀裂内へのこの粒子の移動は、微小亀裂のＣＴＥ低減効果を相殺してしまい、構造体の少なくとも塞栓表面領域において、マトリクスの熱膨張率（ＣＴＥ）を増大させる結果を生じうる。

本開示は、セラミックハニカム構造に施用するための改善されたセメント組成物を提供する。さまざまな実施の形態によれば、セメント組成物は、塞栓するセメント組成物、セグメントセメント、または後施用する人工表皮またはコーティングとしても施用することができる。セメント組成物は、一般に、１００ｎｍを超える粒径を有する無機粉末バッチ粒子から実質的になる、無機粉末バッチ組成物を含む。１００ｎｍよりも大きい粒子サイズを使用することにより、粉末バッチ粒子は、ハニカム体の構造内の、粉末バッチ粒子がＣＴＥを低減させる微小亀裂内に進入することを防止する補助をするのに十分な大きさのものであり、それによって、それらの微小亀裂のＣＴＥ低減効果を保つことを補助する。無機粉末バッチ粒子の粒径を選択して、塞栓の深さおよび収縮空隙形成を含めた、セメント組成物のさまざまな特性を調節することもできる。セメント組成物はさらに、有機結合剤成分、および液体溶媒を含むことができ、これらの成分もまた、降伏強度および耐スランプ性を含む、セメント組成物のさまざまなレオロジー特性をさらに調節するために選択することができる。

他の実施の形態では、本開示は、多孔質のセラミック壁流フィルタの製造方法を提供する。本方法は、一般に、微小亀裂化した多孔質のセラミック材料からなる多孔質のセラミックハニカム構造を含み、ここで各微小亀裂は微小亀裂の開口部の最大変位を有する。次に、本明細書に記載されるセメント組成物は、ハニカム構造に施用されうる。一部の実施の形態によれば、施用されるセメント組成物が無機粒子からなり、粒子のそれぞれが、微小亀裂の少なくとも９０％の微小亀裂の開口部の最大変位よりも大きい粒径を有するように、ハニカム構造の微小亀裂の少なくとも９０％は１００ｎｍ以下の最大開口部変位をする。

本発明の追加の実施の形態は、ある程度は以下の詳細な説明および添付の特許請求の範囲に記載され、ある程度は詳細な説明から導かれ、あるいは本発明を実施することによって認識することができる。前述の概要および後述する詳細な説明は、実例および説明のためのみであって、開示される本発明を制限するものではないものと理解されるべきである。

本明細書に取り込まれ、その一部を構成する添付の図面は、本発明の特定の実施の形態を、説明と共に、限定されることなく、本発明の原理を説明する役割をする。

多孔質のハニカム構造体の等角図。 多孔質のハニカム壁流フィルタの等角図。 末端を塞栓したハニカム構造のＣＴＥ結果における、無機粉末バッチの粒径が与える影響を示すグラフ。

関係する分野の熟練者は、本発明の有益な結果を得つつも、本明細書に開示される本発明のさまざまな実施の形態には多くの変更がなされることを認識および理解するであろう。本発明の所望利益の一部は、他の特徴を利用することなく、本発明の特徴の一部を選択することによって得ることができることも明白であろう。したがって、当技術分野に従事する者は、本発明には多くの変更および適合が可能であり、特定の環境においては望ましくさえあり、本発明の一部をなすことを認識するであろう。よって、以下の説明は、本発明の原理の例証として提供されるのであって、それらの限定ではない。

本明細書では、無機成分の「重量％」または「重量パーセント」または「重量によるパーセント」は、反対であることが明記されない限り、成分が含まれる無機粉末バッチ組成物の全重量に基づいている。Ｄ₁₀およびＤ₅₀の値は、累積粒径分布の１０％および５０％における直径として定義され、Ｄ₁₀＜Ｄ₅₀を有する。よって、Ｄ₅₀はメジアン粒径であり、Ｄ₁₀は１０％の粒子がそれより小さい粒径である。Ｄ₉₀の値は粒子の９０％がそれより細かい直径である粒径であり、よってＤ₁₀＜Ｄ₅₀＜Ｄ₉₀である。本明細書におけるすべての粒径測定は、他に特記しないかぎり、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｉｎｃ．社製の粒径分析装置を用いて行った。

