CN113105223B - 一种低成本高渗透性的晶须状陶瓷膜制备及其应用 - Google Patents

Abstract

一种低成本高渗透性的晶须状陶瓷膜制备及其应用，其属于高渗透性膜制备的技术领域。该方法中添加氧化钨形成晶须结构陶瓷膜，它具有更低的莫来石形成温度，极大降低了烧结成本；具有更高的孔隙率而机械强度和较好的机械强度，提高了渗透性能；具有更粗糙的表面，有效地增强了膜的浸润性，在油水分离过程中具有更大的抗油污染能力。制备过程中通过采用相转化法或挤出成型法，可以分别得到中空纤维状、管状或中空平板状，大尺寸管状或平板状的晶须结构莫来石陶瓷膜，可用于大规模的工业应用。对于油水分离（如高浓度、高酸碱环境及复杂的含油废水等）晶须状莫来石陶瓷膜均表现出稳定的高渗透通量及高油截留率，具有广泛的应用前景。

Description

一种低成本高渗透性的晶须状陶瓷膜制备及其应用

技术领域

本发明涉及一种低成本高渗透通量晶须状的陶瓷膜的制备及其水处理应用技术，特别提供了降低膜制备成本的同时，增加渗透性及抗污染性的膜制备方法。通过相转化/挤出成型-高温烧结法一步成型制备各种结构的晶须状莫来石陶瓷膜，包括中空纤维状、管状或中空平板状晶须状莫来石陶瓷膜，大尺寸管状或平板状的晶须结构莫来石陶瓷膜，可进一步用于大规模的工业应用。在较低的烧结温度下形成了稳定的莫来石相，极大地降低了膜制备成本。同时，由于形成的晶须互锁结构及增大的粗糙度，该膜具有更高的渗透性及抗油污染能力，在各种条件的油水分离过程中均表现出良好的渗透性及抗污染性，膜应用策略也可以扩展至其他水处理或更多先进的微滤膜分离应用。

背景技术

随着工业化进程的加快，含油废水产生于各种生活和工业过程，如石油和天然气、食品和饮料、金属加工等，一旦排放到土壤和水体时，对我们的生态环境构成重大威胁。现有的传统分离技术如重力或离心分离、混凝、吸附、浮选等，更适合于处理常见的悬浮油或分散油。膜分离技术由于其高效的分离性能、条件温和以及无污染等优点，已经被用来处理具有挑战性的稳定的油水乳化液的分离，尤其对于一些高浓度、极端酸碱性和成分复杂的含油废水。目前用于油水分离的一些先进无机陶瓷膜，大多存在成本高昂、不充分的渗透性及膜污染等问题。因此，一些低成本的原材料替代品逐步被提出；同时，很多研究通过引入造孔剂等方法增强水渗透性，但也往往不可避免地造成膜的其它性能如机械强度、油截留率等的衰减；另外，通过在膜表面引入一些超亲水性的纳米层来增强陶瓷膜的表面亲水性，可以进一步提高膜的抗油污染能力，但其也存在制备过程复杂繁冗、纳米层的脱落等问题。

目前大多数制备晶须状莫来石陶瓷膜会考虑AlF₃、MoO₃、V₂O₅和Al(OH)₃等粉末作为添加剂，但是AlF₃在高温烧结过程中会生成有害气体（AlF₃、AlOF和F），在使用时要格外小心，需要采用密闭的烧结环境以避免其渗出，不适合制作大尺寸的样品，因此有必要采取一种更加经济环保的制膜方法。

发明内容

综合考虑以上问题，在传统颗粒堆积的陶瓷膜结构基础上，进行合理巧妙的设计制备得到具有独特晶须状结构的莫来石陶瓷膜，表现出高度多孔的晶须互锁结构，实现了渗透性能的提高。尤其是其表面粗糙度的增加，大大提升了其亲水能力以及水下疏油能力，在油水分离过程中有望展现出抗油污染的性能。

