CN113648848B - 一种中空平板陶瓷膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种中空平板陶瓷膜及其制备方法,属于膜分离水处理技术领域。所述的中空平板陶瓷膜具有单层结构,抗折强度为15~21MPa,孔隙率为40~47%,由原材料制备得到,所述原材料含有如下重量份组分:陶瓷骨料100;复合高温烧结剂2.5‑35;造孔剂8‑15;复合润滑剂4.5‑10;低温粘结剂4‑8;高温粘结剂5‑15;其中,所述的复合高温烧结剂含有二氧化钛、钾长石、氧化锆、高温煅烧滑石粉。所述中空平板陶瓷膜为单层结构,孔隙率高,过滤阻力低,孔径分布均匀,机械强度高、渗透性能好,具有优异的过滤产水能力和污染物截留能力。烧结能耗降低40~50%,成本降低30~40%,生产周期降低50~60%。
Description
技术领域
本发明涉及一种中空平板陶瓷膜及其制备方法,属于膜分离水处理技术领域。
背景技术
膜分离技术已在污水深度处理与资源化再生利用、工业废水达标排放/零排放、饮用水安全保障等水处理领域得到广泛应用,但目前普遍采用的分离膜材料为有机高分子膜材料,存在易污染、易老化、使用寿命短等缺陷。
中空平板陶瓷膜作为一种新型膜分离材料,具有化学稳定性和热稳定性好、耐酸碱与有机溶剂腐蚀性强、使用寿命长等诸多优势,近年来在水处理领域表现出广阔的应用前景。目前的中空平板陶瓷膜产品均由支撑体和分离膜层双层结构组成,这种双层结构中空平板陶瓷过滤阻力大,且膜制备过程需要经过两次高温烧结,显著增加天然气(梭式窑)或电能(连续窑)的消耗,从而显著增加膜的制备成本与制备周期;并且两次高温烧结会显著增加二氧化碳排放量,对“碳减排”行动造成不利影响。从这个角度而言,单层结构中空平板陶瓷膜在能耗、成本、制备周期、环境保护等角度具有突出的优势。
现有单层中空平板陶瓷膜多利用中空平板陶瓷膜支撑体制备技术制备,其产品单层中空平板陶瓷膜存在机械性能与渗透性能之间的矛盾。
例如,中国发明专利公开CN 103623711A所制备的单层结构中空平板陶瓷膜不具有足够的机械强度,无法在实际工程中有效应用。
《水处理用陶瓷平板膜制备》(现代技术陶瓷,2018)通过添加硅溶胶、铝溶胶等高温烧结剂,保障膜具有足够的机械强度,却导致膜的孔隙率降低、渗透通量降低。
中国发明专利公开CN 106621846A记载的方法制备的单层中空平板陶瓷膜产品孔径分布不均、对水中污染物的截留性能差,极大限制了中空平板陶瓷膜在水处理工程实践中的推广应用。
因此,优化现有中空平板陶瓷膜配方体系,改进制备方法,兼顾中空平板陶瓷膜机械强度的同时,有效提高膜的渗透性能与污染物截留性能,将极大促进中空平板陶瓷膜在水处理领域的应用。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种中空平板陶瓷膜。
本发明的另一目的在于提供上述中空平板陶瓷膜的制备方法。
所述的中空平板陶瓷膜具有单层结构,抗折强度为15~21MPa,孔隙率为40~47%,由原材料制备得到,所述原材料含有如下重量份组分:
陶瓷骨料100;
复合高温烧结剂2.5-35;
造孔剂8-15;
复合润滑剂4.5-10;
低温粘结剂4-8;
高温粘结剂5-15;
其中,所述的复合高温烧结剂含有二氧化钛、钾长石、氧化锆、高温煅烧滑石粉。
本发明所述产品配方优化的核心在于复合高温烧结剂的设计。所述复合高温烧结剂含有如下重量份组分:
二氧化钛0.5-10;
钾长石1.0-10;
氧化锆0.5-10;
高温煅烧滑石粉0.5-5。
其中,所述复合高温烧结剂中,二氧化钛粒径为0.1~5.0μm,钾长石粒径为20~80μm,氧化锆粒径为0.1~10.0μm,高温煅烧滑石粉粒径为1.0~5.0μm。
该复合高温烧结剂各组分中,二氧化钛和氧化锆发挥固相高温烧结作用,通过与陶瓷骨料形成化学键提高中空平板陶瓷膜的机械强度,同时可避免陶瓷骨料间孔隙通道的收缩与封闭,保证陶瓷膜的渗透性能;钾长石和煅烧滑石粉发挥液相烧结作用,两者在高温下形成液相并在陶瓷骨料空隙间浸润流动,进一步有效促进陶瓷骨料的晶粒生长与致密化,提高陶瓷膜的机械性能。在最终产品中,陶瓷膜各组分通过二氧化钛、氧化锆的固相烧结和钾长石、煅烧滑石粉的液相烧结作用的有机结合,有效提高了中空平板陶瓷膜的机械强度,并可保障膜的孔隙率和渗透产水性能。