本明細書では「上乗せ添加」とは、例えば、有機結合剤、液体溶媒、添加物、または孔隙形成剤など、１００重量％の無機粉末バッチ成分に基づき、関連した成分の重量パーセントのことをいう。

本明細書では、「随意的な」または「随意的に」という用語は、その後に記載される事象または状況が生じても生じなくてもよく、その記載には、前記事象または状況が生じる場合および生じない場合の両方が含まれる。

上に概説したように、本開示のセメント組成物の実施の形態では、多孔質のセラミックハニカム構造に施用するために提供される。セメント組成物は、一般に、実質的に１００ｎｍを超える粒径を有する無機粉末バッチ粒子からなる、無機粉末バッチ組成物で構成される。１００ｎｍよりも大きい粒子サイズを使用することにより、粉末バッチ粒子は、ハニカム体の構造内のＣＴＥを低減させる微小亀裂内に粉末バッチ粒子が進入することを防止するのに十分な大きさであり、したがって、それらの微小亀裂のＣＴＥ低減効果を防ぐ。例となる実施の形態では、無機粉末バッチ粒子は、１μｍ以上または１０μｍ以上の粒径を有する。従来のセメント組成物では、１００ｎｍよりも小さい粒径を有する無機粉末バッチ粒子の存在は、少なくともある程度、コロイダル・シリカ成分などのコロイド状の無機粒子の存在に起因しうる。したがって、一部の実施の形態では、本開示のセメント組成物は、任意のコロイド状の無機粒子を含まない。

セメント組成物が施用されるハニカム構造内の微小亀裂内への無機粉末バッチ粒子の進入の防止に加えて、無機粉末バッチ成分の粒径はさらに、セメント組成物のさまざまな性能特性を調節するために選択することができる。例えば、一部の実施の形態では、セメント組成物は塞栓組成物としての使用に適している。そのためには、無機粉末バッチ成分の粒径は、達成可能な塞栓の深さを調節し、収縮空隙の形成を最小限にするために選択されうる。したがって、一部の実施の形態では、無機粉末バッチ粒子は、無機粉末バッチ粒子の少なくとも９９％が２〜８０μｍの範囲の粒径を有するような粒径分布を有する。他の実施の形態では、無機粉末バッチ粒子は１０μｍ〜５０μｍの範囲のメジアン粒径Ｄ₅₀を示しうる。さらに別の実施の形態では、無機粉末バッチ粒子の少なくとも９９％は２〜８０μｍの範囲の粒径を有し、無機粉末バッチ粒子は１０μｍ〜５０μｍの範囲のメジアン粒径を有する。別の実施の形態では、無機粉末バッチ組成物は、実質的に、少なくとも１μｍの粒径を有する無機粉末バッチ粒子からなる。別の実施の形態では、無機粉末バッチ組成物は、実質的に、少なくとも１０μｍの粒径を有する無機粉末バッチ粒子からなる。さらには、別の実施の形態では、無機粉末バッチ組成物は、実質的に、約１０μｍ〜約４５μｍの範囲の粒径を有する無機粉末バッチ粒子からなる。

無機粉末バッチ組成物は、例えば、セラミック、ガラス・セラミック、ガラス、およびそれらの組合せからなる主要な焼結相セラミック組成物を含む、所望の焼結相セラミック組成物を形成するのに十分な無機バッチ成分の組合せでありうる。本明細書では、ガラス、セラミック、および／またはガラス・セラミック組成物の組合せは、例えば、組成物または複合材料など、物理的および／または化学的組合せを含むものと理解されるべきである。このためには、これらの無機粉末バッチ組成物における使用に適した例となるおよび非限定的な無機粉末バッチ材料には、１つ以上の焼成した、すなわち、セラミック化した、無機耐火セラミック組成物の粒子が含まれうる。無機粉末バッチ組成物における使用に適した例となるセラミック化無機耐火組成物としては、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、ムライト、アルミン酸カルシウム、およびコージエライトが挙げられる。一部の実施の形態では、無機粉末バッチ組成物は、焼成したコージエライト組成物を含む。無機粉末バッチにおける使用に適切なセラミック化コージエライト組成物は、例えば、Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社（米国ニューヨーク州コーニング所在）を含む既知の供給源から商業的に入手できる。あるいは、適切なコージエライト組成物はまた、バッチ組成物を結晶相コージエライトへと転換するのに有効な条件下で、商業的に既知のコージエライト形成バッチ組成物を加熱することによって製造することも可能である。１つの実施の形態では、適切なセラミック化コージエライトは、実質的に、約４９〜約５３重量％のＳｉＯ₂、約３３〜約３８重量％のＡｌ₂Ｏ₃、および約１２〜約１６重量％のＭｇＯからなる。

