CN1301348C - 一种制备莫来石单晶纳米带的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合材料和电子材料，是一种制备莫来石单晶纳米带的简便方法，即：以硅酯或硅溶胶、铝盐和柠檬酸为原料，掺入钨酸盐或钼酸盐作为催化剂，通过水解制备含WO3或MoO3的莫来石成分的溶胶，将溶胶烘干，然后加热即可合成莫来石纳米带，在催化剂范围内提高催化剂的含量可以提高纳米带的厚度。制备的莫来石纳米带为单晶结构，纳米带的形状笔直、表面光滑，可以用于制备陶瓷基、金属基和高分子基的复合增强材料；由于莫来石材料具有很低的热膨胀系数、导热系数和低密度等特性，而且具有很低的介电常数、介电损耗系数以及与氧化铝相比，莫来石与硅的热膨胀系数更为接近等特性，更适合作为微电子、纳电子的封装材料和基板材料，因此，莫来石纳米带将广泛应用于光学及电子领域。此方法合成莫来石纳米带具有工艺简单、控制方便、产率高等优点，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明是一种制备莫来石单晶纳米带的方法，涉及复合材料、电子材料。
技术背景
莫来石是Al2O3-SiO2二元体系内唯一的稳定化合物，具有很高的熔点(1890℃)，良好的高温抗蠕变性能，较高的高温机械强度(在1300℃时强度不降低)，很低的热膨胀系数以及化学性质稳定等优点，是一种性能优良的高温结构陶瓷材料。另外由于莫来石材料合成工艺简单，具有较低的介电常数、介电损耗系数以及低的热膨胀系数，在电子封装材料、硬盘基板材料以及天线罩材料等方面也有广泛的应用前景，甚至被认为是未来很有希望的新型集成电路基板材料，也可成为传统的Al2O3陶瓷基板材料的替代品。
由于一维的莫来石材料——晶须能够提高金属、高分子和陶瓷基复合材料的机械和热性能，莫来石晶须的合成备受关注，人们对一维的莫来石晶须的合成方法进行了大量研究。Okada等人利用组成与莫来石相同的干凝胶与AlF4混合，在1100℃-1400℃通过气相反应合成了莫来石晶须。Ismail等人用勃姆石与硅溶胶混合后，再与HF反应制得莫来石前驱凝胶粉，在1400℃下煅烧1h制备了莫来石晶须。Moyer等人利用Al2O3，SiO2与SiF4在1100℃反应制备了莫来石晶须。Messing等人通过掺入B2O3或TiO2用溶胶凝胶法合成了各向异性的莫来石晶粒。Souza等人利用掺入稀土元素溶胶凝胶法1550℃下合成了莫来石晶须。Kong等人利用氧化物为原料，通过机械粉磨活化使原料活性提高合成了莫来石晶须。以上方法合成的晶须直径约为0.5～3μm，达不到纳米尺寸，晶须的形状也不规则，且由于合成方法采用气相沉积反应或经高压力压制成片状后再经高温烧结而成，其产率较低，大多为非自由分散的晶须，难以分散利用。
近来一维纳米材料的研究引起人们的广泛关注，研究表明：一维的纳米棒、纳米管较其大尺寸的晶须或团聚体有更高的弹性模量和强度，因此，一维的纳米材料被认为是更有效的增强材料。而且莫来石材料具有很高的熔点、良好的高温抗蠕变性能、较高的高温机械强度、很低的热膨胀系数以及化学性质稳定等优点，因此，莫来石纳米带可以广泛用于制备陶瓷基、金属基和高分子基的复合增强材料
对纳米电子器件的制作一直是近来研究的热点，纳米器件展现出了优异的特性。纳米器件的制作需要具有良好物理化学性质的沉积衬底材料，人们已利用Al2O3，AlN等纳米带作为衬底沉积上了多种半导体材料，并取得了良好的效果。莫来石材料具有很低介电常数和介电损耗系数以及与氧化铝(7.2×10-6)相比，莫来石(4.4×10-6)与硅(4.0×10-6)的热膨胀系数更为接近等特性，更适合作为微电子、纳电子的封装材料和基板材料。而制备表面完整、无缺陷的单晶结构莫来石纳米带对与制作纳电子技术封装材料和基板材料也十分重要。
本发明的目的在于制备一种纳米级的莫来石一维材料，可以用作复合材料的增强相以及在微电子、光学领域有潜在的应用前景，用作沉积其它纳米级功能材料的衬底材料，并可以根据用途不同，调节工艺参数来制备不同厚度的纳米带。
