CN107244659A - 一种液相剪切制备单分散胶体氮化硼纳米晶的方法 - Google Patents

一种液相剪切制备单分散胶体氮化硼纳米晶的方法 Download PDF

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Abstract

一种液相剪切制备单分散胶体氮化硼纳米晶的方法是按氮与硼摩尔比1∶1～10，将氮源和硼源混合，在非氧化气氛，700℃～1300℃下固相反应5分钟～24小时获取前驱体；前驱体和剪切溶液的比例按质量比1：1～2000，在5℃～150℃溶液剪切前驱体15分钟～24小时，通过渗析、离心或过滤再分散获得析获取尺寸可控、单分散、高浓度的胶体氮化硼纳米晶。本发明具有尺寸可控、可大量制备的优点。

Description

一种液相剪切制备单分散胶体氮化硼纳米晶的方法
技术领域
本发明属于胶体氮化硼纳米晶的制备技术，尤其涉及一种液相剪切制备单分散、尺寸可控胶体氮化硼纳米晶的方法。
背景技术
氮化硼超薄纳米薄片(<10nm)，具有很高的理论热导率(～2000W·cm‐1K‐1)、良好的稳定性和高熔点等特性，同时也兼具了石墨烯等二维材料所不具备的绝缘和抗氧化性。这就使得其在抗氧化涂层，绝缘器件、绝缘聚合物填料、催化氧化等领域具有独特的优势，是国内外研究者的关注焦点之一。
近年来，氮化硼纳米薄片的制备技术取得了较大进步，这为利用超薄氮化硼纳米片独特的物理化学特性打下基础。
化学气相沉积法(CVD)能够获取大面积、高质量、层数可控的纳米薄片，通常采用Cu，Au等金属作为衬底，以气态硼源与氮源作为反应物进行反应，在衬底上沉积氮化硼薄片。该方法在构筑夹心结构、器件化应用有独特的优势。但CVD方法在克级及克级以上制备氮化硼纳米薄片存在难度，而更大面积的氮化硼保护层也往往受设备加工区域的限制。固相反应也是获取超薄氮化硼纳米薄片的重要方法，CNR Rao等人通过氮源大大过量的硼酸尿素体系获取了超薄氮化硼纳米薄片；徐立强等人也报道了通过固相反应获取超薄氮化硼纳米薄片的方法，但这些固相反应获取的氮化硼纳米薄片相互搭接粘连，单个颗粒尺寸往往超过数微米，难以将其均匀分散，降低了超薄氮化硼纳米薄片的利用效率。
从最初胶带机械剥离开始，通过小分子插层、超声处理以及机械球磨等单一手段或多手段协同，各国课题组在获取超薄氮化硼纳米薄片方面取得了进展。例如，支春义等人(Adv.Mater.21(2009)2889)通过超声获取了厚度<1.2纳米的纳米薄片，将其填充到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中，极大的增强了PMMA的导热性能；邱晓庆等人(J Mater Chem 1(2013)12192)利用超声辅助乙二醇剥离得到氮化硼纳米薄片，并将其作为贵金属催化剂的载体；林毅等人(J.Phys.Chem.Lett.1(2010)277)通过小分子胺和超声手段获取了浓度为1mg/mL的氮化硼纳米薄片，类似的鲁福身小组(F.S.Lu et al.Nanoscale 8(2016)4260)利用柠檬酸剥离官能化氮化硼纳米片，制备出了分散性较好的氮化硼纳米片溶胶。陈英课题组(Nature Commun 6(2015)8849)通过球磨尿素与氮化硼粉体，获取了亲水溶性氮化硼纳米薄片胶体，其浓度为30mg/mL，是目前报道的最高值。这也说明惰性的氮化硼纳米薄片较难分散于溶剂中，而且氮化硼纳米薄片分散体系的尺寸因原料和剥离试剂的差异往往有比较大的分布并且尺寸不均一。
但目前纳米氮化硼胶体制备技术产量低，氮化硼纳米薄片的尺寸不均一，可控程度差，分散性有限。这些问题给氮化硼纳米胶体实际应用带来了诸多的不便。和单分散的Ag，SiO2等胶体纳米晶一样，单分散的胶体氮化硼纳米晶在湿化学镀膜，陶瓷增强材料，生物检测以及催化剂载体等领域拥有十分广阔的应用前景。尽管近些年来研究者制备在调控氮化硼量子点尺寸方面做了一些工作：比如，Thangasamy等人(ACSAppl.Mater.Interfaces 8(2016)18647)报道了在超临界流体中将大块氮化硼分解成氮化硼量子点；Edwin Hang Tong Teo等人(Small 11(2015)6491)报道了利用溶剂热法将商品化氮化硼剪切制备氮化硼量子点及其在荧光成像等方面的性能。虽然，前述方法在量子点的制备方面取得一定进展，但在尺寸可控、分散性好，可大量获取的胶体氮化硼纳米晶方面存在着很多困难，进展不大。不过，这些利用溶剂剪切的手段为制备单分散尺寸可控的胶体氮化硼纳米晶提供了新的思路。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用液相剪切制备尺寸可控、分散性好，可大量制备的单分散、尺寸可控胶体氮化硼纳米晶的制备方法。
本发明选用前驱体具有以下特点：(一)所含氮化硼径向晶粒小于100纳米，边缘彼此搭接且填有至少2wt％不完全氮化的硼氧化物。(二)样品的X射线粉末衍射(101)峰没有裂分。这两种特点有益于溶剂接触剪切位置并对连接薄弱的搭接边缘实施剪切，获取单分散的胶体氮化硼纳米晶。
本发明的制备方法是通过以下技术方案实现的：
(1)按氮与硼摩尔比1∶1～10，将氮源和硼源混合，在非氧化气氛，700℃～1300℃下固相反应5分钟～24小时获取前驱体；
(2)前驱体和剪切溶液的比例按质量比1：1～2000，在5℃～150℃溶液剪切前驱体15分钟～24小时，通过渗析、离心或过滤再分散获得析获取尺寸可控、单分散、高浓度的胶体氮化硼纳米晶。
所述的氮源是由三聚氰胺或尿素中的一种或者几种，硼源是硼酸、氧化硼、硼砂中的一种或几种。
所述步骤(1)是以升温速率为2℃/min～10℃/min进行升温。
所述步骤(2)剪切温度最好为40℃～60℃。