さらなる実施の形態によれば、無機粉末バッチ組成物は、約１０μｍ〜約４５μｍの範囲のメジアン粒径Ｄ₅₀を有する粉末化コージエライトを含みうる。典型的な実施の形態では、粉末化コージエライト成分は、それぞれが異なるメジアン粒径を有する、２つ以上のコージエライト組成物の混合物を含むことができる。例えば、１つの実施の形態では、粉末化コージエライトは、比較的粗い粉末化コージエライトと比較的細かい粉末化コージエライトの混合物を含みうる。本明細書では、比較的粗いコージエライトは、例えば、約３５μｍ〜約４５μｍの範囲のメジアン粒径を有する粉末化コージエライトを含む。さらには、本明細書では、比較的細かい粉末化コージエライトは、例えば約１０μｍ〜約２５μｍの範囲のメジアン粒径を有する粉末化コージエライトを含みうる。粉末化コージエライト組成物が異なる粒子サイズを有する２つ以上のコージエライト成分として存在する場合、無機粉末バッチ組成物は、例えば、約４０重量％〜約７０％の比較的粗い粉末化コージエライト、および約３０重量％〜約６０重量％の比較的細かい粉末化コージエライトを含みうる。

無機粉末バッチ組成物はさらに、１００ｎｍよりも大きい粒径を示す１つ以上の粉末化添加剤成分も含みうる。例えば、１つの実施の形態では、上述のバッチ成分に加えて、無機粉末バッチ組成物はホウケイ酸ガラスを含みうる。無機粉末バッチ組成物中に存在する場合、粉末化無機添加剤成分は、無機バッチ組成物を、例えば、１重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、および、これらの値から導かれる任意の範囲の重量パーセントなど、例となる量を含めて、最大２５重量％までの量で含みうる。Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｉｎｃ社（米国ニューヨーク州コーニング所在）から市販されるＰｙｒｅｘ（登録商標）７７６１を含めた、例となる市販されるホウケイ酸ガラスは、１００ｎｍを超える粒径を含む任意の所望の粒径まで粉砕することができる。

本開示のセメント組成物を提供するためには、任意の前述の無機粉末バッチ材料を含む、無機粉末バッチ組成物、および任意の随意的な無機添加剤成分は、有機結合剤成分、液体溶媒、および、必要に応じて１つ以上の随意的な添加剤または加工助剤と一緒に混合されうる。そのためには、セメント組成物のレオロジーはさらに、液体溶媒の添加量ならびに有機結合剤成分の粘度を変更することによって調整されうる。例えば、液体溶媒の添加および有機結合剤の粘度を用いて、セラミックハニカム構造を本開示のセメント組成物で塞栓するために必要とされる塞栓効力を調節し、望ましくないスランプおよびくぼみの形成を最小限に抑えることができる。

適切な有機結合剤としては、水溶性のセルロースエーテル、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース誘導体、および／またはそれらの任意の組合せなどがあげられる。例となる市販のメチルセルロース結合剤は、米国Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙミシガン州ミッドランド所在のＭｅｔｈｏｃｅｌ（商標）Ａ４Ｍである。有機結合剤は、上乗せ添加として、好ましくは無機粉末バッチ組成物の約２.０重量％〜５.０重量％の範囲の量で、さらに好ましくは無機粉末バッチ組成物の２.０重量％〜４.０重量％の範囲の量で、セメント組成物中に存在する。そのためには、有機結合剤のバッチ組成物への取り込みは、さらに、組成物の凝集性および可塑性に寄与しうる。凝集性および可塑性の改善は、例えば、セメント組成物の形状に対する能力を向上し、塞栓するセメントとして使用する場合には、ハニカム体の選択末端の塞栓を補助しうる。

有機結合剤は、溶液として、無機粉末バッチ組成物と混練または混合することができ、その粘度は、セメント組成物のレオロジーを調節するために変更することができる。上述のように、一部の実施の形態では、有機結合剤は水溶性のセルロースエーテルである。これらの実施の形態によれば、有機結合剤は、分散溶媒としての水を含む溶液として取り込まれうる。そのためには、例となる実施の形態によれば、有機結合剤溶液は、２０℃で水中２％溶液として提供される場合には、０．４〜４０Ｐａ・ｓ（４００〜４０，０００ｃＰｓ）の範囲の粘度を有する。