发明内容：
本发明是这样实现的：将铝盐、硅酯或硅溶胶、少量柠檬酸及不同含量的可溶性的钨酸盐或钼酸盐溶于去离子水，加热使之形成溶胶，将溶胶烘干成干凝胶，再将干凝胶经过高温烧成，即可得到纳米带结构的莫来石材料。在莫来石加热形成过程中，钨酸盐或钼酸盐分解形成WO3或MoO3，再与Al2O3反应形成Al2O3·3WO3或Al2O3·3MoO3中间相，二者在莫来石的形成过程中，能起一定的模板作用，使莫来石在结晶过程中沿一定方向生长，进而发育成纳米带结构。WO3或MoO3的含量对于莫来石的形貌起至关重要的作用，其含量过低时起不到模板作用，随其加入量的提高莫来石纳米带的厚度逐渐增加，可以形成断面为正方形的纳米棒。但当含量过高时，却难以形成纳米带结构。温度对于形成纳米结构也很重要，温度过低时不能形成莫来石相，温度过高时莫来石相颗粒团聚，不能形成纳米带结构。
本发明的步骤为：以铝盐，硅酯或硅溶胶为原料，以钨酸盐或钼酸盐作为催化剂，通过调节pH值在0～4之间形成溶胶，经干燥形成干凝胶后，再加热反应既得到莫来石纳米带。催化剂用量以Al2O3与WO3或MoO3的摩尔比计，Al2O3/WO3在1∶0.05～1∶0.4之间)。溶胶经50℃以上干燥形成干凝胶后，在800℃以上加热反应2～10h，可以得到莫来石纳米带，莫来石纳米带宽度为50～500nm，厚约40～200nm，长度为4～8μm。
本发明具体实现是：采用可溶的铝盐、硅酯或硅溶胶为基本原料，用柠檬酸调节溶液的酸碱度，用钨酸盐或钼酸盐为催化剂。将铝盐、硅酯或硅溶胶、柠檬酸、钨酸盐或钼酸盐溶于去离子水(催化剂钨酸盐或钼酸盐含量，以Al2O3/WO3摩尔比计为1∶0.05～0.4)，溶液PH保持在0～4间，将溶液在60℃水浴加热4～5h形成透明的溶胶，将溶胶倒入氧化铝坩埚在50℃以上烘干10h形成干凝胶。将干凝胶放入管式炉在800℃以上煅烧2～10h，随炉体冷却至室温后取出，即可得到莫来石纳米带。
本发明首次采用钨酸盐或钼酸盐作为催化剂溶胶凝胶方法合成莫来石纳米带，并可通过改变催化剂含量来调节纳米带的厚度，并提出合成温度对纳米带形貌的影响，该合成方法工艺简单、易于大批量合成。技术关键在于：
1.合理的催化剂用量，即莫来石的Al2O3与WO3或MoO3的摩尔比，应控制在1∶0.05～1∶0.4之间，才能获得莫来石纳米带。在上述催化剂范围内提高催化剂含量可提高纳米带厚度。
2.合理的合成温度，只有合成温度在800℃以上才能合成莫来石纳米带。
用X射线衍射(XRD)，扫描电镜(SEM)，透射电镜(TEM)，电子选区衍射(SEAD)对制备的莫来石进行了研究，表明：在上述条件下合成的纳米带为莫来石相，纳米带形状笔直，表面发育完整、光滑、无缺陷，为单晶结构，纳米带宽约50～500nm，厚约40～200nm，长约4～8μm。
本发明的优点是：本方法合成莫来石纳米带具有工艺过程简单、易于控制、合成设备简单、产率高、易于批量合成等优点，且合成的纳米带形状笔直，表面发育完整、光滑、无缺陷，为单晶结构。
实施例
实施例1：采用硝酸铝、硅酸乙酯为基本原料(Al2O3与SiO2摩尔比3∶2)，用柠檬酸调节溶液的酸碱度，用钨酸铵作为催化剂。将硝酸铝盐、硅酸乙酯、柠檬酸、钨酸铵溶于去离子水(催化剂钨酸铵的含量，以Al2O3/WO3摩尔比计为1∶0.05)，溶液PH保持在3左右，将溶液在60℃水浴加热5h形成透明的溶胶，将溶胶倒入氧化铝坩埚在150℃烘干8h形成干凝胶。将干凝胶放入管式炉在1100℃煅烧6h，随炉体冷却止室温后取出，即可得到宽度为300nm，厚度为40～200nm长度为6μm莫来石纳米带。
实施例2：采用硝酸铝、硅酸乙酯为基本原料(Al2O3与SiO2摩尔比3∶2)，用柠檬酸调节溶液的酸碱度，用钨酸铵作为催化剂。将硝酸铝盐、硅酸乙酯、柠檬酸、钨酸铵溶于去离子水(催化剂钨酸铵含量，以Al2O3/WO3摩尔比计为1∶0.1)，溶液PH保持在3左右，将溶液在60℃水浴加热5h形成透明的溶胶，将溶胶倒入氧化铝坩埚在150℃烘干8h形成干凝胶。将干凝胶放入管式炉在1100℃煅烧6h，随炉体冷却止室温后取出，即可得到宽度为250nm，厚度为80nm长度为6μm莫来石纳米带。