本发明目的是提供一种具有低制备成本、高渗透性及高抗油污染能力的新型晶须状莫来石陶瓷膜的制备方法，并探索其在各种具有挑战性的油水分离应用性能。通过采用相转化/挤出成型-高温烧结的方法一步成型制备具有各种结构的晶须状莫来石陶瓷膜，如中空纤维状、管状或中空平板状，大尺寸管状或平板状等，实现了在较低的烧结温度下具有高渗透性和抗油污染的能力，对于众多有挑战性的含油废水类型的处理（如高浓度、高酸碱环境及复杂的实际含油废水等），可以实现较高的分离性能（高通量、高截留、低能耗）和膜再生能力。这种新颖结构的膜制备方法期望被扩展到其他大规模微滤水处理分离应用，尤其是对于一些极端环境的废水处理。

本发明的技术方案：

相转化-高温烧结制备低成本高渗透通量晶须状的陶瓷膜的制备方法，步骤如下：

（1）原材料的处理

将天然矿物铝矾土和粉煤灰原料粉末球磨处理，经过处理后的铝矾土粒径主要分布在1.23-4.56 μm，粉煤灰的粒径主要分布在0.69-5.20 μm；

（2）铸膜液的制备

按质量比聚醚砜: N-甲基吡咯烷酮: 聚乙烯吡咯烷酮=6-10:24-80:1放入聚四氟乙烯球磨罐中，于行星球磨机上进行湿法球磨，形成混合均匀的聚合物浆料；将粉煤灰、铝矾土和氧化钨粉末混合成混合粉末，其中氧化钨粉末占混合粉末的25-50 wt.%，粉煤灰和铝矾土按照Al₂O₃:SiO₂的摩尔比为3:2进行称取；混合粉末加入到聚合物浆料中，固含量为40-60 wt.%，连续球磨48~60 h，得到铸膜液；

（3）莫来石陶瓷生坯的形成

将铸膜液在密闭干燥箱中抽真空至浆料中气泡完全脱除，将铸膜液倒入纺丝装置的浆料罐中，内芯液采用去离子水，将铸膜液经过纺丝头挤出到外凝固浴为60-90 vol.%的乙醇中，胶凝固化形成莫来石陶瓷生坯；需要注意的是，采用不同的挤出模具可以得到具有不同结构的陶瓷膜生坯，如中空管状、中空平板状等。

（4）莫来石陶瓷膜的制备

待莫来石陶瓷生坯经过自然干燥后，置于烧结气氛为空气的高温箱式炉中，设置烧结程序为：室温下以5 ℃·min^-1升温至200 ℃并保温30 min，继续以5 ℃·min^-1升温至600 ℃并保温30 min，再以2 ℃·min^-1升温至1100-1500 ℃并保温2 h，最后以5 ℃·min^-1降至500 ℃后自然降温，最终得到晶须状陶瓷膜。

采用富含Al₂O₃和SiO₂的天然矿物铝矾土和工业废物粉煤灰作为本发明的原材料，来源广泛，价格低廉。由于原材料粉末的粒径较大，因此首先经过球磨处理得到粒径分布范围在1-5 μm左右的粉体，然后将二者按照理论莫来石含量进行混合，并加入适当氧化钨粉末起到催化作用，促进二次莫来石的大量生成。

聚合物浆料采用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP），聚醚砜（PES）溶于NMP中起到粘结作用，并加入适量的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为分散剂，起到均匀浆料的作用。按照固含量为40-60wt.%的条件，将三种粉末的混合物加入到上述的聚合物浆料中，连续球磨得到混合均匀的浆料。

调整合适的方式参数，如氮气压力为0.2-1.0 bar，内芯液（去离子水）流速20-40mL·min^-1，空气间距为10-30 cm，外凝固浴为60-90 vol.%乙醇等。经过溶剂（聚合物浆料）与非溶剂（去离子水、乙醇）的充分交换，胶凝固化形成莫来石陶瓷生坯。将其自然干燥后，置于高温箱式炉中进行不同温度（1100-1500 ℃）的烧结，最终得到由“薄海绵层-长指状孔”形成的非对称的晶须状莫来石陶瓷膜，指状孔占比约为75-80%，起到了进一步达到减小渗透阻力，提高通量的作用。