所述步骤(2)剪切溶液为甲醇、甲醛、乙醇、乙二醇、丙醇、双氧水、盐酸、硝酸或水的一种或者几种。
本发明方法的优点在于：
1、合成的胶体氮化硼纳米晶尺寸分布在2纳米～100纳米，可根据需要调控尺寸。
2、合成胶体氮化硼纳米晶为稳定胶体，胶体溶剂可替换为所需溶剂，纯度高，方便使用。
3、本发明在固相合成的基础上，进行液相剪切。其制备过程简单，剪切过程清洁无污染。
4、技术难度小、适合大量的制备。
5、所制备产品为胶体氮化硼纳米薄片，配合其优异的性能，可以被应用于薄膜，电子器件涂层、催化剂载体等广阔的领域。
附图说明
图1是采用本发明方法制备平均尺寸为3纳米的产物的X光衍射谱(XRD)。
图2是采用本发明方法制备平均尺寸为10纳米的产物的X光衍射谱(XRD)。
图3是采用本发明方法制备平均尺寸为20纳米的产物的X光衍射谱(XRD)。
图4是采用本发明方法制备平均尺寸为60纳米的产物的X光衍射谱(XRD)。
图5是采用本发明方法制备平均尺寸为3纳米的产物的透射电子显微镜(TEM)。
图6是采用本发明方法制备平均尺寸为10纳米的产物的透射电子显微镜(TEM)。
图7是采用本发明方法制备平均尺寸为20纳米的产物的透射电子显微镜(TEM)。
图8是采用本发明方法平均尺寸为60纳米的产物的透射电子显微镜照片(TEM)。
图9是采用本发明方法制备的胶体氮化硼纳米晶的照片A图为制备0天的照片，B图为制备6个月后的照片。
图10是制备胶体氮化硼纳米晶的丁达尔现象照片。
图11为动态光散射统计的水合半径尺寸分布图，平均尺寸为8纳米。
图12为动态光散射统计的水合半径尺寸分布图，平均尺寸为15纳米。
图13为动态光散射统计的水合半径尺寸分布图，平均尺寸为24纳米。
图14为动态光散射统计的水合半径尺寸分布图，平均尺寸为81纳米。
图15为不完全剪切的透射电镜照片。
图16为边缘搭接的高分辨透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1：利用去离子水做剪切溶剂制备平均尺寸为3纳米的胶体氮化硼纳米晶
取三聚氰胺与硼酸比例为摩尔比1：6混合，放入石墨舟中，在非氧化气氛下，以10℃/min的升温速率升温到900℃，在该温度下(炉温控制在±10℃)下反应2小时得到前驱体；将前驱体至于去离子水中，在40℃溶液剪切2小时；渗析得到稳定胶体氮化硼纳米晶。
采用德国Bruker D8 ADVANCE X光粉末衍射仪以Cu Kα射线(波长 扫描步速为2°/秒)为衍射光源对产物作X光衍射分析。
图1为用三聚氰胺和硼酸制备平均尺寸为3纳米的氮化硼纳米薄片的X光衍射谱。由图1可见，X光衍射谱图中2θ在15-90度内有5个较强的衍射峰，位置和强度与六方氮化硼标准粉末衍射卡(JCPDS#34-0421)相符合。从XRD图谱可见，实验所得到的产物是结晶良好的六方氮化硼；产物中不含副产物和其他杂质。在此条件下，实验的重复性较好，且产品结晶性好。
使用JEM-2010型透射电子显微镜(TEM)观察产物的形貌和尺寸。
图4为产品的透射电镜图。可以看出胶体氮化硼纳米晶的尺寸为1纳米～5纳米。
图9是采用本发明方法制备的胶体氮化硼纳米晶的照片A图为制备0天的照片，B图为制备6个月后的照片。
图10是制备胶体氮化硼纳米晶的丁达尔现象和水的对比照片。
图11为动态光散射统计的水合半径尺寸分布图，平均尺寸为8纳米。
实施例2：利用甲醇做剪切溶剂制备平均尺寸为10纳米的胶体氮化硼纳米晶
取硼酸：硼砂：尿素：三聚氰胺：氧化硼质量比20:1：50:1:2混合，放入石墨舟中，在非氧化气氛下，以10℃/min的升温速率升温到1000℃，在该温度下(炉温控制在±10℃)下反应3小时得到前驱体；将前驱体至于甲醇中，在40℃溶液剪切4小时；渗析得到胶体氮化硼纳米晶。
图2是产品的X光衍射谱(XRD)。较强的衍射峰可指标为简单六方格子的六方氮化硼，与六方氮化硼标准粉末衍射卡(JCPDS#34-0421)的结果相符合。
图6是产品的透射电子显微镜照片。可以看出胶体氮化硼纳米晶的尺寸为5纳米～15纳米。
图12为动态光散射统计的尺寸分布图，平均尺寸为15纳米。
实施例3：利用乙二醇做剪切溶剂制备平均尺寸为20纳米的胶体氮化硼纳米晶
取三聚氰胺与氧化硼比例为摩尔比1：3混合，放入石墨舟中，在非氧化气氛下，以5℃/min的升温速率升温到1100℃，在该温度下(炉温控制在±10℃)下反应2小时得到前驱体；将前驱体置于乙二醇中，在50℃溶液剪切4小时；渗析得到胶体氮化硼纳米晶。
图3是产品的X光衍射谱(XRD)。较强的衍射峰可指标为简单六方格子的六方氮化硼，与六方氮化硼标准粉末衍射卡(JCPDS#34-0421)的结果相符合。
图7是产品的透射电子显微镜照片。可以看出胶体氮化硼纳米晶的尺寸为15纳米～25纳米。
图13为离心再分散后的动态光散射统计的尺寸分布图，平均尺寸为24纳米。
图15为使用溶剂不完全剪切的透射电镜照片。
图16为未剪切两边缘搭接的氮化硼纳米片。
实施例4：利用水做剪切溶剂制备平均尺寸为60纳米的胶体氮化硼纳米晶
取硼砂：硼砂：尿素质量比为1：3：16混合，放入石墨舟中，在非氧化气氛下，以10℃/min的升温速率升温到1100℃，在该温度下(炉温控制在±10℃)下反应2小时得到前驱体；将前驱体至于剪切液中，在50℃溶液剪切2小时；渗析得到胶体氮化硼纳米晶。
图4是产品的X光衍射谱(XRD)。较强的衍射峰可指标为简单六方格子的六方氮化硼，与六方氮化硼标准粉末衍射卡(JCPDS# 34-0421)的结果相符合。
图8是用产品的透射电子显微镜照片。可以看出胶体氮化硼纳米晶的尺寸为50纳米～100纳米。
图14为动态光散射统计的水合半径尺寸分布图，平均尺寸为81纳米
以上分析证实了实验获得的产品是结晶性良好，尺寸分布均匀的胶体氮化硼纳米晶。

