CN104072141A - 一种碳化硅蜂窝陶瓷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳化硅蜂窝陶瓷的制备方法，包括步骤：1）制备具有平行孔道的碳化硅蜂窝坯体；2）蜂窝坯体的排胶或脱脂；3）煅烧蜂窝坯体，得到具有孔道内壁伸展晶须结构的碳化硅蜂窝陶瓷。本发明方法制得的陶瓷基体部分颗粒结合紧密，蜂窝孔洞内壁生长成晶须，该蜂窝陶瓷耐高温、耐化学腐蚀等优良性能，适用于多种流体的过滤和净化。使用后的蜂窝陶瓷易于采用多种方法除去过滤物，可重复使用。本发明的制备方法工艺简单，对设备要求低，操作控制方便，生产效率高，适合规模化工业生产。

Description

一种碳化硅蜂窝陶瓷的制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，具体地，涉及一种具有“孔道内壁伸展晶须”结构的碳化硅蜂窝陶瓷的制备方法。

背景技术

蜂窝陶瓷具有平行贯通的孔隙结构，具有渗透压高、几何表面大、扩散距离短、有利于颗粒的计入和气体排出并缩小过滤体积等优点，在工业废气、机动车尾气及其他生活废气的过滤净化、冶金工业的热交换和金属液的过滤、采矿业的有毒气体和液体的净化处理等方面有着广泛的应用。

为提高蜂窝陶瓷的工作效率，提高蜂窝陶瓷的孔密度是现阶段制备工艺努力的主要方向。美国Corning公司采用挤出成型工艺制备的最新的蜂窝陶瓷产品在1个平方英寸的横截面上最多1200个通孔，是目前已知该方法所能制备蜂窝陶瓷孔径的极限。但由于该方法的最大问题是材料孔径受模具的制备限制，因此进一步缩小孔径十分困难，难以制备孔径在几十微米量级的蜂窝材料，成为蜂窝陶瓷制备的一个瓶颈问题。即使能进一步降低蜂窝陶瓷的孔径降低至微米量级，其孔径的缩小必将导致气体通过阻力的骤然增加，从而降低过滤效率。即，依靠单一的蜂窝结构难以解决微细颗粒过滤所要求的小孔径而同时保持气流畅通这一矛盾。

晶须是在人工控制条件下合成的一种高强度胡须状的单晶体，其晶体结构比较完整，内部缺陷少，其强度和模量均接近理想晶体。因此，晶须常作为增强组元加入到金属基、陶瓷基和高分子基中其增强增韧的作用。最常见的晶须有Si₃N₄、SiC、Al₂O₃等。然而目前关于晶须的研究主要集中在晶须的制备及其对基体增强增韧效果上，关于晶须在其他用途上的研究鲜有报道。在晶须的制备研究中，有报道指出利用孔洞可原位生长晶须，如专利CN102251284A(一种制备β-碳化硅晶须的方法)，以及文章（吉晓莉，徐飞，力国民，万伟伟，原位合成莫来石晶须增强碳化硅泡沫陶瓷，中国粉体技术，2011,17(3):33-36）及文章（吕臣敬，田秀淑，韩玉芳，原位合成含有Al₂O₃晶须Al₂O₃/Ti-Al复合材料机理的研究，），然而，前者关注于晶须的制备，后两者关注于晶须对基体或泡沫基体的增强效果。同时，以上文献所制备的多孔坯体及部件内的孔洞为闭孔，难以用于过滤。