挤出成型-高温烧结制备大尺寸的晶须状莫来石陶瓷膜

将铝矾土、粉煤灰和氧化钨粉末的混合物（70-90 wt.%，其中氧化钨占粉末的25-50 wt.%），造孔剂如玉米淀粉、石墨、聚乙烯醇或其它（5-15 wt.%），粘结剂如羧甲基纤维素或其它（5-15 wt.%）均匀混合并连续球磨10-20 h，然后加入水再球磨10-20 h，使得粉末与水的体积比为1.5-2：1。将制备好的浆料放入练泥机中，采用挤压成型的方法形成陶瓷支撑体，经过干燥后控制最终的烧结温度为1100-1500 ℃。根据不同的挤出成型模具，可以得到具有管状、平板状的大尺寸晶须状莫来石陶瓷膜，可进一步用于大规模的油水分离工业应用。

晶须状莫来石陶瓷膜处理高浓度油水乳化液应用

实验室配置不同浓度的油水乳化液，将制备的晶须状莫来石陶瓷膜组装到四通道的膜组件上，探究在不同油浓度（250-1000 mg·L^-1）条件下，该晶须状莫来石陶瓷膜对油水乳化液的处理性能。

所述晶须状陶瓷膜应用于处理高浓度油水乳化液，油水乳化液中油浓度为250-1000mg·L^-1。

晶须状莫来石陶瓷膜处理不同酸碱性油水乳化液应用，实验室配置具有不同酸碱性的油水乳化液，将制备的晶须状莫来石陶瓷膜组装到三通道的膜组件上，探究该晶须状莫来石陶瓷膜对具有不同酸碱性油水乳化液的处理性能。所述晶须状陶瓷膜应用于处理酸性、中性或碱性的油水乳化液，油水乳化液的pH≥6。

晶须状莫来石陶瓷膜处理酸性含油废水应用，首先将取自某汽车厂的清洗含油废水经过预处理，除去一些较大的絮状物及颗粒物等，然后将制备的晶须状莫来石陶瓷膜组装到三通道的膜组件上，在错流过滤的模式下探究该晶须状莫来石陶瓷膜对实际含油废水的处理性能。所述晶须状陶瓷膜应用于处理酸性、中性或碱性含油废水中，含油废水的pH≥3.86。

本发明的有益效果：

1.该方法利用天然矿物和工业废弃物为原材料，采用绿色环保的WO₃为催化剂代替传统的AlF₃、MoO₃等，提供了一种新型的且更加适宜的晶须状莫来石陶瓷膜制备方法；W的添加使其反应形成莫来石晶须结构。采用富含Al₂O₃和SiO₂的天然矿物铝矾土和工业废物粉煤灰作为原材料，代替成本高昂的商业纯Al₂O₃和SiO₂粉末，进一步降低膜的制备成本。

2.采用相转化-高温烧结法一步成型法，在较低的烧结温度下制备得到“薄海绵层-长指状孔”结构的晶须状莫来石陶瓷膜，具有高渗透性、超多孔、良好亲水性及水下超疏油能力，同时解决了当前陶瓷膜普遍存在的高成本、渗透性不足及膜污染等问题；采用挤出成型-高温烧结法的方法可以制备得到平板、管状的大尺寸晶须状莫来石陶瓷膜，为大规模的工业应用提供良好的发展前景。

3.本方法制备的新颖结构的晶须状陶瓷膜在各种具有挑战性的含油废水（如高浓度、高酸碱环境及复杂的实际含油废水等）的处理中，均可以实现较高的分离性能（高通量、高截留、低能耗）和膜再生能力，可拓展至其它微滤水处理分离应用，尤其是对于一些极端环境的废水处理。