为了提供陶瓷膜合适的孔径,保证实际应用中需要的过滤性能,所述的陶瓷骨料优选使用高温煅烧氧化铝或碳化硅微粉;其粒径控制在0.5-25μm。
陶瓷骨料优选粒径尺寸为1.0±0.5μm、3.0±1.0μm、5.0±1.0μm、8.0±2.0μm、10.0±2.0μm高温煅烧氧化铝或碳化硅骨料,其粒径分布范围越窄越好。通过骨料粒径的限定性选择,可有效缩小中空平板陶瓷膜分离孔径分布范围,提高膜孔径均匀性,并可起到提高孔隙率的作用,从而有效保障所制备单层结构均孔中空平板陶瓷膜的渗透性能与污染物截留性能。
所述造孔剂优选为8-15重量份中筋面粉,其蛋白质含量>10%,湿面筋值>30%。
造孔剂使用的中筋面粉在陈腐过程中可提高泥料的陈腐均化效果,在烧结过程中可提高中空平板陶瓷膜的孔隙率,并且可提高烧结后中空平板陶瓷膜表面的光洁度与平整度,进而在后续水处理应用中起到抗污染的作用;此外,中筋面粉成本低廉,来源广泛、生态环保,作为造孔剂还有效降低了中空平板陶瓷膜的制备成本。
所述复合润滑剂优选含有4-8重量份的大豆油和0.5-2重量份的润滑油。以大豆油为主、以润滑油为辅的复合坯体润滑剂,与现有技术中所采用的其他润滑剂相比,既可在挤出成型过程中起到良好润滑作用,提高中空平板陶瓷膜生坯的成品率,又因其成本低廉,来源广泛、生态环保,能够有效降低陶瓷膜的制备成本。
所述低温粘结剂优选为4-8重量份的羟丙基甲基纤维素,粘度>6000mPa.s。
所述高温粘结剂优选为5-15重量份的高岭土,粒径为10.0~15.0μm。
上述陶瓷膜原材料中,含有20-35重量份的溶剂水;其浊度<1.0NTU,TDS含量<500mg/L。
上述陶瓷膜具有高强度高通量的水处理用单层结构,具有均孔中空特性。其采用高温煅烧氧化铝或碳化硅微粉作为陶瓷骨料时,粒径可分别为1.0±0.5μm、3.0±1.0μm、5.0±1.0μm、8.0±2.0μm、10.0±2.0μm。这些氧化铝或碳化硅微粉中,加入复合高温烧结剂(由二氧化钛、氧化锆、钾长石和高温煅烧烧滑石粉4组分按比例组成)、造孔剂(中筋面粉)、润滑剂(以大豆油为主、润滑油为辅)、高温粘结剂(高岭土)和低温粘结剂(羟丙基甲基纤维素)等,经过干料混合后的多个步骤制成均化泥料,进一步采用挤出成型法制成多孔平板状湿坯,湿坯经干燥后获得的干坯在一定升温条件下进行高温烧结、降温冷却,制得高强度高通量的水处理用单层结构均孔中空平板陶瓷膜。
具体来说,所述的陶瓷膜的制备方法,含有以下步骤:
1)干料混合:将陶瓷骨料、复合高温烧结剂、造孔剂、低温粘结剂、高温粘结剂置于密闭干混机中进行干料混合,干混机搅拌桨转速为50~300rmp,干混时间为2~6min,搅拌均匀,得到混合干料;
2)湿料啮合:将混合干料转移至啮合机中,将润滑剂和溶剂水倒入啮合机,进行湿料啮合,啮合机转速为20~60rmp,啮合时间10~30min,从而获得均化泥料;
3)泥料陈腐:将均化泥料从啮合机取出,转移至温度为20~30℃、湿度为>90%的密闭环境中进行一次陈腐,陈腐时间为12~24h;
4)泥段练制:将一次陈腐后的泥料取出,利用练泥机进行练制,形成结构致密的泥段;
5)泥段二次陈腐:将结构致密的泥段转移至温度为20~30℃、湿度为>90%的密闭环境中进行二次陈腐,陈腐时间为12~48h;
6)二次真空练泥:将二次陈腐后的泥段取出,利用练泥机进行二次泥段练制,同时开启真空泵,保持真空度为30%~90%,排除泥段中的空气;
7)中空平板陶瓷膜湿坯成型:将二次真空练泥后的泥段放置于液压挤出机或螺旋挤出机料筒当中,挤出成型,得到中空平板陶瓷膜湿胚;挤出成型模具尺寸为:宽度50~200mm,高度3.0~6.0mm,壁厚0.8~1.2mm,内孔可为正方形或长方形,尺寸0.8mm×0.8mm~4.0×4.0mm;
8)湿坯干燥:将中空平板陶瓷膜湿坯放置于温度为20~30℃的阴凉环境下自然干燥2~5天,或在50~100℃的干燥箱中加热干燥6~24小时,获得中空平板陶瓷膜干坯;
9)干坯高温烧结:将中空平板陶瓷膜干坯置于窑炉中进行高温烧结,烧结温度为1300~1350℃;升温控制模式为:
室温~150℃范围内升温速率为40~50℃/h;
150℃~200℃范围内升温速率为5~20℃/h;
200℃~350℃范围内升温速率为15~30℃/h;
350℃~900℃范围内升温速率为40~60℃/h;
900℃~1000℃范围内升温速率为25~40℃/h;
1000℃~1350℃范围内升温速率为40~60℃/h;