如何克服了传统蜂窝陶瓷工作效率对孔径及单位面积孔数的依赖，进而增加陶瓷对细微颗粒的过滤，并保证流体的畅通，是目前蜂窝陶瓷过滤及净化领域对陶瓷结构的新要求。

发明内容

本发明提供了一种碳化硅蜂窝陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

1）制备具有平行孔道的蜂窝坯体并干燥；

2）对干燥后的坯体进行有机物的排除；

3）煅烧碳化硅蜂窝坯体，得到基体部分颗粒结合紧密，孔洞内壁伸展有晶须的碳化硅蜂窝陶瓷。

其中，步骤1）中具有平行孔道的蜂窝坯体采用挤出成型法制备。在本领域中，挤出成型方法是制备蜂窝陶瓷常用的方法，可以直接制备得到碳化硅蜂窝坯体。

本发明方法中，步骤1）中蜂窝坯体也可采用干压法、凝胶注模成型法或直接凝固成型法先制备出素坯，然后采用机械成孔法制得具有平行孔道的碳化硅蜂窝坯体。

在本发明的多个实施例中，是采用多针头成孔模具，制得具有平行孔道的碳化硅蜂窝坯体。

本发明方法中，步骤1）中以碳化硅粉体为原料，并加入助烧剂、成型介质、分散剂进行混合，制备出碳化硅坯体。

本发明方法中，步骤1）中也可以分别选取Si源和C源，并加入助烧剂、成型介质、分散剂进行混合，按照本领域熟知的工艺制备出蜂窝坯体。烧结过程中依据碳热还原反应原理，制备出碳化硅蜂窝陶瓷。

所述碳化硅粉体粒径0.5μm～2.5μm，未处理或者经过氧化处理。碳化硅粉体添加量为包括碳化硅粉、助烧剂和分散剂的总粉体的60～75wt%。

所述Si源不限制于SiO₂粉、二氧化硅溶胶，C源不限制于炭黑、有机物树脂，只要能够发生碳热还原反应最后生成SiC，都可作为原料。当选择SiO₂微粉为硅源时，其粒径0.2μm～2.5μm，选择炭黑为碳源时，其粒径15μm以下，Si源与碳源质量比为1:1～1:1.5。

所述助烧剂为氧化铝粉和氧化钇粉体，氧化铝粉粒径0.3μm～5.0μm，添加量为总粉体的2-5wt%；氧化钇粒径为0.1μm～5.0μm，添加量为总粉体的5-10wt%。

分散剂主要用于凝胶注模成型工艺、直接凝固成型等胶态成型工艺，本发明并不依赖于特定的分散剂，只要分散剂可以使得陶瓷粉料在酱料中适当分散即可。一些可以使用的分散剂的例子是聚丙烯酸铵、四甲基氢氧化铵、柠檬酸铵、聚甲基丙烯酸铵等。

根据不同的成型方法，选用相应的成型介质。挤出成型法一般选用水、聚乙烯醇、聚羟基乙醇酸等作为成型介质。凝胶注模成型选用水基丙烯酰胺聚合体系为成型介质，其中单体为丙烯酰胺，交联剂为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为8%过硫酸铵溶液，催化剂为N,N,N′,N′-四甲基乙二胺。直接凝固成型选用尿素和尿素酶为成型介质。

本发明所涉及的原料碳化硅粉体、Si源、C源、助烧剂粉体以及分散剂、成型介质等添加剂均为普通商业粉体，其纯度为商业级别，但可以进一步根据对产品纯度的要求进行调整，亦可采用分析纯等级别试剂。

本发明所涉及的原料碳化硅粉体、Si源、C源、助烧剂粉体以及分散剂、成型介质等的粉体粒度越小越有利于烧结，优选2.0μm以下粉体，但不限于此范围。

根据不同的成型方法，添加剂如分散剂、成型试剂等可以有所不同，坯体的固相含量也会有所不同。

本发明方法中，步骤2）中蜂窝坯体的干燥是，室温阴干或40℃～60℃烘干，保持蜂窝孔道的平行结构。

根据不同的成型方法，其干燥时间/温度/湿度有所不同，以保持坯体不变形为标准。因不同成型方法坯体内有机物含量不同，故而排除有机物的程序有所不同。挤出成型、干压成型所制备的坯体中有机物含量较高，视坯体大小，需1小时至1天的单独的脱脂程序，而凝胶注模成型和直接凝固成型所制备的坯体中有机物含量较低，很容易在烧结前的快速升温过程中排胶。该过程为本领域技术人员所熟悉。

