CN105013338A

CN105013338A - 一次成型的陶瓷金属双层中空纤维膜的制备方法

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Publication number: CN105013338A
Application number: CN201410163897.XA
Authority: CN
Inventors: 曾高峰; 张延风; 刘家鹏; 张建明; 李猛; 胡登; 孙予罕
Original assignee: Shanghai Advanced Research Institute of CAS
Current assignee: Shanghai Advanced Research Institute of CAS
Priority date: 2014-04-22
Filing date: 2014-04-22
Publication date: 2015-11-04

Abstract

本发明公开了一种一次成型的陶瓷金属双层中空纤维膜的制备方法，该方法先用相转化法制备陶瓷金属双组分中空纤维前驱体，再通过高温烧结制得陶瓷金属双组分中空纤维膜。其中，前驱体的制备步骤为：1)分别制备陶瓷浆料和金属浆料；2)浆料脱气；3)将陶瓷浆料、金属浆料和芯液分别转入高压注射容器，挤压成型；4)用非溶剂相浸泡；5)取出，线性固定成型并干燥。本发明利用相转化法一步制备得到陶瓷金属双组分的中空纤维前驱体，再结合高温烧制方法得到陶瓷金属双组分中空纤维，不仅简化了操作，节省了成本，而且所得陶瓷金属双组分中空纤维具有非对称结构和高机械强度，及均匀可调的表面孔径和亲、憎水性。

Description

一次成型的陶瓷金属双层中空纤维膜的制备方法

技术领域

本发明涉及化工分离技术领域，特别是涉及无机中空纤维膜的制备方法。

背景技术

混合气或者混合液的分离在工业生产过程中一直占有很大的投资比例和能耗比例。传统的分离方法包括气体分离的变压吸附和深冷分离，以及液相的蒸馏和(变压)精馏。和传统的分离技术相比，膜分离技术具有效率高、能耗低和投入小等多方面的显著优势，在气体分离和液体分离领域具有广阔的应用前景。多种膜分离工艺已经实现了商业化应用，比如海水淡化和废水处理等。

现阶段应用较广的主要是聚合物膜，其最突出的优势是成本低。但是，聚合膜也面临一系列问题，比如通量较低、热稳定能低下、化学稳定性和机械性能低下，从而极大地限制了聚合膜的应用范围。而无机膜则具有很高的化学稳定性、热稳定性和较强的机械强度，能够适应苛刻的操作工况。同时，具有规则孔道的无机膜结构拥有很高的选择性和通量。无机膜的构型主要包括板式和管式，其中，因为密封难度和机械强度等方面的限制，板式无机膜主要只是在实验室应用；而管式膜由于具有较高的机械强度，易于集成而成为主流的无机膜构型。

通常，为了提供足够的机械强度，管式无机膜(载体)的壁厚在1.5mm以上，从而显著增加了流体通过的传质阻力。此外，管式无机膜的膜面积与堆体积的比例很低，会直接导致成本上升和体积臃肿。因此，将管式膜的直径和壁厚分别缩小至0.5-2mm和0.1-0.5mm的无机中空纤维膜(或毛细管膜)则能成数量级地降低传质阻力并增大面积/体积比。

无机中空纤维膜制备通常采用相转化和高温烧结相结合的生产方法。将在有机溶剂中均匀混合的无机颗粒、聚合物粘结剂和添加剂浆料由外力通过规则的纺丝头挤出在非溶剂相中成型，再在高温中烧结。无机中空纤维按材质主要包括陶瓷中空纤维(玻璃、氧化铝、氧化钛和氧化锆等)和金属中空纤维(不锈钢、镍及合金等)。无机中空纤维可以应用于水处理、高温氧分离、固体氧化物电(解)池、膜支撑体和催化剂载体等多方面。

用于水处理和膜层支撑体的无机中空纤维主要有陶瓷和(不锈钢)金属。对于陶瓷中空纤维，因为陶瓷粉体的大小能够很好的控制，所以表面孔径易于控制，可以根据需要从数纳米到亚微米级调节孔径。但是其缺点是机械性能差，易于折断。金属中空纤维的优点是具有很好的机械强度，并且容易连接密封。但是以不锈钢为例，易得的原料颗粒直径都是在十微米以上，通常表面粗糙、孔径较大。而更精细的不锈钢粉价格高企，显然没有经济性。因此，如果能将陶瓷和金属材料两者结合起来，则既能提供较高的机械强度和密封便利度，同时也能提供孔径小而均一的选择层，并且在高温应用中，陶瓷层还能有效地抑制不锈钢和外覆膜层扩散。现在，为了达到这种复合的中空纤维，通常采用的是在较粗糙的多孔不锈钢载体表面涂覆一层陶瓷薄层，再通过热处理实现固化。但是，这种方式的处理程序繁琐，效率较低，干扰重复性的因素多。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种一次成型的陶瓷金属双层中空纤维膜的制备方法，用该方法制得的中空纤维具有高机械强度、均匀可调的表面孔径和可调节的表面亲、憎水性。

