CN111517822B - 平板陶瓷膜支撑体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种平板陶瓷膜支撑体的制备方法,原料包括:类球形氧化铝粉100重量份;淀粉造孔剂3~7重量份;水系粘结剂1~3重量份;非金属矿物或碱金属氧化物烧结助剂0.2~5重量份;水溶性助剂0.0004~0.0008重量份;水10~25重量份。还公开该方法制备的平板陶瓷膜支撑体。本发明的方法优化了平板陶瓷膜支撑体的配方组分,采用无油助剂,大大减少了有害废气的产生。制备的平板陶瓷膜支撑体孔径分布集中,具备良好的化学稳定性,机械强度高,方便清洗等优点,能够很好地用于处理染料废水、石油化工废水等复杂水体,极大的拓宽了其应用范围。

Description

平板陶瓷膜支撑体及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷过滤膜技术领域,具体涉及一种环保型平板陶瓷膜支撑体的制备方法。
背景技术
膜材料与膜技术一直是国家鼓励发展和重点支持的领域。根据膜材料的不同,市场上的膜分为有机膜和无机陶瓷膜,有机膜的主要材质是高分子聚合物,由于其制备工艺简单、成本低廉,已经得到了广泛的应用。但是有机膜抗氧化和抗污染能力较差,很难应用于水质环境复杂的工业废水处理领域。而无机陶瓷膜具有分离效率高、化学稳定性好、耐酸碱、耐高温、抗污染、机械强度高、使用寿命长等优势,可应用于复杂的水体处理。无机陶瓷膜又分为管式膜和平板膜,相较于管式膜,平板陶瓷膜具有分离过程简单、能耗低、操作维护简便、寿命长等优势,国内外应用日益广泛。
中国专利CN 104258737A公开了一种大尺寸薄壁中空平板陶瓷膜的制备方法。该专利描述的制备工艺为:选用氧化铝为骨料,淀粉为造孔剂,羧甲基纤维素为粘结剂,油酸为润滑剂,经过混料,真空炼泥,挤出成型,干燥后在1250℃下煅烧4h,制得大尺寸薄壁平板陶瓷支撑体。
中国专利CN 105413484A公开了一种硅藻土基低成本、生态环保型平板陶瓷膜及其制备方法。该专利描述的制备工艺为:以硅藻土为骨料,加入淀粉、粘结剂制成混合料,再加入分散剂、水、桐油等增塑剂进行混料捏合,经陈腐练泥,挤出成型,再于1300℃下烧结4h,制得孔径1-10微米的陶瓷平板膜支撑体。
中国专利CN 106699222A公开了一种高性能平板陶瓷膜支撑体及其制备方法。该专利描述的制备方法为:以氧化铝粉为主料,加入莫来石、碳化硅等短切纤维,淀粉或木炭粉等造孔剂,充分混合,再加入硅溶胶、适量水和硅油、聚酯或油酸等润滑剂,经捏合陈腐、真空练泥、挤出成型、干燥定型、高温煅烧后获得性能良好的平板陶瓷膜支撑体。
现有的平板陶瓷膜支撑体存在两点不足:其一,制备过程中,为得到塑性及流动性良好的泥料,往往在加入有机粘结剂基础上,引入油酸、桐油、硅油、豆油等油脂类物质作为润滑剂、增塑剂、粘结剂,这些物质在干燥及煅烧过程中会产生难闻的有害气味,对人体及环境有害,不符合环保要求,且增加废气处理难度;其二,现有的支撑体孔径没有被控制,孔径分布很宽,因此往往需要在涂覆膜层之前施加一个过渡层。这对于大面积薄型过滤器来说,三层结构是期望避免的。
发明内容
为克服上述技术的不足,本发明提供了一种平板陶瓷膜支撑体的制备方法及该方法制备的平板陶瓷膜支撑体。
本发明提供一种平板陶瓷膜支撑体的制备方法,原料包括:
Figure BDA0002479826500000021
根据本发明的另一实施方式,所述类球形氧化铝粉由两种或三种不同粒径分布的初级类球形氧化铝复配而成。
根据本发明的另一实施方式,所述初级类球形氧化铝粉通过机械筛分的方式获得,其粒径分布符合如下公式:
Figure BDA0002479826500000031
且所述初级类球形氧化铝粉平均粒径为1-50μm。
根据本发明的另一实施方式,所述淀粉造孔剂为玉米淀粉、改性木薯淀粉中的一种或两种。
根据本发明的另一实施方式,所述水系粘结剂为羟丙基甲基纤维素,其粘度范围为36000~45000mPa·S。
