CN110813108A - 具有分叉孔道结构的分离膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明技术属于膜技术领域，尤其涉及一种具有分叉孔道结构的分离膜制备方法及其应用,该分离膜可以应用于工业分离，包括液‑液分离，固‑液分离，气‑固分离等，具体应用包括（不限于）油水分离、污水处理、海水淡化、制药、饮料和酒生产、工业尾气处理等。一种具有分叉孔道结构分离膜，所述分叉孔结构分离膜的分离层厚度为1‑5 μm，膜下表面的开孔是孔径为10‑200 μm，自下往上孔道逐渐分叉成小的孔道，最终在靠近分离层处的孔径为0.5‑10 μm。本发明利用相转变形成厚度为1‑5 μm的皮层作为多孔分离层，与现有的微通道膜和非对称膜相比，分离层厚度减少至不到原来的1/10，大大降低了分离层的过滤阻力。

Description

具有分叉孔道结构的分离膜及其制备方法
技术领域
本发明技术属于膜技术领域，尤其涉及一种具有分叉孔道结构的分离膜及其制备方法, 该分离膜可以应用于工业分离，包括液-液分离，固-液分离，气-固分离等，具体应用包括（不限于）油水分离、污水处理、海水淡化、制药、饮料和酒生产、工业尾气处理等。
背景技术
膜分离是利用对膜孔径大小的控制来实现液体或固体从液体或气体中的过滤分离。分离膜的结构根据功能要求分为分离层和支撑层：分离层具有可控大小的孔，对液体或固体进行过滤分离，由于分离层有较大的流体透过阻力和较高的制备成本，一般分离层较薄（10-100 μm）；支撑层支撑分离层，提供膜所需的机械强度（厚度为1-3 mm），并提高液体或气体通过的通道。所以支撑体的孔结构决定了过滤阻力。比如，传统的陶瓷分离膜支撑体是采用造孔剂来增加孔隙率，减少过滤阻力。但是颗粒状造孔剂形成的孔道是弯曲，不仅增加传输距离（5-20倍），而且流体在传输过程中频繁改变方向，大大地增加了过滤阻力。公开号为CN105188893B的发明专利公开了带通道的制品及其制造方法，该专利利用带有网格的筛网做模板，引导和规范相转变过程中指状孔的形成，从而形成微通道结构，移去筛网带走筛网上面的皮层，将微通道打开。在膜的另一侧是具有传统结构的多孔层（弯曲的孔道），这个多孔层厚度在10-1000 μm，一般100 μm左右；公开号为CN103638826B的发明专利公开了一种非对称陶瓷分离膜及其制备方法，该专利公开的非对称陶瓷膜是在陶瓷浆料层上面流延一层石墨层，相转变完成后，在浆料层形成指状孔，将石墨层烧掉后，指状孔打开。在膜的另一侧是10-1000 μm的多孔层。这两个专利都是利用相转变在陶瓷膜中形成的微通道或指状孔，在膜的另一侧有10-1000 μm的多孔层，这个多孔层像传统的多孔结构限制了进一步减少流体在陶瓷膜中的过滤阻力。
目前公开的具有树枝状孔结构的氧分离陶瓷膜(Journal of Membrane Science541 (2017) 653–660)和固体氧化物燃料电池阳极（International Journal of HydrogenEnergy, 43 (2018), 17849-17856），这两个膜都在膜的另一侧是致密功能层，用于离子传输，不能用于过滤分离。
发明内容
为改善现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供了一种具有分叉孔道结构分离膜，该分离膜的分叉孔结构分离膜能够降低膜分离中的传质阻力和生产能耗。
本发明的另一目的是提供了上述分离膜的制备方法，所述制备方法操作简单，有效提高了流体在支撑层的传质速率，降低流体在支撑层中传质阻力。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种具有分叉孔道结构分离膜，所述分叉孔结构分离膜的分离层厚度为1-5 μm，膜下表面的开孔是孔径为10-200 μm，自下往上孔道逐渐分叉成小的孔道，最终在靠近分离层处的孔径为0.5-10 μm。
一种上述分离膜的制备方法，采用以下步骤：
（1）将聚合物、溶剂、分散剂和膜材料粉体混合形成可以浇注的均匀浆料；
（2）在上下两个模具间放置筛网，将浆料浇注到模具中，在浆料上面加入絮凝剂进行相转变得到膜坯体；
（3）将步骤（2）得到的膜坯体脱模，移去筛网，将膜坯体在水中浸泡后干燥，然后烧结，得到具有分叉孔道结构分离膜。