在最高烧结温度1300~1350℃下恒温2~5h;
10)降温冷却:将高温烧结后的中空平板陶瓷膜降温冷却,温度在300℃以上时自然降温,温度低于300℃时可采用机械降温或自然降温;窑温低于100℃时打开窑门,得到中空平板陶瓷膜产品。
上述制备方法中,原材料配方体系与含量比例优选以下组成:
陶瓷骨料:粒径可为1.0±0.5μm、3.0±1.0μm、5.0±1.0μm、8.0±2.0μm、10.0±2.0μm,材质可为高温煅烧氧化铝或碳化硅微粉。
复合高温烧结剂有以下组分构成:
(i)二氧化钛,粒径为0.1~5.0μm,含量0.5wt%~10.0wt%(以陶瓷骨料重量为基础计算,下同);
(ii)钾长石,粒径为20~80μm,含量1.0wt%~10.0wt%;
(iii)氧化锆,粒径为0.1~10.0μm,含量0.5wt%~10.0wt%;
(iv)高温煅烧滑石粉,粒径为1.0~5.0μm,含量0.5wt%~5.0wt%。
造孔剂:中筋面粉,蛋白质含量>10%,湿面筋值>30%,含量8wt%~15wt%。
润滑剂含有(i)大豆油,含量4.0wt%~8.0wt%和(ii)润滑油,含量0.5wt%~2.0wt%。
低温粘结剂为羟丙基甲基纤维素,粘度>6000mPa.s,含量4.0wt%~8.0wt%。
高温粘结剂为高岭土,粒径为10.0~15.0μm,含量5.0wt%~15.0wt%。
溶剂为清洁自来水或纯水,浊度<1.0NTU,TDS总溶解固体(英文:Total dissolvedsolids,缩写TDS)含量<500mg/L,含量20wt%~35wt%。
所述的制备方法步骤1)干料混合中,将称取好的陶瓷骨料、复合高温烧结剂、造孔剂、低温粘结剂、高温粘结剂置于密闭干混机中进行干料混合,为了达到充分混合的目的,干混机搅拌桨转速为50~300rmp,干混时间为2~6min。
步骤2)湿料啮合将步骤1)中搅拌均匀的混合干料转移至啮合机中,将润滑剂和溶剂倒入啮合机,之后开启啮合机进行湿料啮合,啮合机转速为20~60rmp,啮合时间10~30min,从而获得均化泥料。
步骤3)泥料陈腐将步骤2)获得的均化泥料从啮合机取出,转移至温度为20~30℃、湿度为>90%的密闭环境中进行一次陈腐,陈腐时间为12~24h。
步骤4)泥段练制需要将经一次陈腐后的泥料取出,利用练泥机进行练制,形成结构致密的泥段。
步骤5)泥段二次陈腐将上述经练泥机练制的致密泥段再次转移至温度为20~30℃、湿度为>90%的密闭环境中进行二次陈腐,陈腐时间为12~48h。
步骤6)二次真空练泥将上述经二次陈腐的泥段取出,利用练泥机进行二次泥段练制,同时开启真空泵排除泥段中的空气,真空度为30%~90%。
步骤7)中空平板陶瓷膜湿坯成型是将上述经二次真空练泥的泥段放置于液压挤出机或螺旋挤出机料筒当中,利用挤出成型法制作中空平板陶瓷膜湿胚,挤出成型模具尺寸为:宽度50~200mm,高度3.0~6.0mm,壁厚0.8~1.2mm,内孔可为正方形或长方形,尺寸0.8mm×0.8mm~4.0×4.0mm。
在坯体挤出成型之前,干料混合步骤、湿料啮合步骤、二次泥料陈腐步骤和二次泥料练制步骤的设定,最大限度地保证了中空平板陶瓷膜原材料的均化,既可有效提高在中空平板陶瓷膜坯体挤出成型过程的成品率,又可提高烧结后所获得单层结构中空平板陶瓷膜孔径的均匀性,进而保证膜产品机械强度、渗透性能与污染物截留性能的均匀性。
步骤8)湿坯干燥将上述经挤压成型获得的中空平板陶瓷膜湿坯放置于温度为20~30℃的的阴凉环境下自然干燥2~5天,或在50~100℃的干燥箱中加热干燥6~24h,获得中空平板陶瓷膜干坯。
步骤9)干坯高温烧结将上述获得的中空平板陶瓷膜干坯置于窑炉中进行高温烧结,最高烧结温度为1300~1350℃;升温控制模式为:
·室温~150℃范围内升温速率为40~50℃/h,
·150℃~200℃范围内升温速率为5~20℃/h,
·200℃~350℃范围内升温速率为15~30℃/h,
·350℃~900℃范围内升温速率为40~60℃/h,
·900℃~1000℃范围内升温速率为25~40℃/h,
·1000℃~1350℃范围内升温速率为40~60℃/h;
·在最高烧结温度1300~1350℃下恒温2~5h。
上述坯体高温烧结过程中,针对不同温度区间设置了不同的升温速率,既有效提高了单层结构均孔中空平板陶瓷膜在高温烧结过程中的成品率,又能提高能量的利用率,避免烧结过程中能量的浪费。