相对于传统颗粒堆积结构的陶瓷膜，本发明中制备的晶须结构陶瓷膜具有更低的莫来石形成温度，极大降低了烧结成本；具有更高的孔隙率而机械强度却没有大幅度的衰减，提高了渗透性能；具有更粗糙的表面，有效地增强了膜的浸润性，在油水分离过程中具有更大的抗油污染能力。对于各种具有挑战性的油水分离（如高浓度、高酸碱环境及复杂的实际含油废水等），这种晶须状莫来石陶瓷膜均表现出稳定的高渗透通量及高油截留率，优于大多数现有的无机陶瓷膜。因此，本发明中提到的这种膜结构设计方法期望被扩展到其他更多具有挑战性的微滤水处理应用领域，如水中细菌的分离等。

附图说明

图1是中空纤维晶须状陶瓷膜的表面形貌图。

图2是“长指状孔-薄海绵层”结构中空纤维晶须状陶瓷膜的断面形貌图。

图3是中空纤维晶须状陶瓷膜在不同烧结温度下的孔径分布图。

图4是中空纤维晶须状陶瓷膜在不同烧结温度下XRD谱图。

图5是晶须状和传统颗粒堆积状陶瓷膜的对比图；其中，（a）是在不同烧结温度下的莫来石相含量对比图，（b）是孔隙率对比图，（c）是平均孔径对比图，（d）是水渗透性对比图。

图6是晶须状莫来石陶瓷膜与传统颗粒堆积状莫来石陶瓷膜的水接触角和水下油接触角；其中，（a）是晶须状莫来石陶瓷膜的水接触角，（b）是传统颗粒堆积状莫来石陶瓷膜的水接触角，（c）是晶须状莫来石陶瓷膜的水下油接触角，（d）是传统颗粒堆积状莫来石陶瓷膜的水下油接触角。

图7是“三明治”结构中空纤维晶须状陶瓷膜的断面形貌图。

图8是“长指状孔-薄海绵层”和“三明治”结构陶瓷膜的对比图；其中，（a）是孔径分布对比图，（b）是水渗透性对比图。

图9是实际含油废水处理效果图。

具体实施方式

晶须状莫来石陶瓷膜的制备对于后续各种油水乳化液的水处理性能研究至关重要，因此本实施例选择具有更大比表面积的中空纤维构型的陶瓷膜进行说明。以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1：晶须状莫来石陶瓷膜的制备

（1）原材料的处理

将天然矿物铝矾土和工业废物粉煤灰原料粉末经过24-48 h的球磨处理，经过处理后的铝矾土粒径主要分布在1.23-4.56 μm，平均粒径（D50）为2.9 μm；粉煤灰的粒径主要分布在0.69-5.20 μm，平均粒径（D50）为2. 1 μm。添加的氧化钨粉末作为催化剂，作为聚合物粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中，并添加聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为分散剂，起到均匀浆料的作用。

（2）铸膜液的制备

称取适量的聚醚砜（PES）及添加剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，使得PES:NMP:PVP=8:32:1,并将其放入聚四氟乙烯球磨罐中，于行星球磨机上进行湿法球磨6h，形成混合均匀的聚合物浆料；按照固含量为55 wt.%的条件，将粉煤灰和铝矾土按照Al₂O₃:SiO₂的摩尔比为3:2进行称取，同时添加质量分数20 wt.%的氧化钨粉末，充分混合均匀。将三种粉体混合均匀后加入到上述的聚合物浆料中，并连续球磨48~60 h，球磨机的转速设置为30rpm；

（3）莫来石陶瓷生坯的形成

将上述得到的混合均匀浆料倒入烧杯中，并在密闭干燥箱中抽真空1 h，直到浆料中气泡完全脱除。然后将浆料倒入纺丝装置的浆料罐中，调整氮气压力为0.3 bar，内芯液（去离子水）流速为25 mL·min^-1，将浆料经过纺丝头（内径/外径=1.3 mm/2.5 mm）在空气间距为15cm时挤出到外凝固浴为90 vol.%的乙醇中。溶剂与非溶剂经过24 h的充分交换，胶凝固化形成了中空纤维膜生坯。需要注意的是，采用不同的挤出模具可以得到具有不同结构的陶瓷膜生坯，如管状、平板状等。