液体溶媒は、例えばセメント組成物がハニカム体にペーストとして施用できるように、セメント組成物に流動性を有する、またはペースト様の堅さを提供するために利用される。一部の実施の形態によれば、液体溶媒は水であるが、適切な有機結合剤についての溶媒作用を示す他の液体溶媒も使用することができる。液体溶媒は、上乗せ添加として、無機粉末バッチ組成物の６０重量％以下の量で存在することが好ましく、無機粉末バッチ組成物の４０重量％未満であることがさらに好ましい。さらに別の実施の形態では、液体溶媒は、上乗せ添加として、無機粉末バッチ組成物の３５重量％を超えない量で存在し、例えば、無機粉末バッチ組成物の２５重量％〜３５重量％の上乗せ添加量で存在する。本発明によれば、液体溶媒成分の量を最小限に抑えつつも、ハニカム構造の選択される末端に押し進める能力のあるペースト様の堅さをもたらすことが望ましいことが理解されるべきである。本発明の組成物における液体成分の最小化によって、乾燥工程の間に、望ましくないスランプ、乾燥収縮、および亀裂形成のさらなる低減を生じさせることができる。

無機粉末バッチ組成物、液体溶媒、および結合剤成分に加えて、本発明の塞栓組成物はまた、１つ以上の随意的な形成助剤または加工助剤も含みうる。例となる加工助剤または添加剤としては、孔隙形成剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤、および焼結助剤が挙げられる。例となる滑剤としては、炭化水素油、トール油、またはステアリン酸ナトリウムが挙げられる。例となる市販される滑剤は、Ｉｎｎｏｖｅｎｅ社から市販される炭化水素油のＤｕｒａｓｙ（登録商標）１６２である。本組成物に使用するための例となる可塑剤としては、グリセリンが挙げられる。さらには、適切な焼結助剤としては、一般に、ストロンチウム、バリウム、鉄、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ランタン、イットリウム、チタン、ビスマス、またはタングステンなど、１つ以上の金属の酸化物源が挙げられる。１つの実施の形態では、随意的な焼結助剤は、ストロンチウム酸化物源、カルシウム酸化物源および鉄の酸化物源の組成物が挙げられる。別の実施の形態では、随意的な焼結助剤は、少なくとも１つの希土類金属を含む。さらに別の実施の形態では、適切な焼結助剤はシリカを含みうる。

得られたセメント組成物は、末端塞栓した多孔質のセラミック壁流フィルタの形成の用途に非常に適した、いくつかの有利なレオロジー特性を示しうる。１つの実施の形態では、本発明の塞栓組成物は、乾燥および焼成工程の間に顕著なスランプまたはくぼみの形成なしに、垂直配向を形成させるのに十分な降伏粘度を示す。例えば、本発明の塞栓組成物は、少なくとも５０Ｐａ、少なくとも１００Ｐａ、少なくとも１５０Ｐａ、少なくとも２００Ｐａ、少なくとも２５０Ｐａ、または少なくとも３００Ｐａの降伏粘度を示しうる。さらには、本発明の組成物はまた、せん断下で、塞栓すべき選択セルチャネル内に容易に組成物を挿入可能にする、粘度の低減をも示す。言い換えれば、本組成物は、チャネル内の所望の塞栓の深さを調節するための改善された能力を提供し、さらに一貫性のある均一な塞栓深さを提供しうる。さらには、本発明の組成物はまた、乾燥および焼成工程の際に、収縮空隙の発生の低減を補助する。

形成されると、本発明の組成物は、セメント組成物を主要結晶相セラミック組成物へと転換するのに有効な条件下で焼成されうる。例えば、一部の実施の形態によれば、本開示のセメント組成物は、少なくとも８００℃、少なくとも９００℃、または少なくとも１０００℃の温度で焼成されうる。例となるおよび非限定的な実施の形態では、有効な焼成条件は、約１０００℃の最大焼成温度でセメント組成物を加熱する工程を有してなり、ここで、最大焼成温度は室温から約１２０℃／時間の昇温速度で温度を上昇させることによって達成される。最大焼成温度に達すると、約３時間の浸漬時間の間、その温度が維持された後、約２４０℃／時間の速度で室温まで冷却される。