经过烧结后的中空平板陶瓷膜在步骤10)阶段降温冷却,降温冷却过程中,温度在300℃以上时自然降温,温度低于300℃时可采用机械降温或自然降温,窑温低于100℃时打开窑门,获得中空平板陶瓷膜产品。
得到的陶瓷膜抗折强度为15~21MPa,孔隙率为40~47%,孔径分别为0.15±0.02μm、0.22±0.02μm、0.40±0.05μm、0.50±0.10μm、0.80±0.10μm的高强度高通量水处理用单层结构均孔中空平板陶瓷膜产品,纯水通量分别可达1700±100L/m2·h·bar、3500±200L/m2·h·bar、5000±300L/m2·h·bar、7200±300L/m2·h·bar、11000±1000L/m2·h·bar。
本发明申请中,所述的中空平板陶瓷膜使用复合高温烧结剂配方,通过二氧化钛、氧化锆的固相烧结和钾长石、煅烧滑石粉的液相烧结作用的有机结合,有效提高了中空平板陶瓷膜的机械强度,并可保障膜的孔隙率和渗透性能;同时,限定性选用粒径分布范围窄的陶瓷骨料,可有效保障膜孔径的均匀性以及对污染物的截留性能,有效提高了该陶瓷膜产品在水处理领域的应用效果。所得到的中空平板陶瓷膜为单层结构,孔隙率高,过滤阻力低,孔径分布均匀,机械强度高、渗透性能好,具有优异的过滤产水能力和污染物截留能力。制备得到的中空平板陶瓷膜产品,无需在该膜产品表面再次进行分离膜层的负载与二次烧结即可有效用于污水深度处理与资源化再生利用、工业废水达标排放/零排放、饮用水安全保障等多种水处理领域。并改善了现有技术中制备的单层结构中空平板陶瓷膜机械强度低/渗透性能差,且孔径不均匀、污染物截留性能差的问题。单层结构中空平板陶瓷膜在水处理应用中受污染后更易于在水力清洗和化学清洗中得以恢复,因此本发明申请所述的中空平板陶瓷膜在水处理应用中具有突出的优势。基于现有双层结构中空平板陶瓷膜过滤阻力大的问题,本发明申请提供了一种新的可替代方案;与双层结构中空平板陶瓷膜相比,本发明申请所述的单层结构均孔中空平板陶瓷膜产品烧结能耗降低40~50%,成本降低30~40%,生产周期降低50~60%。
此外,造孔剂、润滑剂、高温粘结剂等均选用来源广泛的生态环保材料,且该单层结构均孔中空平板陶瓷膜仅需一次高温烧结即可制成,有效降低了陶瓷膜制备过程的成本、能耗和周期,有效降低了陶瓷膜制备过程的烧结能耗、制备成本与制备周期。
具体实施方式
实施例1
将粒径为8.0±2.0μm的高温氧化铝微粉100Kg、中筋面粉10Kg、羟甲基丙基纤维素(粘度=8400mPa.s)5Kg、二氧化钛(粒径为1.0μm)1Kg、钾长石(粒径为40.0μm)3Kg、氧化锆(粒径为1.0μm)1Kg、高温煅烧滑石粉(粒径为2.0μm)2Kg、高岭土(粒径为12.0μm)7Kg加入干混机进行混合,搅拌桨转速为80rmp,干混时间为4min,之后倒入啮合机中与5Kg的大豆油和1Kg的润滑油与22Kg的纯水进行湿料啮合,啮合机转速为25rmp,啮合时间15min,随后放入温度30℃、湿度92%的恒温恒湿环境中陈腐24小时。将陈腐后的泥料倒入练泥机中进行泥段练制,随后再次放入温度30℃、湿度92%的恒温恒湿环境中二次陈腐24小时。将上述经二次陈腐的泥段取出,利用练泥机进行二次泥段练制,真空度为50%。均孔中空平板陶瓷膜的成型采用挤压成型工艺,成型后将中空平板陶瓷膜生坯放在30℃的环境中放置2天。然后将干燥后的坯体放入电加热窑炉内烧结,最高烧结温度为1350℃,保温时间为3小时,降温冷却制得宽度为72mm,高度为6mm,壁厚为1mm,带有15个内孔(4mm×4mm)的均孔中空平板陶瓷膜。陶瓷膜的平均孔径为0.531μm,孔隙率为41.24%,抗折强度为16.29MPa,纯水通量为7002L/m2·h·bar。使用制成的单层结构均孔中空平板陶瓷膜分别对浓度为1g/L、2g/L和5g/L的污水处理厂活性污泥进行过滤分离,SS截留率均为100%。
实施例2
