CN112877724A - 一种聚合物电解质膜电极的制备方法及电解制备癸二酸二甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物电解质膜电极制备方法及其在癸二酸二甲酯电合成中的应用。包括以下步骤：(1)将阴极催化剂、墨水助剂A，以及墨水助剂B混合分散制成阴极催化层墨水；(2)取阳极催化剂、墨水助剂A，以及墨水助剂B混合分散制成混合分散制成阳极催化层墨水；(3)将阴离子交换膜放置在玻璃板上，预热烘至50‑70℃，使膜表面聚合物呈现熔融状态；(4)形成3合1膜电极组件：将阴极催化层墨水和阳极催化层墨水分别喷镀在阴离子交换膜两侧；(5)将碳纸压在膜电极组件两侧形成五合一膜组件。该膜电极解决了电解癸二酸过程中存在的工艺安全以及高能耗两大难题同时提升了工艺的经济效益，具有良好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种膜电极制备方法及其在癸二酸二甲酯电合成中的应用，属于有机电化学合成领域。
背景技术
电化学合成技术具有不使用氧化剂、还原剂，使用清洁的电子作为氧化剂、还原剂，不产生额外污染的特点。Kolbe反应是最早发现的电化学反应之一，法拉第早在19世纪就利用醋酸合成了乙烷。专利US3652430A利用己二酸单甲酯合成癸二酸二甲酯。该工艺路线相对于传统的蓖麻油裂解法具有原料供应稳定，三废排放少以及原子利用率高的优势。癸二酸二甲酯可以作为长链尼龙、光稳定剂等化工产品的原料，具有较高的经济价值，目前癸二酸二甲酯主要来自于蓖麻油裂解工艺，污染较为严重。电化学法制备癸二酸二甲酯具有原料稳定，三废少的优势。但是存在本质工艺安全以及高能耗两个缺点：
首先该工艺主流使用无隔膜槽，阴极产物与阳极产物混合在一起，在常规条件下，该反应阴极产生氢气，阳极产生二氧化碳不会发生危险，但是在某些电极失活工况下，阳极发生电解水反应产生氧气，氢气与氧气混合会产生爆炸风险。另外产生的二氧化碳与氢气混合，导致反应产生的尾气无法进一步利用，只能排空造成了很大浪费。同时由于使用传统的电解槽结构该反应反应器极间距至少需要2mm，同时由于反应采用甲醇为溶剂的液体电解质，因此需要反应的能耗较高。
采用膜电极工艺可以实现零极距工艺减少能耗，同时将物料窜混的风险控制在最低。但是一般膜电极使用的电解质材料在有机物体系下稳定性差，会导致膜电极电催化层失活，物料窜混。因此需要对现有的膜电极进行改进，解决电解反应过程中存在的工艺安全以及高能耗两大难题，同时提升了工艺的经济效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚合物电解质膜电极的制备方法，其作为癸二酸二甲酯电合成膜电极使用时，相比传统电解槽降低了癸二酸电合成反应的槽电压，并能将阴极反应产生的氢气以及阳极反应产生的二氧化碳分隔开，同时提升工艺的本质安全以及经济效益。
本发明的一个目的在于提供电解制备癸二酸二甲酯的方法，解决了电解制备癸二酸二甲酯过程中存在的工艺安全以及高能耗两大难题同时提升了工艺的经济效益，具有良好的工业化前景。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种聚合物电解质膜电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将阴极催化剂、墨水助剂A选取：甲苯、乙苯、异丙苯中的一种，以及墨水助剂B根据基膜材质选取聚二乙烯苯、聚砜、季铵化壳聚糖中的一种混合分散制成阴极催化层墨水；
(2)取阳极催化剂、墨水助剂A选取：甲苯、乙苯、异丙苯中的一种，以及墨水助剂B选取聚二乙烯苯、聚砜、季铵化壳聚糖中的一种混合分散制成阳极催化层墨水；