必要に応じて、セメント組成物は、該組成物中に存在しうる任意の液体溶媒を実質的に除去するために、焼成前に乾燥してもよい。本明細書では「実質的に」とは、乾燥前に塞栓組成物中に存在する少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、または少なくとも９９.９％の液体溶媒の除去のことをいう。液体溶媒の除去に適した、例となる、および非限定的な乾燥条件は、末端塞栓したハニカム構造を、少なくとも５０℃、少なくとも６０℃、少なくとも７０℃、少なくとも８０℃、少なくとも９０℃、少なくとも１００℃、少なくとも１１０℃、少なくとも１２０℃、少なくとも１３０℃、少なくとも１４０℃、または少なくとも１５０℃の温度で、塞栓組成物から液体溶媒を少なくとも実質的に除去するのに十分な時間、加熱することを含む。一部の実施の形態では、液体溶媒を少なくとも実質的に除去するのに有効な条件は、塞栓組成物を、６０℃〜１２０℃の範囲の温度で加熱することを含む。さらには、加熱工程は、例えば、熱風乾燥、またはＲＦおよび／またはマイクロ波乾燥を含む任意の従来既知の方法によって提供されうる。

形成後、本明細書に開示されるセメント組成物は、セルチャネル壁によって境界された複数のセルチャネルを画成する複数の交差する壁を含むハニカム体または構造体に施用されうる。例となるハニカム体１０は図１に示され、第１の末端１２から第２の末端１３まで延在する、交差するセル壁１４（「ウェブ」とも称される）によって形成され、少なくとも部分的に画成される、複数の一般に平行なセルチャネル１１を備えている。チャネル１１は塞栓されておらず、流体流れは、第１の末端１２から第２の末端１３まで、チャネルを真っ直ぐに下って貫流しうる。ハニカム物品１０は、押出成形する間にハニカム構造の周りに形成されるか、または、例えば後述する後施用する表皮として後の処理において形成されうる表皮１５も備えることが好ましい。一部の実施の形態では、構造体のための各セル壁１４の壁厚は、例えば、約０.００２〜約０.０１０インチ（約５１〜約２５４μｍ）でありうる。セル密度は、例えば、約３００〜約９００セル／平方インチ（ｃｐｓｉ）（約４６〜１４０セル／平方センチメートル）でありうる。１つの実施において、セル状のハニカム構造は、ハニカム構造内に形成される一般に方形の断面をした非常に多数の平行なセルチャネル１１を含みうるが、あるいは、また加えて、矩形、円形、楕円形、三角形、八角形、六角形、またはそれらの組合せを含む、他の断面形状も同様に使用して差し支えない。本明細書では「ハニカム」とは、長手方向に延在するセルを形成し、好ましくは、その中に一般に繰り返しパターンを有する、セル壁の接続されたマトリクス構造のことをいう。

ハニカム構造は、ハニカム体を形成するための適切な任意の従来の材料から形成されうる。例えば、１つの実施の形態では、構造体は可塑化セラミック形成組成物から形成されうる。例となるセラミック形成組成物は、コージエライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニア、マグネシウム、安定化ジルコニア、ジルコニア安定化アルミナ、イットリウム安定化ジルコニア、カルシウム安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシウム安定化アルミナ、カルシウム安定化アルミナ、チタニア、シリカ、マグネシア、ニオビア、セリア、バナジア、窒化物、カーバイド、またはそれらの任意の組合せを形成するための既知のものを含みうる。

さらに、一部の実施の形態によれば、例えば多孔質の微小亀裂化したチタン酸アルミニウムまたはコージエライトなど、ハニカム構造は微小亀裂化した多孔質のセラミック材料からなり、ここで、各微小亀裂は、該微小亀裂の開口部の最大変位値を有する。一部の実施の形態では、微小亀裂の少なくとも９０％は１００ｎｍ未満の微小亀裂の開口部の最大変位を有しうるが、これら本開示の施用されるセメント組成物は、微小亀裂の少なくとも９０％の、前記微小亀裂の開口部の最大変位よりも大きい粒径を有する、無機粉末バッチ粒子からなる。多孔質の微小亀裂化したセラミック材料は、前述のセラミック材料のいずれかでありうることが理解されるべきである。さらには、一部の実施の形態では、セメント組成物に施用する無機粒子は、セラミックハニカム構造体の組成物と同一または同様でありうることも理解されるべきである。例えば、セラミックハニカム構造体は多孔質のコージエライト組成物を含み、施用されたセメント組成物もまた、コージエライト粒子を含みうる。しかしながら、代替となる実施の形態では、セメント組成物に施用される無機粒子は、多孔質のセラミックハニカム構造体のセラミック材料とは異なる、１つ以上のセラミック材料を含みうる。例えば、セメント組成物は、コージエライト粒子を含み、セラミックハニカム構造体はチタン酸アルミニウムを含んでいてもよい。