（4）莫来石陶瓷膜的制备

待上述中空纤维生坯经过自然干燥后，置于烧结气氛为空气的高温箱式炉中，设置烧结程序为：室温下以5 ℃·min^-1升温至200 ℃并保温30 min，除去生坯内残留的水分，继续以5 ℃·min^-1升温至600 ℃并保温30 min，除去生胚内残留的有机溶剂，再以2 ℃·min^-1升温至1100 ℃、1200 ℃、1300 ℃、1400 ℃和1500 ℃并保温2 h，最后以5 ℃·min^-1降至500 ℃后自然降温，最终得到晶须状中空纤维莫来石陶瓷膜。

考虑到在较低的烧结温度下，该晶须状莫来石陶瓷膜就已经达到了较高的莫来石相含量，因此选择1200 ℃作为后续实施案例的烧结温度。通过扫描电镜观察在烧结温度为1200 ℃下该中空纤维晶须状陶瓷膜的表面图（图1），晶须表面具有更高的粗糙度，可有效地增强膜的浸润性，在油水分离过程中具有更大的抗油污染能力。图2是中空纤维晶须状陶瓷膜的断面形貌图，其为“薄海绵层-长指状孔”的非对称形貌，指状孔占比约为75-80%，起到进一步达到减小渗透阻力，提高通量的作用。图3是中空纤维晶须状陶瓷膜在不同烧结温度下的孔径分布图，在整个烧结温度区间（1100-1500 ℃）内均表现出较好的孔径分布，孔径范围为0.7-1.57 μm，而且随着温度的升高，其平均孔径也在增大。图4是中空纤维晶须状陶瓷膜在不同烧结温度下XRD谱图，图中显示烧结后的晶须状陶瓷膜产生了莫来石，钨酸钙和氧化钨三种相，且随着温度的升高，氧化钨相逐渐消失，大量的莫来石相生成。

对比例1：传统颗粒堆积状莫来石陶瓷膜

聚合物浆料采用的溶剂为NMP，粘结剂为PES，分散剂为PVP，与实施例1保持一致。按照固含量为55 wt.%的条件，将粉煤灰和铝矾土两种粉末的混合物加入到上述聚合物浆料中，连续球磨得到混合均匀的浆料。纺丝参数同实施例1，氮气压力为0.3 bar，内芯液（去离子水）流速为25 mL·min^-1，空气间距为15 cm，外凝固浴为90 vol.%的乙醇。控制烧结温度为1100 ℃、1200 ℃、1300 ℃、1400 ℃和1500 ℃。

图5中（a）是晶须状和传统颗粒堆积状陶瓷膜在不同烧结温度下的莫来石相含量对比图，实施例1中的晶须陶瓷膜在1100 ℃、1200 ℃、1300 ℃、1400 ℃和1500 ℃的烧结温度下，其莫来石相含量均在90%左右；而对比例1中颗粒堆积状陶瓷膜1100 ℃、1200 ℃烧结温度下莫来石相含量均在20%，1300 ℃烧结时含量为60%，1400 ℃和1500 ℃的烧结温度时莫来石相含量均在70%左右；在相同的烧结温度下，晶须结构的莫来石陶瓷膜总比传统颗粒堆积结构的陶瓷膜显现出较好的性能，在更低的烧结温度下形成更高的莫来石相。