为解决上述技术问题，本发明的一次成型的陶瓷金属双层中空纤维膜的制备方法，是先用相转化法制备陶瓷金属双组分的中空纤维前驱体，再用高温烧结方法将中空纤维前驱体转变为陶瓷金属双组分的中空纤维膜。

所述中空纤维前驱体的制备，包括以下步骤：

1)将陶瓷粉末、聚合物粘结剂、有机溶剂和添加剂的混合物以及金属粉末、聚合物粘结剂、有机溶剂和添加剂的混合物分别进行球磨，混合均匀；

2)对步骤1)所得的陶瓷浆料和金属浆料分别进行脱气处理；

3)将脱气后的陶瓷浆料、金属浆料和非溶剂芯液分别转入高压注射容器中，进行挤压成型；

4)用非溶剂相浸泡步骤3)所得中空纤维前驱体，并定期更换非溶剂相，充分脱除中空纤维前驱体中的有机溶剂；

5)取出中空纤维前驱体，线性固定成型并干燥。

所述陶瓷粉末的种类包含：氧化铝、氧化钛、氧化锆、氮化硅、碳化硅、硅化钼、堇青石、镧系氧化物及两种以上陶瓷的混合物。金属粉末的种类包含：不锈钢、镍粉及哈镍合金粉末。聚合物粘结剂可以使用聚醚砜、聚酰亚胺、醋酸纤维素和聚砜。有机溶剂可以使用甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺。添加剂可以使用聚乙烯吡咯烷酮和丙烯酸共聚物。

步骤1)所得陶瓷浆料的重量组成为50～68％陶瓷粉末:5～10％聚合物粘结剂:30～40％有机溶剂:0.5～3％聚合物添加剂:0～2％水；金属浆料的重量组成为60～80％金属粉末:5～10％聚合物粘结剂:18～25％有机溶剂:0～2％聚合物添加剂:0～2％水。

步骤3)所述挤压成形是通过三通道喷头分别将陶瓷浆料、金属浆料和芯液同时挤入非溶剂相中。其中，金属浆料的挤出速度为3～10ml/min，陶瓷浆料的挤出速度为0.5～4ml/min，芯液的流速为3～15ml/min，入水距离为0～30cm。

非溶剂相(同时用作芯液)可以使用水或水醇混合物；水醇混合物中，水的比例为50～100％。

高温烧结在保护气氛中进行，保护气氛可以为真空，或氮气、氩气、氦气及它们各自与5～20％氢气的混合气。高温烧结的温度为950～1500oC，烧结时间为0.5～5h，升降温速率为1～10oC/min。

本发明利用相转化法将陶瓷和金属浆料从喷头的内外侧通道同时挤出，一步制备得到陶瓷-金属双组分结构的中空纤维前驱体，再结合高温烧制方法，得到陶瓷-金属双组分中空纤维。与现有方法相比，本发明具有以下优点和有益效果：

1.用本发明方法制备的陶瓷-金属双组分中空纤维，具有非对称结构和很高的机械强度，同时表层形貌可控，可以应用于水处理、液相混合物分离和作为无机膜载体。

2.可以根据实际需要，选用多种陶瓷材料在外层形成功能膜层，调节表层的孔大小用于不同的分离需求，或根据材质调节表层的亲水性和憎水性。

3.显著简化了功能陶瓷膜层涂覆的步骤，增强了传统陶瓷中空纤维的机械性能，节省成本，具有重要的技术价值和经济意义。

附图说明

图1是本发明的三通道相转化挤出装置示意图。

图2是α-Al₂O₃/316不锈钢双层中空纤维前驱体的截面形貌图。

图3是YSZ/420不锈钢双层中空纤维前驱体的截面形貌图。

图4是YSZ/420不锈钢双层中空纤维烧结后的截面形貌图。

图5是YSZ/420不锈钢双层中空纤维的元素分布图。

图6是CeO₂/420不锈钢双层中空纤维烧结后的外表面形貌图。

具体实施方式

为对本发明的技术内容、特点与功效有更具体的了解，现结合附图，详述如下：

实施例1α-Al₂O₃/316不锈钢双层中空纤维的制备

步骤1，将PVP(聚乙烯吡咯烷酮)和PES(聚醚砜树脂)溶解在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，然后与α-氧化铝粉末(采用D50＝0.1mm的α-Al₂O₃颗粒磨成)混合，装入密封罐内球磨48小时，制得陶瓷浆料。陶瓷浆料的质量组成为67.4NMP:20A1₂O₃:1.8PVP:10.8PES。

将不锈钢粉末(采用D50＝10μm的316不锈钢颗粒磨成)混合入PES的NMP溶液，球磨48小时，制得不锈钢浆料。不锈钢浆料的质量组成为27NMP:65.5SS:7PES:0.5H₂O。

步骤2，将所得陶瓷浆料和不锈钢浆料在真空环境中室温脱气10小时，然后将脱气后的浆料和作为非溶剂芯液的去离子水分别转入高压注射容器中，进行挤压成型(即用外力将浆料和芯液通过三通道喷头同时挤入作为非溶剂相的去离子水中，如图1所示)。芯液挤入速度7ml/min，内层浆料挤入速度5ml/min，外层浆料挤入速度0.5ml/min，入水距离d为10cm。