ハニカム構造は、ハニカムモノリス体の形成に適した任意の従来法に従って形成されうる。例えば、１つの実施の形態では、可塑化セラミック形成バッチ組成物は、例えば、押出成形、射出成形、スリップキャスティング、遠心鋳造、圧力鋳造、乾式プレスなど、任意の既知のハニカム形成方法によって未焼成体へと成形されうる。セラミック前駆体バッチ組成物は、例えば、１つ以上の上記セラミック組成物、液体溶媒、結合剤、および、例えば、界面活性剤、焼結助剤、可塑剤、滑剤、および／または孔隙形成剤などを含む、１つ以上の随意的な加工助剤を形成することができる、無機セラミック形成バッチ成分を含みうる。典型的な実施の形態では、押出成形は、水圧ラム押出プレス、または二段階脱気単一オーガー押出機、または排出端にダイ組立体が取り付けられた二軸撹拌装置を使用して達成されうる。後者では、適切なスクリュー要素は、ダイを通じてバッチ材料を押し進めるのに十分な圧力を構築するために、材料および他の工程条件にしたがって選択される。形成後、未焼成のハニカム体は、セラミック形成バッチ組成物をセラミック組成物に転換するのに有効な条件下で焼成されうる。ハニカム未焼成体を焼成するための焼成条件は、少なくともある程度は、ハニカム未焼成体の形成に用いられる特定のセラミック形成バッチ組成物に応じて決まるであろう。

一部の実施の形態では、本明細書に開示されるセメント組成物は、壁流フィルタを形成するために、ハニカム体の選択チャネルを塞栓するための塞栓セメントとして使用されうる。例えば、図１に示すように、多孔質のセルチャネル壁によって境界される複数のセルチャネを画成するハニカム構造では、複数のセルチャネルの少なくとも一部は塞栓を含みうるが、ここで塞栓は本明細書に開示されるセメント組成物から形成される。一部の実施の形態では、複数のセルチャネルの第１の部分は、入口のセルチャネルを形成するため、下流の出口端またはその近傍でそれぞれのチャネル壁に封止された塞栓を含みうる。複数のセルチャネルの第２の部分は、出口のセルチャネルを形成するため、上流の入口端またはその近傍でそれぞれのチャネル壁に封止された塞栓を含みうる。選択したチャネルを塞栓するためには、本開示のセメント組成物は、いくつかの既知の塞栓方法の１つによって、所望の多孔質のセラミックハニカム構造体の所望の塞栓パターンおよび所望の深さの、選択した開放セルへと押し進められうる。例えば、塞栓は、参照することによってその開示全体が本明細書に援用される、米国特許第６，６７３，３００号明細書に開示および記載される、マスキング装置および方法を使用することにより、達成されうる。

図２を参照すると、例となる末端塞栓された壁流フィルタ１００が示されている。図示するように、壁流フィルタ１００は、上流の入口端１０２および下流の出口端１０４、ならびに、入口端から出口端まで長手方向に延在する非常に多数のセル１０８（入口）、１１０（出口）を有することが好ましい。非常に多数のセルは、交差する多孔質のセル壁１０６で形成される。複数のセルチャネルの第１の部分は、下流の出口端（図示せず）で末端塞栓１１２を用いて塞栓されて入口のセルチャネルを形成し、複数のセルチャネルの第２の部分は、上流の入口端で末端塞栓１１２を用いて塞栓されて出口のセルチャネルを形成する。例示する塞栓の配置は、入口および出口のチャネルを交互に形成し、流体流れが入口端１０２の開放セルを通じて反応容器内に流れ、その後、多孔質のセル壁１０６を通過し、出口端１０４の開放セルを通じて反応容器の外に出る。例示する末端塞栓したセルの配置は、塞栓する交互のチャネルから生じる流路が、フィルタから出る前に、処理される流体流れを、多孔質のセラミックセル壁を通じて流れるように方向付けることから、本明細書では「壁流」構造とも称されうる。さらには、入口および出口チャネルは任意の所望の形状であって差し支えなく、例えば、図２の例示する実施の形態に示すように、セルチャネルは正方形の形状をしている。