图5中（b）、（c）和（d）分别显示了两种不同结构的陶瓷膜在不同烧结温度下的孔隙率、平均孔径大小和水渗透性等性能对比。结果显示，实施例1中的晶须状陶瓷膜从1100-1500 ℃，孔隙率从62%升至72%，对其渗透性能的提升起到了积极的促进作用，而对比例1中颗粒状的陶瓷膜却随着烧结温度的升高，孔隙率在降低，尤其是1500 ℃下孔隙率急剧下降至26%。图（c）的结果显示，在相同的烧结温度下，晶须结构的莫来石陶瓷膜总比传统颗粒堆积结构的陶瓷膜具有更大的孔径，其孔径范围为0.7-1.57 μm，且随着温度的升高孔径在增大；图（d）与图（c）的结果趋势一致，晶须状的陶瓷膜在相同的烧结温度下总有高于对比例1中的水渗透能力，随着烧结温度从1100 ℃升至1500 ℃，其纯水渗透性从13000 L·m^-2·h^-1·bar^-1提高至35000 L·m^-2·h^-1·bar^-1，是传统颗粒堆积结构膜的3倍左右。

结果显示，在相同的烧结温度下，晶须结构的莫来石陶瓷膜总比传统颗粒堆积结构的陶瓷膜显现出较好的性能，如在更低的烧结温度下形成更高的莫来石相（1200 ℃下莫来石含量为94 %），具有更高的渗透性能等（图5）。同时采用静态水接触角测试仪对两种膜的表面浸润性进行测试，晶须结构的莫来石陶瓷膜表现出水接触角为12.0±1.6°，而水下的油接触角为146.3±2.9°，结果同样表明了相比于传统颗粒堆积结构（水接触角：32.7±1.2°，而水下的油接触角为125.7±1.2°），晶须状陶瓷膜具备更好的亲水性和水下疏油能力（图6），进一步证实了其抗油污染的能力。

对比例2：“三明治结构”莫来石陶瓷膜的制备

聚合物浆料采用的溶剂为NMP，粘结剂为PES，分散剂为PVP，与实施例1保持一致。按照固含量为55 wt.%的条件，将粉煤灰、铝矾土和WO₃三种粉末的混合物加入到上述聚合物浆料中，连续球磨得到混合均匀的浆料。纺丝参数同实施例1，氮气压力为0.3 bar，内芯液（去离子水）流速为25 mL·min^-1，空气间距为15 cm，控制外凝固浴为胶凝能力大的去离子水。在这种情况下，采用胶凝能力强的非溶剂-水同时作为内芯液和外凝固浴时，内外都发生时相转化，在靠近内外表面区域均形成了指孔结构，中间部分由于溶剂/非溶剂传质扩散相对缓慢，从而通过缓慢相转化形成海绵状多孔层（图7，烧结温度为1200 ℃）。图8为两种结构在1200 ℃烧结下的孔径及水渗透性对比图。结果显示，在相同的烧结温度下，相比于实施例1中的“长指状孔-薄海绵层”结构（0.7 μm），对比例2中制备的“三明治结构”莫来石陶瓷膜，具有更小的平均孔径，为0.53 μm，因此造成了更低的水渗透性，其纯水渗透性仅为6200 L·m^-2·h^-1·bar^-1，低于实施例1 中通量的2/3。考虑到莫来石陶瓷膜的“三明治”结构会成为膜渗透阻力的主要来源之一。因此为减小膜阻力，应尽可能减小海绵状层厚度或消除海绵层。