优选地，步骤（2）所述在模具中注入浆料并使浆料上表面高于筛网0.8-4 mm；筛网的筛孔为10-200µm。
优选地，步骤（2）所述相转变时间为0.5-3h。
优选地，步骤（3）所述的烧结的具体方法为：先将膜坯体以＜2 °C/min升到400°C，保温0.5-2h，去除聚合物，再以＜5 °C/min升到一定温度并保温，烧结到所需的机械强度。
优选地，步骤（3）所述的将膜坯体在水中浸泡的时间为大于2h；所述的干燥为将膜坯体在烘箱中干燥去除水分。
优选地，步骤（1）所述的聚合物、溶剂、分散剂和膜材料的质量百分比分别为 10-40%，4-10%，0.3-1%，30-85% 。
优选地，步骤（1）所述的聚合物为聚醚砜、醋酸纤维素、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚酷亚胺和聚酷胺的一种或几种；溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲酰哌啶、二恶皖中的一种或几种；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙醇或聚乙二醇等；膜材料为陶瓷粉、聚合物、金属粉或碳粉；步骤（2）所述的絮凝剂为水、乙醇、异丙醇中的一种或几种。
优选地，步骤（1）所述的混合采用的是球磨大于24h。
一种上述具有分叉孔道结构分离膜的应用，可应用于工业过滤、工业除尘 、工业催化、工业分离。
有益效果
（1）本发明利用相转变形成厚度为0.5-5 μm的皮层作为多孔分离层， 与现有的微通道膜和非对称膜相比，分离层厚度减少至不到原来的1/10，大大降低了分离层的过滤阻力。
（2）本发明制备的分离膜为分叉的孔结构，与目前常见的微通道结构或指状孔结构相比，提高了流体（气体或液体）在支撑层的分散和收集效率，降低流体在支撑层中传质阻力。
附图说明
图1为具有分叉孔道结构分离膜制备流程图；
图2为具有分叉孔道结构分离膜相转变孔道形成示意图；
图3为实施例1制备的氧化铝陶瓷膜扫描电子显微照片(SEM)图像，其中3a为氧化铝陶瓷膜的断面，图3b为氧化铝陶瓷膜的上表面，图3c为氧化铝陶瓷膜的下表面；
图4为实施例2制备的氧化锆陶瓷膜扫描电子显微照片(SEM)图像，其中4a和4b为氧化锆陶瓷膜断面；4c为氧化锆陶瓷膜断面上部；
图5为公开号为CN105188893B（a）和CN103638826B（b）的发明分离膜孔结构电镜照片图；
图6为目前公开的具有树枝状孔结构的氧分离陶瓷膜的孔结构电镜照片图(Journalof Membrane Science 541 (2017) ，653–660)。图6a和6b陶瓷膜断面。；
图7 为本发明制备的分叉孔道结构氧化铝陶瓷膜和公开号为CN105188893B的发明专利方法所制备的微通道氧化铝陶瓷分离膜透气量对比。
图8 为本发明制备的分叉孔道结构氧化锆陶瓷膜和公开号为CN105188893B的发明专利方法所制备的微通道氧化锆陶瓷分离膜透气量对比。
具体实施方式
为了进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，解析本发明的优点和精神，通过下面的实施例和对比例对本发明的上述内容在作进一步的详细说明。但是，不应该将此理解为本发明上述主体范围仅仅局限于以下实施例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1 氧化铝陶瓷膜
将21 g粒径为0.5μm的Al2O3粉体、6.8g聚醚砜、21.2g N-甲基吡咯烷酮和0.46g聚乙烯吡咯烷酮通过球磨48h混合形成均匀浆料。将筛孔为70μm的筛网放在两个模具之间。将浆料注入组合好的模具中，浆料高于筛网0.8 mm，在浆料的上面倒入水来引发相转变，相转变时间为0.5h，然后脱模，移去筛网。将膜坯体在水中浸泡10h，置换出溶剂。然后，将膜坯体在烘箱中80°C下干燥10h。最后，膜坯体进行热处理，以1 °C/min升到400 °C，保温2h，去除聚合物，再以3 °C/min升到1500 °C，保温5h，形成如图3所示的陶瓷膜孔结构。该陶瓷膜的下表面是孔径约50 μm的开孔，自下往上孔道逐渐分叉成小的孔道，在膜的上表面的皮层是一个多孔层。将该氧化铝膜进行N2透气性测试，并和微通道陶瓷分离膜进行比较，如图7，分叉孔道结构提高透气量约10倍。在10KPa压力差下，微通道陶瓷膜和分叉孔道结构陶瓷膜的透气量分别为123和1271 ml/cm2 min。