他の実施の形態では、本開示のセメント組成物は、ハニカム体または構造体の周辺領域における、後施用する表面コーティングまたは表皮の形成に使用するのに適している。本明細書では「後施用」の表皮またはコーティングとは、押出成形されたハニカム体の周辺領域の、共押出成形されない表皮または表面コーティングのことをいう。例えば、ハニカム構造が押出成形され、乾燥および焼成される場合、得られる本体は、所定の最終用途のための所望の大きさおよび形状許容範囲に適合するために、サイズ変更または成形する必要があるかもしれない。したがって、形成されたハニカム体の外表面の一部は、所望の形状を有する本体を得るために、やすり仕上げ、研磨などの既知の方法によって、随意的に除去されうる。本体の周辺部分からの材料の除去の後、本開示の組成物は、ハニカム体に後施用する表皮を形成するため、および、露出または破損したかもしれない任意のハニカム構造チャネルを再封止するために、周辺部分または表面に施用されうる。表皮コーティングが施用されると、施用されたセメント組成物は、本明細書に記載されるように乾燥および焼成されうる。

さらに別の実施の形態では、本開示の組成物は、２つ以上のセル状のハニカム体を接合するため、セグメントセメントとして施用されうる。例えば、セメントは、２つ以上のハニカム体を縦方向に接合するため、すなわち、末端と末端との接合に使用されうる。あるいは、セメントは、２つ以上のセル状のセグメントを側面に沿って接合させるのに使用されうる。例えば、一部の実施の形態では、上述の押出成形技術には大きすぎるであろう、より大きいセル状構造またはハニカム構造を形成するため、２つ以上のセル状のハニカムセグメントを側面に沿って、すなわち側面と側面との配置で接合することが望ましいであろう。セグメントセメントがハニカムに施用された後、所望の数のセル状のセグメントが接合され、セグメント組成物は再度、本明細書に記載されるように乾燥および焼成されうる。

セメント組成物が本明細書に記載される方法でハニカム構造に施用された後、セメント組成物は随意的に乾燥され、次いで焼成されて、セメント組成物は主要結晶相セラミック組成物に転換されうる。随意的な乾燥工程は、最初に、セメント組成物を、セメント組成物に存在しうる任意の液体溶媒を少なくとも実質的に除去するのに十分な温度および時間で加熱する工程を有してなる。本明細書では、少なくとも実質的にすべてとは、乾燥前にセメント組成物中に存在する、少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、または少なくとも９９.９％の液体溶媒の除去のことをいう。液体溶媒の除去に適した、例となる、および非限定的な乾燥条件は、セメント組成物を、少なくとも５０℃、少なくとも６０℃、少なくとも７０℃、少なくとも８０℃、少なくとも９０℃、少なくとも１００℃、少なくとも１１０℃、少なくとも１２０℃、少なくとも１３０℃、少なくとも１４０℃、または少なくとも１５０℃の温度で加熱することを含む。１つの実施の形態では、液体溶媒を少なくとも実質的に除去するのに有効な条件は、セメント組成物を、６０℃〜１２０℃の範囲の温度で加熱することを含む。さらには、加熱は、例えば、熱風乾燥、またはＲＦおよび／またはマイクロ波乾燥を含む、任意の従来既知の方法によって提供されうる。

実施の形態によれば、本開示の組成物は、「第２の焼成」セメント組成物としての使用に非常に適している。そのためには、第２の焼成塞栓方法は、本開示のセメント組成物の施用前に、すでに焼成されたハニカム体を塞栓してセラミックハニカム構造を提供する工程を有してなる。したがって、本開示のセメント組成物の第２の焼成に有効な条件は、一般に、セメント組成物自体の組成にのみ依存し、内在するセラミックハニカム構造の組成には依存しないであろう。そのためには、上述のように、本発明のセメント組成物は、８００℃、９００℃、および１０００℃をも超える温度で焼成されうる。