实施例2：挤出成型-高温烧结制备低成本高渗透通量晶须状的陶瓷膜

将天然矿物铝矾土和工业废物粉煤灰原料粉末经过24-48 h的球磨处理，经过处理后的铝矾土粒径主要分布在1.23-4.56 μm，平均粒径（D50）为2.9 μm；粉煤灰的粒径主要分布在0.69-5.20 μm，平均粒径（D50）为2. 1 μm。然后将铝矾土、粉煤灰和氧化钨粉末的混合物（80 wt.%，其中氧化钨占粉末的20 wt.%），玉米淀粉（10 wt.%），羧甲基纤维素（10wt.%）等粉末充分均匀混合并连续球磨10 h，按照粉末与水的体积比为1.5：1加入水再球磨15 h，得到分散均匀的浆料。随后将制备好的浆料放入练泥机中，控制相对真空度为90%，并将泥料炼制5次。在20 ℃的温度下，设置挤出速度为0.5 m/min，挤出压力为 5MPa，在挤出成型时采用平板结构的模具，得到平板状的陶瓷支撑体。需要注意的是，采用不同的管状的挤出模具可以得到管状陶瓷膜生坯。经过干燥后控制烧结温度为1200 ℃，制备得到了具有平板状的大尺寸晶须状莫来石陶瓷膜，其长为35 mm，宽为20 mm, 有效膜面积达到7cm²，可用于大规模的油水分离工业应用。

实施例3：晶须状莫来石陶瓷膜处理高浓度油水乳化液应用

在不同进料油浓度（250mg·L^-1、500 mg·L^-1和1000 mg·L^-1）的条件下进行了油水乳化液分离实验，其余操作条件适中。结果表明，在跨膜压差为0.15bar的情况下，采用实施例1中1100℃下烧结得到的晶须状陶瓷膜对油浓度为250-1000mg·L^-1的油水乳化液具有良好的处理效果，其油截留率高（95-99%），渗透通量稳定，再生能力强。在过滤开始的10min内，油滴迅速积聚在膜表面，导致污染层的形成及通量的下降。随着运行时间的增加，由于污垢层的动态稳定性增强，通量下降非常缓慢。随着油浓度的升高，稳定的渗透通量有所下降。

实施例4：晶须状莫来石陶瓷膜处理不同酸碱性油水乳化液应用

采用实施例1中1500℃下烧结得到的晶须状陶瓷膜，用NaOH和HCl调节得到具有不同酸碱性的油水乳化液（浓度为500 mg·L^-1），对晶须状陶瓷膜进行了分离性能的系统研究。结果表明，在强酸条件下（pH=3），渗透通量的下降尤为显著，造成了在初始和稳定阶段，其渗透通量和油截留率均较差的结果，从而降低分离性能。这可能是由于负电荷的油滴与正电荷膜表面之间静电吸引而造成的严重膜污染。与静电吸引（pH=3）不同，在pH=6时，带负电荷的膜表面和油滴之间的静电斥力在膜污染缓解中起到了关键作用，导致其初始/稳定渗透通量的显著增加（515 L·m^-2·h^-1/135 L·m^-2·h^-1）。此外，在pH=9时，稳定的渗透通量（188 L·m^-2·h^-1）进一步增加，同时具有较高的油截留率（97.5%）；在中性或碱性的油水乳化液中表现出了优异的性能。

实施例5：晶须状莫来石陶瓷膜处理真实酸性含油废水应用

与实验室制备的油水乳化液不同，实际含油废水的成分复杂，处理难度大。在最佳操作条件下，晶须结构的莫来石陶瓷膜（采用实施例1中1200℃下烧结得到）在实际含油废水（平均油滴尺寸：0.8μm）的处理中也表现出了较好的应用前景。结果表明，其稳定渗透率达到了180 L·m^-2·h^-1·bar^-1，同时具有较高的油截留率（98.2%）（图9），出水油浓度低于10 mg·L^-1，满足《污水综合排放标准》。此外，经过简单的反冲洗程序，几乎可以完全恢复其稳定的渗透通量，这表明即使在酸性环境（pH=3.86）下，它仍具有良好的稳定性和可重复使用的能力，有望在中性或碱性的实际含油废水中表现更加优异的性能。

Claims (4)