本发明方法中，步骤3）中将蜂窝坯体进行煅烧，煅烧温度为1550℃～1750℃，保温0.5h～3h。

优选煅烧温度为1750℃，保温3h。

本发明还提供了上述制备方法所制备得到的碳化硅蜂窝陶瓷。

本发明提出在蜂窝陶瓷坯体的构架上，利用孔洞生长晶须的原理，制备孔壁为晶须的“晶须穿插平行孔道”新型结构的碳化硅蜂窝陶瓷该新型结构碳化硅蜂窝陶瓷孔道内伸展的晶须可以有效进行细微颗粒的过滤，而其原有的基本蜂窝平行通孔结构又保证了流体的畅通性。使用后的蜂窝陶瓷易于采用多种方法除去过滤物，可重复使用。

本发明的生产工艺简单，对设备要求低，操作控制方便，生产效率高，适合规模化工业生产。通过本发明的方法制备出的蜂窝陶瓷为碳化硅材料，具有耐高温、耐化学腐蚀等优良性能，适用于多种流体的过滤和净化，如空气中细微颗粒、各种工业过程产生的废气、机动车尾气其其它生活废气的过滤净化，还可用于分析用色谱柱的板状吸附体、对冶金工业的热交换和金属液的过滤、对采矿业的有毒气体和液体的净化处理等。扫描电镜（SEM）显示本发明的蜂窝陶瓷基体部分颗粒结合紧密，蜂窝孔洞内壁生长成晶须，形成平行孔道。该结构使本发明的蜂窝陶瓷在使用时可以通过直通孔道保持流体的畅通性，通过孔道内壁伸展的晶须进一步过滤、净化流体。

附图说明

图1为实施例1制得的碳化硅陶瓷“孔道内壁伸展晶须”的SEM照片。

图2为实施例1制得的碳化硅陶瓷“孔道内壁伸展晶须”的XRD图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

若未特别指明，实施例中所用的化学原料均为常规市售原料，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1挤出成型制备碳化硅蜂窝陶瓷及其性能

取200g碳化硅粉，5g氧化铝和15g氧化钇，混合均匀，得粉末混合物。将水、聚乙烯醇和聚羟基乙醇按70:10:20的重量比混合，搅拌制得均匀溶液，将溶液与上述粉体混合物按照100:70的重量比混合，在常温常压下于混炼机（BL-6175-B）中常温充分混炼0.75小时，常温常压下陈腐3小时，得泥料。将泥料过60目筛进行过滤净化，通过蜂窝陶瓷挤出机（BL-6177）挤出蜂窝素坯，40℃干燥6小时，干燥后试样在600℃排胶去除有机物2h，然后将排胶后的蜂窝素坯放入烧结炉（HIGH-MUTLI5000）中，以10℃/min升温至1650℃烧结2.5小时，得具有“孔道内壁伸展晶须”结构的碳化硅蜂窝陶瓷，其SEM照片见图1，XRD图见图2。SEM照片显示本发明的碳化硅蜂窝陶瓷基体部分颗粒结合紧密，蜂窝孔洞内壁生长成晶须，形成平行孔道。

该蜂窝陶瓷孔径为0.5mm，气孔率为64%。按照GB/T1964规定的方法进行检测，得到横向抗压强度为8MPa，轴向抗压强度20MPa。将蜂窝陶瓷用10%硝酸溶液煮沸0.5小时后再放置24小时后，溶液呈无色透明，抗化学腐蚀性能好。经检测，所得陶瓷具有渗透压高、几何表面大、扩散距离短、可以较好地保持流体的畅通性等优异特性。