(3)对阴离子交换膜进行预处理：将阴离子交换膜放置在玻璃板上，预热烘至50-70℃，使膜表面聚合物呈现熔融状态，以便于催化层墨水与聚合物电解质膜的紧密结合；
(4)形成3合1膜电极组件：将阴极催化层墨水和阳极催化层墨水分别喷镀在阴离子交换膜两侧将；
(5)扩散层选择：阴极选择碳纸作为扩散层，阳极选择碳纸作为扩散层，将碳纸压在膜组件两侧形成五合一膜组件，优选操作压力1.0-1.4Mpa，操作温度 100-115℃。
优选的，所述的步骤(3)中的阴离子交换膜，其膜的厚度在50-150μm之间，(思普特JAM-Ⅱ-07阴离子交换膜,fumasep阴离子交换膜，AMI阴离子交换膜)。
优选的，步骤(1)中所述的阴极催化剂为主催化剂与氮化硼纳米片按质量比100:(1-2)的混合物，主催化剂优选粒径在50-100nm的铁或镍微粒。
优选的，步骤(1)中，阴极催化剂、墨水助剂A以及墨水助剂B三者质量比例在(9-10):(75-85):(11-12)之间。
优选的，步骤(2)中所述阳极催化剂为碳载铂催化剂与氮化硼纳米片按质量比100:(1-2)的混合物。
优选的，步骤(2)中所述的阳极催化剂、墨水助剂A以及墨水助剂B三者质量比例在(9-10):(75-85):(11-12)之间。
优选的，步骤(4)膜上阴极催化剂担载量为60-110mg/cm2，阳极催化剂担载量为30-50mg/cm2。
本发明中，所述的氮化硼纳米片的制备包含以下步骤：
(a)取三聚氰胺，三氧化二硼以及尿素按照质量比例为(5-7)：(25-35)： (15-25)混合成纳米片基材；
(b)将纳米片基材放入马弗炉中在800-1200℃条件下，在氮气保护下加热 1-2h；
(c)将加热后的产物放入乙醇溶液中，两者质量比例为1：(8-10)，取上层清液，用微滤膜过滤，过滤后将乙醇蒸干即得到氮化硼纳米片。
(d)将制得的氮化硼纳米片投入30-50wt％硝酸或60-80wt％硫酸溶液中，氮化硼纳米片与硝酸或硫酸溶液比值为1:(10-12)，60-90℃，加热1-2h，得到含氧基团接枝的氮化硼纳米片。
一种电解制备癸二酸二甲酯方法，将上述制成的聚合物电解质膜夹在市售燃料电堆(例如可以是新源动力股份有限公司：SP-200A-5KW燃料电堆、南通润翔能源科技有限公司HY-FC100燃料电堆)中，反应液入槽温度控制在40-60℃，阴极通入10-20wt％氢氧化钾的甲醇溶液作为阴极液，阳极通入30-40wt％己二酸单甲酯甲醇溶液作为阳极液，控制电解液在表观电流密度为2000-4000A/m2,控制出槽反应液转化率98-99％，出槽反应液为23-30wt％癸二酸二甲酯的甲醇溶液。
优选的，电解过程中槽电压为3-6V,电流效率60-70％，反应选择性97-98％。阳极产生纯度99％的二氧化碳(按质量计)，阴极产生纯度99％的氢气(按质量计)。阳极出槽反应液甲醇在0.05-0.08MPa，40-50℃条件下蒸干，即得到癸二酸二甲酯产品。
反应方程式为：
2HOOC-(CH2)4-COOCH3→CH3OOC-(CH2)8-COOCH3+2CO2+H2
通过与一般癸二酸二甲酯电解工艺对比可以看到，本案创造性地发明了一种应用于癸二酸二甲酯电合成的含氧基团接枝的氮化硼纳米片膜电极，解决了传统膜电极的应用在有机合成电极两个主要问题：1、膜电极的在醇溶液中的稳定性；2、膜电极在醇溶液的中离子传导问题。进而与传统电解工艺相比，本申请具有以下五个优势：
1、反应转化率高，转化率高达98％(一般电解工艺80％)，反应液无需原料回收，直接浓缩即可得到所需产品。
2、电流密度高，单位面积生产效率可达4000A/m2，一般电解工艺平均 1000A/m2。