1.一种低成本高渗透性的晶须状陶瓷膜的应用，其特征在于，陶瓷膜的制备方法包括以下步骤：

（1）原材料的处理

将天然矿物铝矾土和粉煤灰原料粉末球磨处理，经过处理后的铝矾土粒径分布在1.23-4.56 μm，粉煤灰的粒径分布在0.69-5.20 μm；

（2）铸膜液的制备

按质量比聚醚砜: N-甲基吡咯烷酮: 聚乙烯吡咯烷酮=6-10:24-80:1放入聚四氟乙烯球磨罐中，于行星球磨机上进行湿法球磨，形成混合均匀的聚合物浆料；将粉煤灰、铝矾土和氧化钨粉末混合成混合粉末，其中氧化钨粉末占混合粉末的25-50 wt.%，粉煤灰和铝矾土按照Al₂O₃:SiO₂的摩尔比为3:2进行称取；混合粉末加入到聚合物浆料中，固含量为40-60wt.%，连续球磨48~60 h，得到铸膜液；

（3）莫来石陶瓷生坯的形成

将铸膜液在密闭干燥箱中抽真空至浆料中气泡完全脱除，然后倒入纺丝装置的浆料罐中，内芯液采用去离子水，将铸膜液经过纺丝头挤出到外凝固浴为60-90 vol.%的乙醇中，胶凝固化形成生坯，生坯为中空管状或中空平板状；

（4）莫来石陶瓷膜的制备

待莫来石陶瓷生坯经过自然干燥后，置于烧结气氛为空气的高温箱式炉中，设置烧结程序为：室温下以5 ℃·min^-1升温至200 ℃并保温30 min，继续以5 ℃·min^-1升温至600℃并保温30 min，再以2 ℃·min^-1升温至1100-1500 ℃并保温2 h，最后以5 ℃·min^-1降至500 ℃后自然降温，最终得到晶须状陶瓷膜；

所述晶须状陶瓷膜应用于处理高浓度油水乳化液，油水乳化液中油浓度为500-1000mg·L^-1。

2.根据权利要求1所述的一种低成本高渗透性的晶须状陶瓷膜的应用，其特征在于：所述晶须状陶瓷膜应用于处理酸性、中性或碱性的油水乳化液。

3.根据权利要求2所述的一种低成本高渗透性的晶须状陶瓷膜的应用，其特征在于：所述油水乳化液的pH≥6。

4.一种低成本高渗透性的晶须状陶瓷膜的应用，其特征在于：陶瓷膜的制备方法包括以下步骤：

（1）原材料的处理

将天然矿物铝矾土和粉煤灰原料粉末球磨处理，经过处理后的铝矾土粒径分布在1.23-4.56 μm，粉煤灰的粒径分布在0.69-5.20 μm；

（2）铸膜液的制备

按质量比聚醚砜: N-甲基吡咯烷酮: 聚乙烯吡咯烷酮=6-10:24-80:1放入聚四氟乙烯球磨罐中，于行星球磨机上进行湿法球磨，形成混合均匀的聚合物浆料；将粉煤灰、铝矾土和氧化钨粉末混合成混合粉末，其中氧化钨粉末占混合粉末的25-50 wt.%，粉煤灰和铝矾土按照Al₂O₃:SiO₂的摩尔比为3:2进行称取；混合粉末加入到聚合物浆料中，固含量为40-60wt.%，连续球磨48~60 h，得到铸膜液；

（3）莫来石陶瓷生坯的形成

将铸膜液在密闭干燥箱中抽真空至浆料中气泡完全脱除，然后倒入纺丝装置的浆料罐中，内芯液采用去离子水，将铸膜液经过纺丝头挤出到外凝固浴为60-90 vol.%的乙醇中，胶凝固化形成生坯，生坯为中空管状或中空平板状；

（4）莫来石陶瓷膜的制备

待莫来石陶瓷生坯经过自然干燥后，置于烧结气氛为空气的高温箱式炉中，设置烧结程序为：室温下以5 ℃·min^-1升温至200 ℃并保温30 min，继续以5 ℃·min^-1升温至600℃并保温30 min，再以2 ℃·min^-1升温至1100-1500 ℃并保温2 h，最后以5 ℃·min^-1降至500 ℃后自然降温，最终得到晶须状陶瓷膜；

所述晶须状陶瓷膜应用于处理pH≥3.86的含油废水中。

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