步骤3，用去离子水浸泡，并每隔24小时更换一次去离子水，以充分脱除中空纤维前驱体中的有机溶剂。浸泡72小时后，取出中空纤维前驱体，拉直固定，室温下在空气中风干(干燥一周)。所得中空纤维前驱体的截面形貌如图2所示。

步骤4，将步骤3所得的中空纤维前驱体垂挂于井式高温炉中，在保护气氛(本实施例为氮气)中，在120℃脱水点和600℃除有机物温度点分别停留2小时和3小时，然后在1180℃高温下烧结3小时。升降温速率设定为1oC/min。

图2是所得双层中空纤维在烧制前的扫描电镜截面形貌。中空纤维的壁厚约为220微米，其中316L不锈钢支撑层厚度为200微米，外层氧化铝的厚度约为20微米。

实施例2YSZ/420不锈钢双层中空纤维的制备

实验步骤与实施例1相同，不同的是：步骤1，用D50＝0.06μm的5％Y稳定ZrO₂颗粒磨成的ZrO₂粉末代替α-氧化铝粉末，不锈钢粉末采用D50＝10μm的420不锈钢颗粒磨成，陶瓷浆料的质量组成为38.4NMP:52YSZ:1.8PVP:7.8PES；步骤2，芯液挤入速度8ml/min，外层浆料挤入速度0.2ml/min，入水距离为5cm；步骤4，烧结温度1250oC，烧结时间3.5小时，保护气氛采用含5％H₂和95％N₂的混合气体。

所得中空纤维前驱体的截面形貌如图3-5所示。图3是所得中空纤维在烧制前的截面形貌，不锈钢支撑层厚度为180微米左右，外层YSZ(钇稳定氧化锆)厚度约为25微米。图4是经过烧结后的界面形貌，去除了有机物，中空纤维体相出现了多种孔结构，两层的厚度也出现一定程度的收缩。但是，两层间没有出现因为膨胀系数差值而导致的脱落。图5是元素分布图，YSZ主要组成元素Zr只分布在外层。

实施例3CeO₂/420不锈钢双层中空纤维的制备

实验步骤与实施例1相同，不同的是：步骤1，用D50＝0.05μm的CeO₂颗粒磨成的CeO₂粉末代替α-氧化铝粉末，不锈钢粉末采用D50＝10μm的420不锈钢颗粒磨成，陶瓷浆料的质量组成为49.4NMP:42CeO₂:1.8PVP:6.8PES；步骤2，芯液挤入速度5ml/min，外层浆料挤入速度0.1ml/min，入水距离为5cm；步骤4，烧结温度1150oC，烧结时间4小时，保护气氛为5％H₂和95％N₂的混合气体。

图6是烧结完成后膜的外表面的扫描电镜形貌，可以看出表面平整，孔径在200nm左右。

Claims

1.一次成型的陶瓷金属双层中空纤维膜的制备方法，其特征在于，先用相转化法制备陶瓷金属双组分的中空纤维前驱体，再用高温烧结方法将中空纤维前驱体转变为陶瓷金属双组分的中空纤维膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中空纤维前驱体的制备方法，包括以下步骤：

2)对步骤1)所得的陶瓷浆料和金属浆料分别进行脱气处理；

5)取出中空纤维前驱体，线性固定成型并干燥。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)，所述陶瓷粉末的种类包含：氧化铝、氧化钛、氧化锆、氮化硅、碳化硅、硅化钼、堇青石、镧系氧化物及两种以上陶瓷的混合物。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)，所述金属粉末的种类包含：不锈钢、镍粉及哈镍合金粉末。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)，所述聚合物粘结剂包括聚醚砜、聚酰亚胺、醋酸纤维素和聚砜。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)，所述有机溶剂包括甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)，所述添加剂包括聚乙烯吡咯烷酮和丙烯酸共聚物。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)所得陶瓷浆料的重量组成为50～68％陶瓷粉末:5～10％聚合物粘结剂:30～40％有机溶剂:0.5～3％聚合物添加剂:0～2％水。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)所得金属浆料的重量组成为60～80％金属粉末:5～10％聚合物粘结剂:18～25％有机溶剂:0～2％聚合物添加剂:0～2％水。

10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)，在真空环境及室温条件下进行脱气。

11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3)，所述挤压成形是通过三通道喷头分别将陶瓷浆料、金属浆料和芯液同时挤入非溶剂相中。

12.根据权利要求2或11所述的方法，其特征在于，步骤3)，金属浆料的挤出速度为3～10ml/min，陶瓷浆料的挤出速度为0.5～4ml/min，芯液的流速为3～15ml/min，入水距离为0～30cm。

13.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，非溶剂相为水或水醇混合物；水醇混合物中，水的比例为50～100％。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，高温烧结的保护气氛为真空，或氮气、氩气、氦气及它们各自与5～20％氢气的混合气。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，高温烧结的温度为950～1500oC，烧结时间为0.5～5h，升降温速率为1～10oC/min。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，高温烧结时，在120℃脱水点和600℃除有机物温度点分别停留2小时和3小时。