将粒径为3.0±1.0μm的高温氧化铝100Kg、中筋面粉10Kg、羟甲基丙基纤维素(粘度=8400mPa.s)4Kg、二氧化钛(粒径为1.0μm)1Kg、钾长石(40.0μm)3Kg、氧化锆(粒径为1.0μm)2Kg、高温煅烧滑石粉(粒径为2.0μm)4Kg、高岭土(粒径为12.0μm)10Kg加入干混机进行混合,搅拌桨转速为100rmp,干混时间为5min,之后倒入啮合机中与5Kg的大豆油和1Kg的润滑油与24Kg的纯水进行湿料啮合,啮合机转速为30rmp,啮合时间15min,随后放入温度30℃、湿度94%的恒温恒湿环境中陈腐24小时。将陈腐后的泥料倒入练泥机中进行泥段练制,随后再次放入温度30℃、湿度94%的恒温恒湿环境中二次陈腐24小时。将上述经二次陈腐的泥段取出,利用练泥机进行二次泥段练制,真空度为50%。均孔中空平板陶瓷膜的成型采用挤压成型工艺,成型后将中空平板陶瓷膜生坯放在25℃的环境中放置3天。然后将干燥后的坯体放入电加热窑炉内烧结,最高温度为1340℃,保温时间为2小时,降温冷却制得宽度为72mm,高度为6mm,壁厚1mm,带有15个内孔(4mm×4mm)的均孔中空平板陶瓷膜。陶瓷膜的平均孔径为0.21μm,孔隙率为40.17%,抗折强度为15.12MPa,纯水通量为3601L/m2·h·bar。使用制成的均孔中空平板陶瓷膜处理天津市北运河地表水,运行通量50L/m2h,对浊度的平均去除率为92.38%。膜材料受到可逆污染后采用100L/m2h的通量进行水力反冲洗,均孔陶瓷膜的纯水通量恢复率可达83.5%。膜材料受到不可逆污染后,采用千分之一含量的次氯酸钠溶液进行化学清洗,清洗后膜的纯水通量恢复率可达99.9%。
实施例3
将粒径为10.0±2.0μm的高温氧化铝100Kg、中筋面粉10Kg、羟甲基丙基纤维素(粘度=8400mPa.s)4Kg、二氧化钛(粒径为1.0μm)2Kg、钾长石(40.0μm)3Kg、氧化锆(粒径为1.0μm)3Kg、高温煅烧滑石粉(粒径为2.0μm)4Kg、高岭土(粒径为12.0μm)6Kg加入干混机进行混合,搅拌桨转速为100rmp,干混时间为4min,之后倒入啮合机中与5Kg的大豆油和1Kg的润滑油与24Kg的纯水进行湿料啮合,啮合机转速为20rmp,啮合时间15min,随后放入温度30℃、湿度93%的恒温恒湿环境中陈腐24小时。将陈腐后的泥料倒入练泥机中进行泥段练制,随后再次放入温度30℃、湿度93%的恒温恒湿环境中二次陈腐36小时。将上述经二次陈腐的泥段取出,利用练泥机进行二次泥段练制,真空度为50%。均孔中空平板陶瓷膜的成型采用挤压成型的工艺,成型后将中空平板陶瓷膜生坯放在30℃的环境中放置3天。然后将干燥后的坯体放入天然气加热梭式窑中高温烧结,最高温度为1325℃,保温时间为3小时,降温冷却制得宽度为150mm,高度为4mm,壁厚1mm,带有36个内孔(2mm×3mm)的均孔中空平板陶瓷膜。陶瓷膜的平均孔径为0.74μm,孔隙率为45.17%,抗折强度为16.9MPa,纯水通量为11002L/m2·h·bar。使用制成的均孔中空平板陶瓷膜分别对污泥含量1g/L、2g/L和5g/L的污水处理厂活性污泥进行过滤分离,SS拦截率均100%。
实施例4
将粒径为1.0±0.5μm的高温氧化铝100Kg、中筋面粉10Kg、羟甲基丙基纤维素(粘度=8400mPa.s)5Kg、二氧化钛(粒径为1.0μm)1Kg、钾长石(40.0μm)3Kg、氧化锆(粒径为1.0μm)1Kg、高温煅烧滑石粉(粒径为2.0μm)3Kg、高岭土(粒径为12.0μm)9Kg加入干混机进行混合,搅拌桨转速为100rmp,干混时间为4min,后倒入啮合机中与5Kg的大豆油和1Kg的润滑油与24Kg的纯水进行湿料啮合,啮合机转速为20rmp,啮合时间15min,随后放入温度30℃、湿度93%的恒温恒湿的房间内陈腐24小时。将陈腐后的泥料倒入练泥机中进行泥段练制,随后再次放入温度30℃、湿度93%的恒温恒湿的房间内二次陈腐24小时。将上述经二次陈腐的泥段取出,利用练泥机进行二次泥段练制,真空度为50%。均孔中空平板陶瓷膜的成型采用挤压成型工艺,成型后将中空平板陶瓷膜生坯放在30℃的环境中放置3天。然后将干燥后的坯体放入电加热窑炉内烧结,最高烧结温度1350℃,保温时间为2小时,降温冷却制得宽度为72mm,高度为6mm,壁厚1mm,带有15个内孔(4mm×4mm)的均孔中空平板陶瓷膜。陶瓷膜的平均孔径为0.15μm,孔隙率为41%,抗折强度为17.0MPa,纯水通量为1702L/m2·h·bar。使用制成的均孔中空平板陶瓷膜对1g/L的蛋白质进行过滤分离,膜材料受到污染后采用100L/m2h的清水进行反冲洗,反冲洗时间为5min,均孔陶瓷膜的恢复率可达94.2%。
实施例5