实施例3：采用硝酸铝、硅酸乙酯为基本原料(Al2O3与SiO2摩尔比3∶2)，用柠檬酸调节溶液的酸碱度，用钨酸铵作为催化剂。将硝酸铝盐、硅酸乙酯、柠檬酸、钨酸铵溶于去离子水(催化剂钨酸铵含量，以Al2O3/WO3摩尔比计为1∶0.3)，溶液PH保持在3左右，将溶液在60℃水浴加热5h形成透明的溶胶，将溶胶倒入氧化铝坩埚在150℃烘干8h形成干凝胶。将干凝胶放入管式炉在1100℃煅烧6h，随炉体冷却止室温后取出，即可得到宽度为180nm，厚度为100nm长度为6μm莫来石纳米带。
实施例4：采用硝酸铝、硅酸乙酯为基本原料(Al2O3与SiO2摩尔比3∶2)，用柠檬酸调节溶液的酸碱度，用钨酸铵作为催化剂。将硝酸铝盐、硅酸乙酯、柠檬酸、钨酸铵溶于去离子水(催化剂钨酸铵含量，以Al2O3/WO3摩尔比计为1∶0.4)，溶液PH保持在3左右，将溶液在60℃水浴加热4～5h形成透明的溶胶，将溶胶倒入氧化铝坩埚在150℃烘干8h形成干凝胶。将干凝胶放入管式炉在1100℃煅烧6h，随炉体冷却止室温后取出，即可得到宽度为150nm，厚度为150nm长度为6μm莫来石纳米带。
实施例5：采用硝酸铝、硅溶胶为基本原料(Al2O3与SiO2摩尔比3∶2)，用柠檬酸调节溶液的酸碱度，用钨酸铵作为催化剂。将硝酸铝、硅酸乙酯、柠檬酸、钨酸铵溶于去离子水(催化剂钨酸铵含量，以Al2O3/WO3摩尔比计为1∶0.08)，溶液PH保持在3左右，将溶液在60℃水浴加热5h形成透明的溶胶，将溶胶倒入氧化铝坩埚在150℃烘干8h形成干凝胶。将干凝胶放入管式炉在1100℃煅烧6h，随炉体冷却止室温后取出，即可得到莫来石纳米带。
实施例6：采用氯化铝、硅酸乙酯为基本原料(Al2O3与SiO2摩尔比3∶2)，用柠檬酸调节溶液的酸碱度，用钨酸铵作为催化剂。将硝酸铝、硅酸乙酯、柠檬酸、钨酸铵溶于去离子水(催化剂钨酸铵含量，以Al2O3/WO3摩尔比计为1∶0.08)，溶液PH保持在3左右，将溶液在60℃水浴加热5h形成透明的溶胶，将溶胶倒入氧化铝坩埚在150℃烘干8h形成干凝胶。将干凝胶放入管式炉在1200℃煅烧6h，随炉体冷却止室温后取出，即可得到莫来石纳米带。
实施例7：采用氯化铝、硅溶胶为基本原料(Al2O3与SiO2摩尔比3∶2)，用柠檬酸调节溶液的酸碱度，用钨酸铵作为催化剂。将硝酸铝盐、硅酸乙酯、柠檬酸、钨酸铵溶于去离子水(催化剂钨酸铵含量，以Al2O3/WO3摩尔比计为1∶0.1)，溶液PH保持在3左右间，将溶液在60℃水浴加热5h形成透明的溶胶，将溶胶倒入氧化铝坩埚在150℃烘干8h形成干凝胶。将干凝胶放入管式炉在1100℃煅烧6h，随炉体冷却止室温后取出，即可得到莫来石纳米带。
实施例8：采用氯化铝、硅酸乙酯为基本原料(Al2O3与SiO2摩尔比3∶2)，用柠檬酸调节溶液的酸碱度，用钼酸铵作为催化剂。将氯化铝、硅酸乙酯、柠檬酸、钼酸铵溶于去离子水(催化剂钼酸铵含量，以Al2O3/MoO3摩尔比计为1∶0.08)，溶液PH保持在3左右间，将溶液在60℃水浴加热5h形成透明的溶胶，将溶胶倒入氧化铝坩埚在150℃烘干8h形成干凝胶。将干凝胶放入管式炉在1100℃煅烧6h，随炉体冷却止室温后取出，即可得到莫来石纳米带。
Claims (2)
1.一种制备莫来石单晶纳米带的方法，其特征在于：以铝盐，硅酯或硅溶胶为原料，以钨酸盐或钼酸盐作为催化剂，催化剂用量以Al2O3与WO3或MoO3的摩尔比计，Al2O3/WO3或Al2O3/MoO3在1∶0.05～1∶0.4之间，通过调节pH值在0～4之间形成溶胶，溶胶经50℃以上干燥形成干凝胶后，在800℃以上加热反应2～10h，即得到莫来石纳米带。
2.如权利要求1所述的一种制备莫来石单晶纳米带的方法，其特征在于：莫来石纳米带宽度为50～500nm，厚40～200nm，长度为4～8μm。
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