实施例2凝胶注模成型制备碳化硅蜂窝陶瓷及其性能

将单体丙烯酰胺与交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶于水，单体浓度为15wt%，交联剂浓度为0.5wt%，形成单体预混液，在100ml单体预混液中加入碳化硅粉体250g，加入碳化硅粉体含量3%的助烧剂氧化铝粉7.5g及碳化硅粉体含量7.5%的氧化钇粉体18.75g，分散剂为柠檬酸铵2.5g，搅拌得到均匀陶瓷浆料，在上述浆料中加入催化剂N,N,N′,N′-四甲基乙二胺25μl，然后搅拌均匀，再加入引发剂8%过硫酸铵溶液50μl，搅拌均匀后立刻注入模具，并将自制多针头成孔模具（针头φ=2mm，4个孔/平方厘米）插入浆料中，待浆料呈凝胶状后脱模，得到蜂窝湿坯。将湿坯放入烘箱50℃干燥24小时，将干燥坯体放入烧结炉（HIGH-MUTLI5000）中，以速率10℃/min升温，有机物在升温过程中完成排除，1750℃烧结3小时。得到具有“孔道内壁伸展晶须”结构的碳化硅蜂窝陶瓷。本实施例制备得到的碳化硅蜂窝陶瓷的SEM照片和XRD图与实施例1制得的碳化硅蜂窝陶瓷类似。

该蜂窝陶瓷孔径为0.1mm，气孔率为60%。按照GB/T1964规定的方法进行检测，得到横向抗压强度为9MPa，轴向抗压强度20MPa。将蜂窝陶瓷用10%硝酸溶液煮沸0.5小时后再放置24小时后，溶液呈无色透明，抗化学腐蚀性能好。经检测，制备的碳化硅蜂窝陶瓷具有渗透压高、几何表面大、扩散距离短、有利于颗粒的计入和气体排出并缩小过滤体积，流体的畅通性等优异特性。

实施例3干压成型制备碳化硅蜂窝陶瓷及其性能

将200g碳化硅粉体和5g助烧剂氧化铝粉和15g氧化钇粉体混合均匀，加入酒精和磨球湿磨24小时，干燥过筛后，加入以过筛后物料计5wt%石蜡作为成型剂，在钢模中压制成长条试样，压力为120MPa，随后压入自制多针头成孔模具（针头φ=2mm，4个孔/平方厘米）并拔出，制得蜂窝坯体，将该蜂窝坯体放入排胶炉中升温至800℃并保温3小时脱蜡，将干燥坯体放入烧结炉（HIGH-MUTLI5000）中，以速率10℃/min升温至1700℃烧结2.5小时，得到具有“孔道内壁伸展晶须”结构的碳化硅蜂窝陶瓷。本实施例制备得到的碳化硅蜂窝陶瓷的SEM照片和XRD图与实施例1制得的碳化硅蜂窝陶瓷的类似。

该蜂窝陶瓷孔径为0.1mm，气孔率为60%。按照GB/T1964规定的方法进行检测，得到横向抗压强度为9MPa，轴向抗压强度18MPa。将蜂窝陶瓷用10%硝酸溶液煮沸0.5小时后再放置24小时后，溶液呈无色透明，抗化学腐蚀性能好。经检测，制备的碳化硅蜂窝陶瓷具有渗透压高、几何表面大、扩散距离短、有利于颗粒的计入和气体排出并缩小过滤体积，流体的畅通性等优异特性。

实施例4直接凝固成型制备碳化硅蜂窝陶瓷及其性能

将350g碳化硅粉体和8.5g助烧剂氧化铝粉和35g氧化钇粉体混合均匀，加入100ml去离子水充分搅拌，将浆料冷却至5℃左右，加入分析纯的尿素1g及尿素酶20unit/mg，充分搅拌至均匀，将浆料升温至25℃，将多针头成孔模具放入浆料中，静止1小时，浆料固化，取出自制多针头成孔模具（针头φ=2mm，4个孔/平方厘米），制得碳化硅蜂窝坯体。将坯体放入烘箱40℃干燥12小时，将干燥坯体放入将干燥坯体放入烧结炉（HIGH-MUTLI5000）中，以速率10℃/min升温，有机物在升温过程中完成排除，1700℃烧结3小时，得到具有“孔道内壁伸展晶须”结构的碳化硅蜂窝陶瓷。本实施例制备得到的碳化硅蜂窝陶瓷的SEM照片和XRD图与实施例1制得的碳化硅蜂窝陶瓷的类似。