根据本发明的另一实施方式,所述烧结助剂为生高岭土、氧化镁和煅烧滑石中的一种或多种。
根据本发明的另一实施方式,所述水溶性助剂为聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙二醇中的一种或多种。
根据本发明的另一实施方式,所述制备方法还包括:将所述原料混合均匀,经过捏合、练泥、陈腐、真空练泥、成型、干燥和烧成形成所述平板陶瓷膜支撑体。
本发明还提供一种由上述方法制备的平板陶瓷膜支撑体。
本发明与现有技术相比,由于引入粘度范围在36000~45000mPa·S之间的羟丙基甲基纤维素作为粘结剂,即避免了添加油酸、桐油等油脂类助剂造成的环保问题,又可以在加入少量(小于总质量的3%)粘结剂的情况下,很好地保证支撑体挤出成型时生坯的完整性,该法使得平板陶瓷膜支撑体制备过程不仅绿色环保,而且成品率高。
更进一步,提供了一种简单控制平板陶瓷膜支撑体孔径的方法,以类球形氧化铝粉体作为主料,通过机械筛分将每一种原料粉体的粒径分布限定在一个很窄的范围内,其粒径分布复合如下公式:
Figure BDA0002479826500000032
更进一步,通过将两种或三种选定粒径分布的初级类球形氧化铝粉进行复合,可以较好地控制烧成后支撑体平均孔径大小及粒径分布,而且还可以提高支撑体力学性能。通过该技术方案,本发明提供的陶瓷膜支撑体无需过渡层,可以直接在上面施加膜层,而达到同样的使用效果。
更进一步,类球型氧化铝自身具有很好的流动性,可以大大减少有机润滑剂的使用量。
附图说明
图1是实施例1制备的平板陶瓷膜支撑体的孔径分布图。
图2是实施例2制备的平板陶瓷膜支撑体的孔径分布图。
图3是对比例1制备的平板陶瓷膜支撑体的孔径分布图。
图4是对比例2制备的平板陶瓷膜支撑体的孔径分布图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。
本发明中,术语类球形氧化铝在现有技术中已经使用,是指其形状基本为球形或者长径比接近1,例如不大于1.3、优选不大于1.2的表面基本光滑的氧化铝球。现有技术中的球形氧化铝完全可以用于本发明。本发明使用类球形氧化铝是表达,用于本发明的氧化铝颗粒的形状不必严格为球形。本文没有具体给出含义的其他术语具有其在本领域中通常的含义。
本发明的平板陶瓷膜支撑体的制备方法,原料包括:
Figure BDA0002479826500000041
本发明选用淀粉类物质为造孔剂、纤维素类物质为粘结剂、非金属矿物或碱金属氧化物为烧结助剂、采用水溶性助剂作为润滑剂制备平板陶瓷膜支撑体过程中不产生难闻有毒气体,大大降低了废气处理难度,绿色环保,成品率高。此外,类球型氧化铝自身具有很好的流动性,可以大大减少润滑剂的使用量,降低有机润滑剂的使用量。
将上述原料中的固体原料混合均匀备用。可以是任何适当的混合方式。例如,但不限于,在双螺旋混料机中混合1h~2h至均匀备用。
将上述混合料与水溶性助剂和水进行捏合,例如,但不限于,在捏合机中捏合30min~90min,制备成可塑性泥料。
将可塑性泥料进行练泥。例如,但不限于,将捏合后泥料经练泥机练泥2遍,切割成等长泥段,并用保鲜膜密封。
之后,将泥料进行陈腐处理。例如,但不限于,将密封泥料在恒温25℃、恒湿(湿度80%)的陈腐室陈腐24~48h。
将陈腐后的泥料真空练泥。例如,但不限于,将陈腐后泥料经真空练泥机练泥2遍,制成泥段备用,真空度要求≤-0.092MPa。
将真空练泥后的泥料挤出成型。可以采用卧式螺旋挤出机经模具挤出成型,挤出压力为6~15MPa,挤出速度控制在0.5~3m/min,挤出温度控制在10~30℃。
之后将成型后的泥料进行干燥。可以将坯体制置于60℃~120℃环境中干燥,干燥时长2~15h,干燥后坯体切割成定长,并用压缩空气吹去坯体浮灰。
最后将干燥至恒重的坯体烧成。可以在1000℃~1500℃的温度下煅烧,保温时长1~5h,可获得孔隙率大、孔径分布集中的中空平板陶瓷膜支撑体。
在优选的实施方式中,类球形氧化铝粉由两种或三种不同粒径分布的初级类球形氧化铝复配而成。优选,初级类球形氧化铝粉通过对原料粉体进行机械筛分获得,其粒径分布符合如下公式:
Figure BDA0002479826500000051
其中,D90表示90%比例的粉体的最大直径,D10表示10%比例的粉体的最大直径。且初始类球形氧化铝粉平均粒径为1-50μm。通过不同粒径分布的粉体复配,一方面可以控制支撑体的孔径分布,使得孔径更均一;另一方面可以由大颗粒的氧化铝粉获得较小孔隙率的支撑体,这是由于小粒径的粉体填充在大粒径的粉体之间的缘故,较小的孔隙率可以提高支撑体的力学性能。本发明中,最多选择三种初级类球形氧化铝进行复配。典型的选择是将两种初级类球形氧化铝进行复配。
在优选的实施方式中,淀粉造孔剂可以为玉米淀粉、改性木薯淀粉中的一种或两种。
在优选的实施方式中,水系粘结剂为羟丙基甲基纤维素,其粘度范围为36000~45000mPa·S,该粘结剂的凝胶温度为62~70℃,甲氧基含量27.0~29.0%,羟丙基含量4~7.5%,酸碱度为5.0~7.5,细度80~100目,干燥失重小于5.0%,炽灼残渣小于1.5%。
在优选的实施方式中,烧结助剂可以为生高岭土、氧化镁和煅烧滑石中的一种或多种。
在优选的实施方式中,水溶性助剂可以为聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙二醇中的一种或多种。
本发明的由上述方法制备的平板陶瓷膜支撑体孔径分布集中,内部为中空多通道直通孔结构,具备良好的化学稳定性,机械强度高,方便清洗等优点,能够很好地用于处理染料废水、石油化工废水等复杂水体,极大的拓宽了其应用范围。
下面以实施例例举说明本发明方案的技术效果。实施例中所用类球形氧化铝粉体通过下述方式获得:
平均粒径为5微米的类球型氧化铝粉体购自山西中达铝业有限责任公司,初始D值为2.9;经过机械筛分去除小颗粒和大颗粒,获得D值为1.6的初级类球形氧化粉体。
平均粒径为10微米的类球型氧化铝粉体购自巩义市优星矿产品有限公司,初始D值为2.6;经过机械筛分去除小颗粒和大颗粒,获得D值为1.6的初级类球形氧化粉体。
平均粒径为30微米的类球型氧化铝粉体购自洛阳香江万基铝业有限公司,初始D值为2.8;经过机械筛分去除小颗粒和大颗粒,获得D值为1.6的初级类球形氧化粉体。
实施例1
按照重量比:30微米:10微米:5微米=7:2:1称取平均粒径为30微米(D=1.6)的氧化铝粉35kg,10微米(D=1.6)的氧化铝粉10kg,5微米(D=1.6)的类球形氧化铝5kg,玉米淀粉3kg,羟丙基甲基纤维素1kg,生高岭土1.5kg,在双螺旋混料机中搅拌混合2h,再将混合料转入捏合机中,加入聚丙烯酰胺0.3g,水10kg后捏合1h,然后经真空练泥后,密封陈腐24h,再进行二次真空练泥制成泥段,最后经挤出成型,低温干燥,定长切割后,1350℃烧结,保温2h,制得平板陶瓷膜支撑体。
所述平板陶瓷膜支撑体S1的孔径分布如图1,平板陶瓷膜支撑体S1的孔隙率、平均孔径和抗压强度见表1。
实施例2
按照重量比:30微米:10微米=4:1称取平均粒径为30微米(D=1.6)的氧化铝粉40kg,10微米(D=1.6)的类球形氧化铝10kg,玉米淀粉3kg,羟丙基甲基纤维素1kg,生高岭土1.5kg,在双螺旋混料机中搅拌混合2h,再将混合料转入捏合机中,加入聚丙烯酰胺0.3g,水10kg后捏合1h,然后经真空练泥后,密封陈腐24h,再进行二次真空练泥制成泥段,最后经挤出成型,低温干燥,定长切割后,1350℃烧结,保温2h,制得平板陶瓷膜支撑体。
所述平板陶瓷膜支撑体S2的孔径分布如图2,平板陶瓷膜支撑体S2的孔隙率、平均孔径和抗压强度见表1。
对比例1
称取平均粒径为30微米(D=1.6)的氧化铝粉50kg,玉米淀粉3kg,羟丙基甲基纤维素1kg,生高岭土2kg,在双螺旋混料机中搅拌混合2h,再将混合料转入捏合机中,加入聚丙烯酰胺0.25g,水9kg后捏合1h,然后经真空练泥后,密封陈腐24h,再进行二次真空练泥制成泥段,最后经挤出成型,低温干燥,定长切割后,1350℃烧结,保温2h,制得平板陶瓷膜支撑体。