将粒径为5.0±1.0μm的高温氧化铝100Kg、中筋面粉10Kg、羟甲基丙基纤维素(粘度=8400mPa.s)6Kg、二氧化钛(粒径为1.0μm)2Kg、钾长石(40.0μm)3Kg、氧化锆(粒径为1.0μm)1Kg、高温煅烧滑石粉(粒径为2.0μm)3Kg、高岭土(粒径为14.0μm)7Kg加入干混机进行混合,搅拌桨转速为100rmp,干混时间为4min,之后倒入啮合机中与6Kg的大豆油和1Kg的润滑油与24Kg的纯水进行湿料啮合,啮合机转速为20rmp,啮合时间15min,随后放入温度25℃、湿度92%的恒温恒湿环境中陈腐24小时。将陈腐后的泥料倒入练泥机中进行泥段练制,随后再次放入温度25℃、湿度92%的恒温恒湿环境中二次陈腐24小时。将上述经二次陈腐的泥段取出,利用练泥机进行二次泥段练制,真空度为50%。均孔中空平板陶瓷膜的成型采用挤压成型工艺,成型后将中空平板陶瓷膜生坯放在30℃的环境中放置2天。然后将干燥后的坯体放入电加热窑炉中烧结,最高烧结温度为1350℃,保温时间为3小时,降温冷却制得宽度为72mm,高度为6mm,壁厚1mm,带有15个内孔(4mm×4mm)的均孔中空平板陶瓷膜。陶瓷膜的平均孔径为0.42μm,孔隙率为43.5%,抗折强度为16.2MPa,纯水通量为5179L/m2·h·bar。
实施例6
将粒径为10.0±2.0μm的高温氧化铝100Kg、中筋面粉10Kg、羟甲基丙基纤维素(粘度=8400mPa.s)6Kg、二氧化钛(粒径为1.0μm)2Kg、钾长石(40.0μm)3Kg、氧化锆(粒径为1.0μm)3Kg、高温煅烧滑石粉(粒径为2.0μm),含量4Kg、高岭土(粒径为12.0μm)12Kg加入干混机进行混合,搅拌桨转速为100rmp,干混时间为4min,之后倒入啮合机中与5Kg的大豆油和1Kg的润滑油与24Kg的纯水进行湿料啮合,啮合机转速为20rmp,啮合时间15min,随后放入温度30℃、湿度93%的恒温恒湿房间内陈腐24小时。将陈腐后的泥料倒入练泥机中进行泥段练制,随后再次放入温度30℃、湿度93%的恒温恒湿房间内二次陈腐24小时。将上述经二次陈腐的泥段取出,利用练泥机进行二次泥段练制,真空度为50%。均孔中空平板陶瓷膜的成型采用挤压成型的工艺,成型后将中空平板陶瓷膜生坯放在30℃的环境中放置3天。然后将干燥后的坯体分别放入电加热窑炉内烧结,最高烧结温度为1350℃,保温时间为3小时,降温冷却制得宽度为72mm,高度为6mm,壁厚1mm,带有15个内孔(4mm×4mm)的均孔中空平板陶瓷膜。陶瓷膜的平均孔径为0.76μm,孔隙率为44.27%,抗折强度为16.21MPa,纯水通量为10584L/m2·h·bar。使用制成的均孔中空平板陶瓷膜分别对1g/L、2g/L和5g/L的污水处理厂活性污泥进行过滤分离,SS截留率均为100%。均孔陶瓷膜受到污染后,使用0.1mol/L的NaOH进行化学浸泡清洗,清洗时间为5min,均孔陶瓷膜的恢复率可达90.2%。
实验例1
本实验例为不添加复合高温烧结剂的情况下,测试制得的陶瓷膜的性能参数。
将粒径为10.0±2.0μm的高温氧化铝100Kg、中筋面粉10Kg、羟甲基丙基纤维素(粘度=8400mPa·s)4Kg、高岭土(粒径为12.0μm)10Kg加入干混机进行混合,搅拌桨转速为100rmp,干混时间为4min,后倒入啮合机中与5Kg的大豆油和1Kg的润滑油与纯水22Kg进行湿料啮合,啮合机转速为20rmp,啮合时间15min,随后放入温度30℃、湿度93%的恒温恒湿的房间内陈腐24小时。将陈腐后的泥料倒入练泥机中进行泥段练制,随后再次放入温度30℃、湿度93%的恒温恒湿的房间内再次陈腐24小时。将上述经二次陈腐的泥段取出,利用练泥机进行二次泥段炼制,真空度为50%。均孔中空平板陶瓷膜的成型采用挤压成型的工艺,成型后将中空平板陶瓷膜生坯放在30℃的环境中放置3天。然后将干燥后的坯体分别梯度温度烧结,结果见表1:
最高烧结温度/℃ | 1400 | 1425 | 1450 | 1475 | 1500 |
抗折强度(MPa) | 5.62 | 7.94 | 9.19 | 11.0 | 12.1 |
纯水通量(L/m2·h·bar) | 12762 | 12001 | 11971 | 10909 | 9051 |
孔隙率/% | 47.36 | 47.23 | 47.00 | 46.93 | 40.71 |
孔径/μm | 0.893 | 0.861 | 0.854 | 0.843 | 0.812 |