该蜂窝陶瓷孔径为0.1mm，气孔率为58%。按照GB/T1964规定的方法进行检测，得到横向抗压强度为10MPa，轴向抗压强度20MPa。将蜂窝陶瓷用10%硝酸溶液煮沸0.5小时后再放置24小时后，溶液呈无色透明，抗化学腐蚀性能好。经检测，制备的碳化硅蜂窝陶瓷具有渗透压高、几何表面大、扩散距离短、有利于颗粒的计入和气体排出并缩小过滤体积，流体的畅通性等优异特性。

实施例5凝胶注模成型碳化硅蜂窝陶瓷及其性能

将单体丙烯酰胺与交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶于水，单体浓度为15wt%，交联剂浓度为0.5wt%，形成单体预混液，在100ml单体预混液中加入二氧化硅微粉150g，加入炭黑粉185g，加入助烧剂氧化铝粉体10.5g，加入助烧剂氧化钇粉25g，分散剂为柠檬酸铵2g，搅拌得到均匀陶瓷浆料，在上述浆料中加入催化剂N,N,N′,N′-四甲基乙二胺25μl，然后搅拌均匀，再加入引发剂8%过硫酸铵溶液50μl，搅拌均匀后立刻注入模具，并将自制多针头成孔模具（针头φ=2mm，4个孔/平方厘米）插入浆料中，待浆料呈凝胶状后脱模，得到蜂窝湿坯。将湿坯放入烘箱50℃干燥24小时，烧结炉（HIGH-MUTLI5000）中，在Ar气氛下以速率10℃/min升温，有机物在升温过程中完成排除，1700℃烧结3小时，得到具有“孔道内壁伸展晶须”结构的碳化硅蜂窝陶瓷。本实施例制备得到的碳化硅蜂窝陶瓷的SEM照片和XRD图与实施例1制得的碳化硅蜂窝陶瓷的类似。

该蜂窝陶瓷孔径为0.1mm，气孔率为58%。按照GB/T1964规定的方法进行检测，得到横向抗压强度为12MPa，轴向抗压强度23MPa。将蜂窝陶瓷用10%硝酸溶液煮沸0.5小时后再放置24小时后，溶液呈无色透明，抗化学腐蚀性能好。经检测，制备的碳化硅蜂窝陶瓷具有渗透压高、几何表面大、扩散距离短、有利于颗粒的计入和气体排出并缩小过滤体积，流体的畅通性等优异特性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳化硅蜂窝陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：

1）制备具有平行孔道的蜂窝坯体并干燥；

2）对干燥后的坯体进行有机物的排除；

3）煅烧蜂窝坯体，得到基体部分颗粒结合紧密，孔洞内壁伸展有晶须的碳化硅蜂窝陶瓷。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中具有平行孔道的蜂窝坯体采用挤出成型法制备。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中蜂窝坯体采用干压法、凝胶注模成型法或直接凝固成型法先制备出素坯，然后采用机械成孔法制得具有平行孔道的蜂窝坯体。

4.如权利要求1～3任一所述的方法，其特征在于，步骤1）中以碳化硅粉体为原料或选择硅源和碳源原料，加入助烧剂、分散剂、成型介质进行混合，制备出碳化硅蜂窝坯体。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碳化硅粉体粒径0.5μm～2.5μm，添加量为总粉体的60～75wt%。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述助烧剂为氧化铝粉和氧化钇粉体，氧化铝粉粒径0.3μm～5.0μm，添加量为总粉体的2-5wt%；氧化钇粒径为0.1μm～5.0μm，添加量为总粉体的5-10wt%。

7.如权利要求1～3任一所述的方法，其特征在于，步骤1）中碳化硅蜂窝坯体的干燥方法为室温阴干或40℃～60℃烘干，保持蜂窝孔道的平行结构。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中对干燥后的坯体进行有机物排除，温度在500℃～800℃，时间为0.5～3小时。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中煅烧温度为1550℃～1750℃，保温0.5h～3h。

10.根据权利要求1～9任一方法制备得到的碳化硅蜂窝陶瓷。