本発明の原理をさらに例証するため、以下の実施例は、当業者に、本特許請求の範囲に記載される塞栓組成物および方法がいかにしてなされ、評価されるかに関する完全な開示および説明を提供するために記載される。それらは単に本発明の例となることが意図されており、発明者らが彼らの発明であるとみなす範囲を限定することは意図されていない。他のことが示唆されない限り、部は重量部であり、温度は℃または周囲温度であり、圧力は大気圧であるか、またはそれに近い。

以下の実施例では、２種類のセメント組成物が調製され、微小亀裂化した多孔質のセラミック材料からなる多孔質のセラミックハニカム構造に施用される。これらのセメントのための特定のバッチ組成物が下記表１に記載されている。

２種類のセメント組成物（組成物ＡおよびＢ）は、両方共、３.３４μｍのＤ₁₀、２３.０６μｍのＤ₅₀、７０.８８μｍのＤ₉₀、および０.８２μｍの測定最小粒径を有するコージエライト粉末、４.１２μｍのＤ₁₀、３０.７４μｍのＤ₅₀、１０９.１μｍのＤ₉₀、および１.１６μｍの測定最小粒径を有するホウケイ酸ガラス粉末を含んでいた。２種類のセメント組成物の最初のもの（組成物Ａ）は、１００ｎｍ未満の粒子を有するコロイダル・シリカの取り込みに起因して、１００ｎｍ未満の粒径を有する無機粉末バッチ粒子を含む無機粉末バッチ組成物で構成されていた。２種類のセメント組成物の２番目のもの（組成物Ｂ）は、コロイダル・シリカを含まず、１００ｎｍを超える粒径を有する無機粉末バッチ粒子、上述のいわゆるコージエライト粉末およびホウケイ酸ガラス粉末、ならびに、３.３１μｍのＤ₁₀、１３.２３μｍのＤ₅₀、３５.２１μｍのＤ₉₀、および１.３８μｍの測定最小粒径を有する溶融シリカから実質的になる無機粉末バッチ組成物で構成された、本発明にかかるセメント組成物であった。次に、２種類の組成物を評価し、最大約１０００℃までの温度で焼成する場合に、塞栓した部分の塞栓表面における熱膨張率を低減させる、微小亀裂における無機粉末バッチ粒径の効果を判定した。図３に、グラフを用いてプロットした評価結果を示す。図３の熱膨張データから、１００（「Ｘ」で示す線）ｎｍ未満の粒径を有する無機粉末バッチ粒子を含む組成物は、実質的に１００ｎｍより大きい無機粉末バッチ粒子からなる無機粉末バッチ組成物からなる塞栓組成物と比較して（例えば、８００℃および２５℃におけるΔＬ／Ｌの差異を温度の差異（すなわち８００−２５℃）で割って得られる平均ＣＴＥ値などの比較）、熱膨張率の増大が比較的大きい結果をもたらすことが認められる。組成物Ａに見られるＣＴＥの相対的増大は、多孔質のハニカム構造体の形成された微小亀裂内へのより小さい粒子（１００ｎｍ未満）の移動の結果であり、これが微小亀裂のＣＴＥ低減効果を無効にし、実際に、少なくとも構造体の塞栓の表面領域における、マトリクスの熱膨張率（ＣＴＥ）を増大させる結果となると考えられる。

最後に、本発明を特定の例証およびそれらの特定の実施の形態に関して詳細に述べてきたが、添付の特許請求の範囲に定義される本発明の広範な範囲から逸脱することなく、多くの変更が可能であり、そのように限定されるとみなされるべきではないことも理解されるべきである。

Claims (3)

1. 多孔質のセラミックハニカム体の製造方法であって、
   多孔質のセラミックハニカム構造を提供し、前記ハニカム構造は微小亀裂化した多孔質のセラミック材料からなり、前記ハニカム構造の微小亀裂の少なくとも９０％は、１００ｎｍ以下の最大開口変位を有し、
   それぞれ１００ｎｍを超える粒径を有する、無機粉末バッチ粒子から実質的になる無機粉末バッチ組成物を含み、前記無機粉末バッチ粒子が１０μｍ〜５０μｍの範囲のメジアン粒径Ｄ ₅₀ を有するセメント組成物からなるペーストを前記ハニカム構造に施用する、
   各工程を有してなる方法。
2. 前記セメント組成物がコロイド状の無機粒子を含まないことを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記無機粉末バッチ粒子の少なくとも９９％が２〜８０μｍの粒径を有することを特徴とする請求項１または２記載の方法。

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