Claims (6)

1.一种液相剪切制备单分散胶体氮化硼纳米晶的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）按氮与硼摩尔比1∶1～10，将氮源和硼源混合，在非氧化气氛，700℃～1300℃下固相反应5分钟～24小时获取前驱体；
（2）前驱体和剪切溶液的比例按质量比1：1～2000，在5℃～150℃溶液剪切前驱体15分钟～24小时，通过渗析、离心或过滤再分散获得析获取尺寸可控、单分散、高浓度的胶体氮化硼纳米晶。
2.如权利要求1所述的一种液相剪切制备单分散胶体氮化硼纳米晶的方法，其特征在于所述的氮源是由三聚氰胺或尿素中的一种或者几种。
3.如权利要求1所述的一种液相剪切制备单分散胶体氮化硼纳米晶的方法，其特征在于所述的硼源是硼酸、氧化硼、硼砂中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种液相剪切制备单分散胶体氮化硼纳米晶的方法，其特征在于步骤（1）是以升温速率为2℃/min～10℃/min进行升温。
5.如权利要求1所述的一种液相剪切制备单分散胶体氮化硼纳米晶的方法，其特征在于所述步骤（2）剪切温度为40℃～60℃。
6.如权利要求1所述的一种液相剪切制备单分散胶体氮化硼纳米晶的方法，其特征在于所述的所述步骤（2）剪切溶液为甲醇、甲醛、乙醇、乙二醇、丙醇、双氧水、盐酸、硝酸或水的一种或几种。
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