实施例2氧化锆陶瓷膜
将60 g粒径为1μm的ZrO2粉体、3.5g聚醚砜、19.9g N-甲基吡咯烷酮和0.45g聚乙烯吡咯烷酮通过球磨36h混合形成均匀浆料。将筛孔为150μm的筛网 放在两个模具之间。将浆料注入组合好的模具中，浆料高于筛网4 mm在浆料的上面倒入75%水/乙醇混合物来引发相转变，相转变时间为3 h，然后脱模，移去筛网。将膜坯体在水中浸泡10h，置换出溶剂。然后，将膜坯体在烘箱中80°C下干燥10h。最后，膜坯体进行热处理，以1 °C/min升到400 °C，保温0.5h，去除聚合物，再以2 °C/min升到1300 °C，保温5h，形成如图4陶瓷膜孔结构。该陶瓷膜孔自下往上孔道逐渐分叉成小的孔道，最小孔径约2μm，在膜的上表面的皮层是一个约3μm厚的多孔层。
应用
本发明制备的分叉孔道结构和公开号为CN105188893B的发明专利方法所制备的微通道陶瓷分离膜进行比较，提高分离膜透气量高达近20倍。比如，在30KPa压力差下，微通道陶瓷膜和分叉孔道结构陶瓷膜的透气量分别为323 ml/cm2 min和6341 ml/cm2 min，见图8。

Claims (10)

1.一种具有分叉孔道结构分离膜，其特征在于，所述分叉孔结构分离膜的分离层厚度为1-5 μm，膜下表面的开孔是孔径为10-200 μm，自下往上孔道逐渐分叉成小的孔道，最终在靠近分离层处的孔径为0.5-10 μm。
2.一种权利要求1所述分离膜的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：
（1）将聚合物、溶剂、分散剂和膜材料粉体混合形成可以浇注的均匀浆料；
（2）在上下两个模具间放置筛网，将浆料浇注到模具中，在浆料上面加入絮凝剂进行相转变得到膜坯体；
（3）将步骤（2）得到的膜坯体脱模，移去筛网，将膜坯体在水中浸泡后干燥，然后烧结，得到具有分叉孔道结构分离膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述在模具中注入浆料并使浆料上表面高于筛网0.8-4 mm；筛网的筛孔为10-200µm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述相转变时间为0.5-3h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的烧结的具体方法为：先将膜坯体以＜2 °C/min升到400 °C，保温0.5-2h，去除聚合物，再以＜5 °C/min升到一定温度并保温，烧结到所需的机械强度。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的将膜坯体在水中浸泡的时间为大于2h；所述的干燥为将膜坯体在烘箱中干燥去除水分。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的聚合物、溶剂、分散剂和膜材料的质量百分比分别为 10-40%，4-10%，0.3-1%，30-85% 。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的聚合物为聚醚砜、醋酸纤维素、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚酷亚胺和聚酷胺的一种或几种；溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲酰哌啶、二恶皖中的一种或几种；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙醇或聚乙二醇等；膜材料为陶瓷粉、聚合物、金属粉或碳粉；步骤（2）所述的絮凝剂为水、乙醇、异丙醇中的一种或几种。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的混合采用的是球磨大于24h。
10.一种权利要求1所述的具有分叉孔道结构分离膜的应用，其特征在于，所述分离膜可应用于工业过滤、工业除尘 、工业催化、工业分离。
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