3、稳定性高，含氧基团接枝的氮化硅纳米片膜电极相比传统电解槽通过在电极引入含氧基团接枝氮化硼纳米片增强了膜电极的稳定性，避免了膜电极在使用过程中易于溶胀在甲醇溶液中的问题，更重要的是通过在氮化硼纳米片上接枝含氧基团大大提高了膜电极的保水性能，实现了膜电极在甲醇体系中的应用。
4、阴阳极产物完全分隔，在膜电极催化层中引入氮化硼纳米片，增加了膜层的分隔性能，可以在阴极和阳极得到纯度极高的氢气和二氧化碳，同时提高了工艺的安全性和经济性。
5、槽电压低，采用膜电极结构，利用固体电解质传导阴阳离子减少了槽电压在电解液电阻上的消耗。
具体实施方式：本发明结合下面实施例作进一步的详细说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例
产物定量分析：
将反应液用甲醇溶液稀释30倍后，用气相色谱外标法定量癸二酸二甲酯浓度、己二酸单甲酯浓度。
气相色谱：采用岛津气相色谱，使用氮气作为载气，使用岛津DB-5色谱柱，载气氮气，载气流速1.0ml/min，柱温初始100℃，以10℃/min，上升至300℃，气化室温度300℃，检测器温度300℃。
癸二酸二甲酯选择性＝癸二酸二酯摩尔产量*2/己二酸单酯摩尔消耗量*100％
实施例1
氮化硼纳米片制备
(1)取三聚氰胺，三氧化二硼以及尿素质量比为5：25：23混合成纳米片基材。
(2)将纳米片基材放入马弗炉中在1200℃条件下，在氮气保护下加热1h。
(3)将加热后的产物放入加入乙醇溶液中，产物与溶液比例1：8，取上层清液，用微滤膜过滤，过滤后将乙醇蒸干即得到氮化硼纳米片。
(4)将制得的氮化硼纳米片，纳米片与硝酸溶液质量比1:10；投入30wt％硝酸溶液中60℃，加热1h，得到含氧基团接枝的氮化硼纳米片。
聚合物电解质膜电极的制备
选用50微米厚的思普特JAM-Ⅱ-07阴离子交换膜，将其固定在多孔不锈钢板上并加热到60度(玻璃化温度为80度)，并保持缓慢加热，维持粘流状态。将粒径为50nm纳米铁粉与氮化硼纳米片按100:1混合制得阴极催化剂。称取阴极催化剂、甲苯溶液以及二乙烯苯三者比例在9:75:11之间，超声振荡8分钟形成待喷涂的阴极催化剂溶液。将商业化碳载铂催化剂(福景化工，铂碳催化剂) 与氮化硼纳米片按100:1混合得到阳极催化剂。称取阳极催化剂、甲苯溶液以及二乙烯苯三者比例在9:75:11，形成待喷涂的阳极催化剂溶液。取根据每平方厘米膜电极阴极催化剂担载量为60mg/cm2，阳极催化剂担载量为30mg/cm2条件将催化剂溶液均匀的喷涂在膜表面。在60℃下将，喷涂制成的三合一膜电极烘干，即得膜电极。采用在100℃，1.0MPA条件下，使用热压法将膜电极压在两张东丽碳纸之间，即形成了5合一电极组件。将5合一电极组件置于两块刻有蛇形流道的碳板之间，采用两块硬铝夹具组装成单电池。
电解制备癸二酸二甲酯
上述步骤所制成的聚合物电解质膜电极夹在市售燃料单电池(新源动力股份有限公司：SP-200A-5KW燃料单电池)中，反应液入槽温度控制在40℃，阴极通入10wt％氢氧化钾甲醇溶液，阳极通入30wt％己二酸单甲酯的甲醇溶液，控制电解液在表观电流密度为2000A/m2,控制出槽反应液转化率98％，阳极出槽反应液为23wt％癸二酸二甲酯反应液。电解过程中槽电压为4V,可连续使用 1000h，电流效率60％，选择性97％。阳极产生纯度99％的二氧化碳(按质量计)，阴极产生纯度99％的氢气(按质量计)。阳极出槽反应液甲醇在0.05MPa，40℃条件下蒸干，即得到癸二酸二甲酯产品。
实施例2
氮化硼纳米片制备
(1)取三聚氰胺，三氧化二硼以及尿素质量比为6：30：25混合成纳米片基材
(2)将纳米片基材放入马弗炉中在800℃条件下，在氮气保护下加热2h。
(3)将加热后的产物放入加入乙醇溶液中，产物与乙醇溶液比例1：9取上层清液，用微滤膜过滤，过滤后将乙醇蒸干即得到氮化硼纳米片。