所述平板陶瓷膜支撑体的孔径分布如图3,平板陶瓷膜支撑体的孔隙率、平均孔径和抗压强度见表1。
对比例2
称取平均粒径为30微米(D=2.8)的氧化铝粉50kg,玉米淀粉3kg,羟丙基甲基纤维素1kg,生高岭土2kg,在双螺旋混料机中搅拌混合2h,再将混合料转入捏合机中,加入聚丙烯酰胺0.25g,水9kg后捏合1h,然后经真空练泥后,密封陈腐24h,再进行二次真空练泥制成泥段,最后经挤出成型,低温干燥,定长切割后,1350℃烧结,保温2h,制得平板陶瓷膜支撑体。
所述平板陶瓷膜支撑体D2的孔径分布如图4,平板陶瓷膜支撑体的孔隙率、平均孔径和抗压强度见表1。
表1
孔隙率/% 平均孔径/μm 抗压强度/MPa
实施例1 45.7 0.47 32.60
实施例2 48.3 0.72 28.69
对比例1 56.8 4.33 17.64
对比例2 54.6 3.92 19.35
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节,也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然,根据本说明书的内容,可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例,是为了更好地解释本发明的原理和实际应用,从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。上述实施例中给出的具体参数,在适当的范围内变化,可能会起到相同或者相近的效果,例如平均粒径值在5微米变化,优选在3或者2微米范围内变化。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (7)

1.一种平板陶瓷膜支撑体的制备方法,其特征在于,原料包括:
类球形氧化铝粉 100重量份; 淀粉造孔剂 3~7重量份; 水系粘结剂 1~3重量份; 非金属矿物或碱金属氧化物烧结助剂或氧化镁 0.2~5重量份; 水溶性助剂 0.0004~0.0008重量份; 10~25重量份;
其中,所述类球形氧化铝粉由两种不同平均粒径的初级类球形氧化铝按照重量比30微米:10微米=4:1复配而成,或由三种不同平均粒径的初级类球形氧化铝按照重量比30微米:10微米:5微米=7:2:1复配而成;通过机械筛分的方式对原料粉体进行筛分,获得初级类球形氧化铝粉,其粒径分布符合如下公式:D =
Figure 127693DEST_PATH_IMAGE001
2.根据权利要求1所述的平板陶瓷膜支撑体的制备方法,其特征在于,所述淀粉造孔剂为玉米淀粉、改性木薯淀粉中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的平板陶瓷膜支撑体的制备方法,其特征在于,所述水系粘结剂为羟丙基甲基纤维素,其粘度范围为36000~45000mPa•s,凝胶温度为62~70℃,甲氧基含量27.0~29.0%,羟丙基含量4~7.5%,酸碱度为5.0~7.5,细度80~100目,干燥失重小于5.0%,炽灼残渣小于1.5%。
4.根据权利要求1所述的平板陶瓷膜支撑体的制备方法,其特征在于,所述烧结助剂为生高岭土和煅烧滑石中的一种。
5.根据权利要求1所述的平板陶瓷膜支撑体的制备方法,其特征在于,所述水溶性助剂为聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙二醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一所述的平板陶瓷膜支撑体的制备方法,其特征在于,包括:将原料混合均匀,经过捏合、练泥、陈腐、真空练泥、成型、干燥和烧成形成所述平板陶瓷膜支撑体。
7.一种平板陶瓷膜支撑体,其特征在于,由权利要求1-6任一所述方法制备。
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