去除率RT*(2g/L活性污泥) | 100% | 100% | 100% | 100% | 100% |
*为了评价陶瓷膜对活性污泥的截留效果,采用干燥法测定活性污泥的去除率。下面公式用于确定去除率(RT):
式中,C是进水中活性污泥的浓度(g/L);Cf过滤后活性污泥的浓度(g/L)。
实验例2
本实验例为复合高温烧结剂仅含有钾长石(粒径40.0μm)和高温煅烧滑石粉(粒径2.0μm)的情况下,测试制得的陶瓷膜的性能参数。
将粒径为10.0±2.0μm的高温氧化铝100Kg、中筋面粉10Kg、羟甲基丙基纤维素(粘度=8400mPa.s)4Kg、高岭土(粒径为12.0)10Kg和不同含量的钾长石和高温煅烧滑石粉加入干混机进行混合,搅拌桨转速为100rmp,干混时间为4min,后倒入啮合机中与5Kg的大豆油和1.0wt%的润滑油与纯水22Kg进行湿料啮合,啮合机转速为20rmp,啮合时间15min,随后放入温度30℃、湿度93%的恒温恒湿的房间内陈腐24h。将陈腐后的泥料倒入练泥机中进行泥段练制,随后再次放入温度30℃、湿度93%的恒温恒湿的房间内再次陈腐24h。将上述经二次陈腐的泥段取出,利用练泥机进行二次泥段炼制,真空度为50%。均孔中空平板陶瓷膜的成型采用挤压成型的工艺,成型后将中空平板陶瓷膜生坯放在30℃的环境中放置3天。然后将干燥后的坯体分别梯度温度烧结,结果见表2:
*为了评价陶瓷膜对活性污泥的截留效果,采用干燥法测定活性污泥的去除率。下面公式用于确定去除率(RT):
式中,C是进水中活性污泥的浓度(g/L);Cf过滤后活性污泥的浓度(g/L)。
实验例3
将粒径为10.0±2.0μm的高温氧化铝100Kg、中筋面粉10Kg、羟甲基丙基纤维素(粘度=8400mPa.s)4Kg、高岭土(粒径为12.0)10Kg和不同添加量氧化锆(粒径1.0μm)加入干混机进行混合,搅拌桨转速为100rmp,干混时间为4min,后倒入啮合机中与5Kg的大豆油和1Kg的润滑油与纯水22Kg进行湿料啮合,啮合机转速为20rmp,啮合时间15min,随后放入温度30℃、湿度93%的恒温恒湿的房间内陈腐24h。将陈腐后的泥料倒入练泥机中进行泥段练制,随后再次放入温度30℃、湿度93%的恒温恒湿的房间内再次陈腐24h。将上述经二次陈腐的泥段取出,利用练泥机进行二次泥段炼制,真空度为50%。均孔中空平板陶瓷膜的成型采用挤压成型的工艺,成型后将中空平板陶瓷膜生坯放在30℃的环境中放置3天。然后将干燥后的坯体分别梯度温度烧结,结果见表3:
实验例4
将粒径为10.0±2.0μm的高温氧化铝100Kg、中筋面粉10Kg、羟甲基丙基纤维素(粘度=8400mPa.s)4Kg、高岭土(粒径为12.0)10Kg和不同添加量二氧化钛(粒径1.0μm)加入干混机进行混合,搅拌桨转速为100rmp,干混时间为4min,后倒入啮合机中与5Kg的大豆油和1Kg的润滑油与纯水22Kg进行湿料啮合,啮合机转速为20rmp,啮合时间15min,随后放入温度30℃、湿度93%的恒温恒湿的房间内陈腐24h。将陈腐后的泥料倒入练泥机中进行泥段练制,随后再次放入温度30℃、湿度93%的恒温恒湿的房间内再次陈腐24h。将上述经二次陈腐的泥段取出,利用练泥机进行二次泥段炼制,真空度为50%。均孔中空平板陶瓷膜的成型采用挤压成型的工艺,成型后将中空平板陶瓷膜生坯放在30℃的环境中放置3天。然后将干燥后的坯体分别梯度温度烧结,结果见表4:
实验例5
将粒径为10.0±2.0μm的高温氧化铝100Kg、中筋面粉10Kg、羟甲基丙基纤维素(粘度=8400mPa.s)4Kg、高岭土(粒径为12.0)10Kg和不同组成及添加量的复合高温烧结剂(二氧化钛粒径1.0μm、钾长石粒径40.0μm、氧化锆粒径1.0μm、高温煅烧滑石粉粒径2.0μm)加入干混机进行混合,搅拌桨转速为100rmp,干混时间为4min,后倒入啮合机中与5Kg的大豆油和1Kg的润滑油与纯水22Kg进行湿料啮合,啮合机转速为20rmp,啮合时间15min,随后放入温度30℃、湿度93%的恒温恒湿的房间内陈腐24h。将陈腐后的泥料倒入练泥机中进行泥段练制,随后再次放入温度30℃、湿度93%的恒温恒湿的房间内再次陈腐24h。将上述经二次陈腐的泥段取出,利用练泥机进行二次泥段炼制,真空度为50%。均孔中空平板陶瓷膜的成型采用挤压成型的工艺,成型后将中空平板陶瓷膜生坯放在30℃的环境中放置3天。然后将干燥后的坯体分别梯度温度烧结,结果见表5:
*为了评价陶瓷膜对活性污泥的截留效果,采用干燥法测定活性污泥的去除率。下面公式用于确定去除率(RT):
式中,C是进水中活性污泥的浓度(g/L);Cf过滤后活性污泥的浓度(g/L)。
Claims (7)
1.一种中空平板陶瓷膜,具有水处理用单层结构,抗折强度为15~21 MPa,孔隙率为40~47%,由原材料制备得到,所述原材料含有如下重量份组分:
陶瓷骨料100;
复合高温烧结剂2.5-35;
造孔剂8-15;
复合润滑剂4.5-10;
低温粘结剂4-8;
高温粘结剂5-15;
所述复合高温烧结剂含有如下重量份组分:
二氧化钛0.5-10;
钾长石1.0-10;
氧化锆0.5-10;
高温煅烧滑石粉0.5-5;
所述复合高温烧结剂中,二氧化钛粒径为0.1~5.0μm,钾长石粒径为20~80μm,氧化锆粒径为0.1~10.0μm,高温煅烧滑石粉粒径为1.0~5.0μm;
所述陶瓷骨料粒径为0.5-25 μm;
所述造孔剂为中筋面粉,其蛋白质含量>10%,湿面筋值>30%。
2.根据权利要求1所述的陶瓷膜,其特征在于,所述的陶瓷骨料为高温煅烧氧化铝或碳化硅微粉。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷膜,其特征在于,所述复合润滑剂含有4-8重量份的大豆油和0.5-2重量份的润滑油。
4.根据权利要求1或2所述的陶瓷膜,其特征在于,所述低温粘结剂为4-8重量份的羟丙基甲基纤维素,粘度>6000 mPa.s。
5.根据权利要求1或2所述的陶瓷膜,其特征在于,所述高温粘结剂为5-15重量份的高岭土,粒径为10.0~15.0μm。
6.根据权利要求1或2所述的陶瓷膜,其特征在于,所述原材料含有20-35重量份的溶剂水,浊度<1.0 NTU,TDS含量<500mg/L。
7.权利要求1-6任一项所述陶瓷膜的制备方法,含有以下步骤:
1)干料混合:将陶瓷骨料、复合高温烧结剂、造孔剂、低温粘结剂、高温粘结剂置于密闭干混机中进行干料混合,干混机搅拌桨转速为50~300rmp,干混时间为2~6min,搅拌均匀,得到混合干料;
2)湿料啮合:将混合干料转移至啮合机中,将润滑剂和溶剂水倒入啮合机,进行湿料啮合,啮合机转速为20~60rmp,啮合时间10~30min,从而获得均化泥料;
3)泥料陈腐:将均化泥料从啮合机取出,转移至温度为20~30℃、湿度为>90 %的密闭环境中进行一次陈腐,陈腐时间为12~24 h;
4)泥段练制:将一次陈腐后的泥料取出,利用练泥机进行练制,形成结构致密的泥段;
5)泥段二次陈腐:将结构致密的泥段转移至温度为20~30℃、湿度为>90%的密闭环境中进行二次陈腐,陈腐时间为12~48 h;
6)二次真空练泥:将二次陈腐后的泥段取出,利用练泥机进行二次泥段练制,同时开启真空泵,保持真空度为30%~90%,排除泥段中的空气;
7)中空平板陶瓷膜湿坯成型:将二次真空练泥后的泥段放置于液压挤出机或螺旋挤出机料筒当中,挤出成型,得到中空平板陶瓷膜湿胚;挤出成型模具尺寸为:宽度50~200 mm,高度3.0~6.0 mm,壁厚0.8~1.2 mm,内孔可为正方形或长方形,尺寸0.8mm×0.8mm~4.0×4.0 mm;
8)湿坯干燥:将中空平板陶瓷膜湿坯放置于温度为20~30℃的阴凉环境下自然干燥2~5天,或在50~100℃的干燥箱中加热干燥6~24 小时,获得中空平板陶瓷膜干坯;
9)干坯高温烧结:将中空平板陶瓷膜干坯置于窑炉中进行高温烧结,烧结温度为1300~1350℃;升温控制模式为:
室温~150℃范围内升温速率为40~50℃/h,
150℃~200℃范围内升温速率为5~20℃/h,
200℃~350℃范围内升温速率为15~30℃/h,
350℃~900℃范围内升温速率为40~60℃/h,
900℃~1000℃范围内升温速率为25~40℃/h,
1000℃~1350℃范围内升温速率为40~60℃/h;
在最高烧结温度1300~1350℃下恒温2~5 h;
10)降温冷却:将高温烧结后的中空平板陶瓷膜降温冷却,温度在300℃以上时自然降温,温度低于300℃时可采用机械降温或自然降温;窑温低于100℃时打开窑门,得到中空平板陶瓷膜产品。
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