(4)将制得的氮化硼纳米片投入50wt％硝酸溶液中，纳米片与硝酸溶夜质量比为1:11，90℃加热2h，得到含氧基团接枝的氮化硼纳米片。
聚合物电解质膜电极的制备
选用100微米厚的fumasep阴离子交换膜，将其固定在多孔不锈钢板上并加热到50度(玻璃化温度为80度)，并保持缓慢加热，维持粘流状态。将粒径为 100nm纳米铁粉与氮化硼纳米片按质量比100:1.5混合制得阴极催化剂。称取阴极催化剂、乙苯溶液以及聚砜三者比例为10:85:12，形成待喷涂的阴极催化剂溶液。将商业化碳载铂催化剂(福景化工，铂碳催化剂)与氮化硼纳米片按100:1.5 混合得到阳极催化剂。称取阳极催化剂、甲苯溶液以及二乙烯苯三者质量比例在10:85:12，形成待喷涂的阳极催化剂溶液。取根据每平方厘米膜电极阴极催化剂担载量为110mg/cm2，阳极催化剂担载量为50mg/cm2条件将催化剂溶液均匀的喷涂在膜表面。在60℃下，将喷涂制成的三合一膜电极烘干，即得到了膜电极。采用在105℃，1.1MPa条件下，使用热压法将膜电极压在两张东丽碳纸之间，即形成了5合一电极组件。将5合一电极组件置于两块刻有蛇形流道的碳板之间，采用两块硬铝夹具组装成单电池。
电解制备癸二酸二甲酯
上述步骤所制成的聚合物电解质膜电极夹在市售燃料单电池(新源动力股份有限公司：SP-200A-5KW燃料单电池)中，反应液入槽温度控制在50℃，阴极通入15wt％氢氧化钾甲醇溶液，阳极通入35wt％己二酸单甲酯甲醇溶液，控制电解液在表观电流密度为3000A/m2,控制出槽反应液转化率98.5％，阳极出槽反应液为26wt％癸二酸二甲酯反应液。电解过程中槽电压为4V,连续使用800h，电流效率65％，选择性97.5％。阳极产生纯度99wt％的二氧化碳，阴极产生纯度99wt％的氢气。阳极出槽反应液将甲醇在0.06MPa，43℃条件下蒸干，即得到癸二酸二甲酯产品。
实施例3
氮化硼纳米片制备
(1)取三聚氰胺，三氧化二硼以及尿素质量比为7：35：15混合成纳米片基材
(2)将放入纳米片基材马弗炉中在1000℃条件下，在氮气保护下加热1.5h。
(3)将加热后的产物放入加入乙醇溶液中，产物与乙醇溶液质量比例1：10，取上层清液，用微滤膜过滤，过滤后将乙醇蒸干即得到氮化硼纳米片。
(4)将制得的氮化硼纳米片投入60wt％硫酸溶液中，纳米片与硫酸溶液质量比为1:12，75℃加热1.5h，得到含氧基团接枝的氮化硼纳米片。
聚合物电解质膜电极的制备
选用150微米厚的AMI阴离子交换膜，将其固定在多孔不锈钢板上并加热到70度(玻璃化温度为80度)，并保持缓慢加热，维持粘流状态。将粒径为50nm 纳米镍粉与氮化硼纳米片按100:1混合制得阴极催化剂。称取阴极催化剂、异丙苯溶液以及季铵化壳聚糖三者质量比例在9.5:80:12之间，超声振荡8分钟形成待喷涂的阴极催化剂溶液。将商业化碳载铂催化剂(福景化工，铂碳催化剂) 与氮化硼纳米片按质量比100:2混合得到阳极催化剂。称取阳极催化剂、甲苯溶液以及聚二乙烯苯三者比例在9.5:80:12，形成待喷涂的阳极催化剂溶液。根据每平方厘米膜电极阴极催化剂担载量为85mg/cm2，阳极催化剂担载量为45mg/cm2条件将催化剂溶液均匀的喷涂在膜表面。在75℃下将，喷涂制成的三合一膜电极烘干，即得到了膜电极。采用在110℃，1.2MPa条件下，使用热压法将膜电极压在两张东丽碳纸之间，即形成了5合一电极组件。将5合一电极组件置于两块刻有蛇形流道的碳板之间，采用两块硬铝夹具组装成单电池。
电解制备癸二酸二甲酯
上述步骤所制成的聚合物电解质膜电极夹在市售燃料单电池(新源动力股份有限公司：SP-200A-5KW燃料单电池)中，反应液入槽温度控制在60℃，阴极通入20wt％氢氧化钾甲醇溶液，阳极通入40wt％己二酸单甲酯甲醇溶液，控制电解液在表观电流密度为4000A/m2,控制出槽反应液转化率99％，阳极出槽反应液为29wt％癸二酸二甲酯反应液。电解过程中槽电压为6V,连续使用1000h，电流效率65％，选择性98％。阳极产生纯度99％的二氧化碳，阴极产生纯度99％的氢气。阳极出槽反应液将甲醇在0.07MPa，47℃条件下蒸干，即得到癸二酸二甲酯产品。
实施例4
氮化硼纳米片制备
(1)取三聚氰胺，三氧化二硼以及尿素质量比为5：25：23混合成纳米片基材。
(2)将放入纳米片基材马弗炉中在1200℃条件下，在氮气保护下加热1h。
(3)将加热后的产物放入加入乙醇溶液中，产物与乙醇溶液质量比为1：10，取上层清液，用微滤膜过滤，过滤后将乙醇蒸干即得到氮化硼纳米片。
(4)将制得的氮化硼纳米片投入80wt％硫酸溶液中，纳米片与硫酸溶液质量比为1:12，90℃加热2h，得到含氧基团接枝的氮化硼纳米片。
聚合物电解质膜电极的制备
选用50微米厚的AMI阴离子交换膜，将其固定在多孔不锈钢板上并加热到60度(玻璃化温度为80度)，并保持缓慢加热，维持粘流状态。将粒径为100nm 纳米镍粉与氮化硼纳米片按100:2混合制得阴极催化剂。称取阴极催化剂、甲苯溶液以及聚二乙烯苯三者质量比例在9:75:11之间，超声振荡8分钟形成待喷涂的阴极催化剂溶液。将商业化碳载铂催化剂(福景化工，铂碳催化剂)与氮化硼纳米片按100:1混合得到阳极催化剂。称取阳极催化剂、甲苯溶液以及聚二乙烯苯三者质量比例在9:75:11，形成待喷涂的阳极催化剂溶液。取根据每平方厘米膜电极，阴极催化剂担载量为80mg/cm2，阳极催化剂担载量为45mg/cm2条件将催化剂溶液均匀的喷涂在膜表面。在40℃下将喷涂制成的三合一膜电极烘干，即得到膜电极。采用在115℃，1.3MPA条件下，使用热压法将膜电极压在两张东丽碳纸之间，即形成了5合一电极组件。将5合一电极组件，置于两块刻有蛇形流道的碳板之间，采用两块硬铝夹具组装成单电池。
电解制备癸二酸二甲酯
上述步骤所制成的聚合物电解质膜电极夹在市售燃料单电池(新源动力股份有限公司：SP-200A-5KW燃料单电池)中，反应液入槽温度控制在40℃，阴极通入10wt％氢氧化钾甲醇溶液，阳极通入30％己二酸单甲酯甲醇溶液，控制电解液在表观电流密度为2000A/m2,控制出槽反应液转化率99％，阳极出槽反应液为23wt％癸二酸二甲酯反应液。电解过程中槽电压为3V,连续使用900h，电流效率60％，选择性97％。阳极产生纯度99wt％的二氧化碳，阴极产生纯度 99wt％的氢气。阳极出槽反应液将甲醇在0.08MPa，50℃条件下蒸干，即得到癸二酸二甲酯产品。
Claims (10)
1.一种聚合物电解质膜电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将阴极催化剂、墨水助剂A选取：甲苯、乙苯、异丙苯中的一种，以及墨水助剂B选取聚二乙烯苯、聚砜、季铵化壳聚糖中的一种混合分散制成阴极催化层墨水；
(2)取阳极催化剂、墨水助剂A选取：甲苯、乙苯、异丙苯中的一种，以及墨水助剂B选取聚二乙烯苯、聚砜、季铵化壳聚糖中的一种混合分散制成制成阳极催化层墨水；
(3)对阴离子交换膜进行预处理：将阴离子交换膜放置在玻璃板上，预热烘至50-70℃，使膜表面聚合物呈现熔融状态；
(4)形成3合1膜电极组件：将阴极催化层墨水和阳极催化层墨水分别喷镀在阴离子交换膜两侧；
(5)阴极和阳极分别选择碳纸作为扩散层，将碳纸压在膜电极组件两侧形成五合一膜组件，优选操作压力1.0-1.4Mpa，操作温度100-115℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中的阴离子交换膜的厚度在50-150μm之间。
3.根据权利要求1或2所述的的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的阴极催化剂为主催化剂与氮化硼纳米片按质量比100:(1-2)的混合物，主催化剂优选粒径在50-100nm的铁或镍微粒。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，阴极催化剂、墨水助剂A以及墨水助剂B三者质量比例在(9-10):(75-85):(11-12)之间。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的阳极催化剂、墨水助剂A以及墨水助剂B三者质量比例在(9-10):(75-85):(11-12)之间。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述阳极催化剂为碳载铂催化剂与氮化硼纳米片按质量比100:(1-2)的混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)膜上阴极催化剂担载量为60-110mg/cm2，阳极催化剂担载量为30-50mg/cm2。
8.根据权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于：所述的氮化硼纳米片的制备包含以下步骤：
(a)取三聚氰胺，三氧化二硼以及尿素按照质量比例为(5-7)：(25-35)：(15-25)混合成纳米片基材；
(b)将纳米片基材在800-1200℃条件下，在氮气保护下加热1-2h；
(c)将加热后的产物放入乙醇溶液中，两者质量比例为1：(8-10)，取上层清液，用微滤膜过滤，过滤后将乙醇蒸干即得到氮化硼纳米片；
(d)将制得的氮化硼纳米片投入30-50wt％硝酸或60-80wt％硫酸溶液中，氮化硼纳米片与硝酸或硫酸溶液质量比为1:(10-12)，在60-90℃下，加热1-2h，得到含氧基团接枝的氮化硼纳米片。
9.一种电解制备癸二酸二甲酯方法，其特征在于，以权利要求1-8中任一项所述的聚合物电解质膜电极作为电极材料，将其夹在燃料电堆中，反应液入槽温度控制在40-60℃，阴极通入10-20wt％氢氧化钾的甲醇溶液作为阴极液，阳极通入30-40wt％己二酸单甲酯的甲醇溶液作为阳极液，控制电解液的表观电流密度为2000-4000A/m2,控制出槽反应液转化率98-99％，阳极出槽反应液为23-30wt％癸二酸二甲酯反应液。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，电解过程中槽电压为3-6V,电流效率60-65％，反应选择性97-98％，阳极产生二氧化碳，阴极产生氢气，阳极出槽反应液除去甲醇后，优选在0.05-0.08MPa，40-50℃条件下除去甲醇，即得到癸二酸二甲酯产品。
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| CN202110033584.2A Active CN112877724B (zh) | 2021-01-12 | 2021-01-12 | 一种聚合物电解质膜电极的制备方法及电解制备癸二酸二甲酯的方法 |
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| CN107244659A (zh) * | 2017-05-11 | 2017-10-13 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种液相剪切制备单分散胶体氮化硼纳米晶的方法 |
-
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