CN111172556B - 膜电极组件及其在电化学反应制备乙醛酸中的应用 - Google Patents

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CN111172556B CN202010003453.5A CN202010003453A CN111172556B CN 111172556 B CN111172556 B CN 111172556B CN 202010003453 A CN202010003453 A CN 202010003453A CN 111172556 B CN111172556 B CN 111172556B
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Abstract

本发明提供一种膜电极组件及其在电化学反应制备乙醛酸中的应用，将基于该膜电极组件的单电池用于草酸电还原制备乙醛酸时，其无需外加电解质，且利于改善有机反应中的传质与导电效率，简化了后处理流程，表观电流密度大，生产能力强，操作电压极低。本发明的膜电极组件的制备方法，包括如下步骤：1)将阴极催化层墨水和阳极催化层墨水分别喷涂在聚合物电解质膜I相对的两侧表面，形成阴极和阳极催化剂层，得到膜电极预制件；其中，阴极催化层墨水中含有掺杂氮的碳化硅纳米管材料；2)在阴极催化剂层设置阴极扩散层，在阳极催化剂层设置阳极扩散层；通过热压将所述膜电极预制件热压于阴极扩散层和阳极扩散层之间；在热压过程中施加直流电。

Description

膜电极组件及其在电化学反应制备乙醛酸中的应用
技术领域
本发明涉及一种膜电极组件及其制备方法，还涉及该膜电极组件在电化学反应制备乙醛酸中的应用，属于有机电化学合成领域。
背景技术
电化学合成技术具有不使用氧化剂、还原剂，使用清洁的电子作为氧化剂、还原剂的特点，其不产生额外的污染。以乙醛酸作为原料进行还原反应得到相应的醛类是一类重要的电合成反应。专利CN01105991.5报道了一种电合成乙醛酸技术，使用铅电极作为阴极将草酸在水溶液中还原为乙醛酸。与目前主流的硝酸氧化相比，电化学合成方法不产生氧化反应后产生的废酸液，使用草酸作为原料，相比乙二醛具有成本优势。
但是电化学合成技术自身也存在大量限制，专利CN01105991.5报道电合成乙醛酸技术，由于要保证电解液电导率，稳定槽电压，只将转化率做到50％-60％之间，在反应过程中有大量原料没有反应完，不回用原料成本会非常高。因而，反应液中含有的草酸需要在后处理步骤中进行分离回用，这样无疑增加了工艺复杂度。专利CN201510857881.3报道的乙醛酸电合成工艺在电解过程中无法实现连续化，每间隔8-10个操作循环需要将铅电极进行活化。
此外，传统草酸电还原制备乙醛酸使用的电解槽由于板状电极极间距较大，其中必须保留一定含量的草酸作为电解质，同时生成的乙醛酸容易污染电极，导致的后处理流程复杂，电极容易失活钝化无法实现连续等缺点，并且板状电极还存在比表面积小，生产能力低的问题。
发明内容
本发明提供一种膜电极组件及其制备方法，将基于该膜电极组件的单电池用于草酸电还原制备乙醛酸时，其无需外加电解质，且利于改善有机反应中的传质与导电效率，简化了后处理流程，表观电流密度大，生产能力强，并且属于零极距电解槽，操作电压极低。
本发明为达到其目的，提供如下技术方案：
本发明提供一种膜电极组件的制备方法，包括如下步骤：
1)将阴极催化层墨水和阳极催化层墨水分别喷涂在聚合物电解质膜I相对的两侧表面，从而在所述聚合物电解质膜上形成阴极催化剂层和阳极催化剂层，得到膜电极预制件；其中，所述阴极催化层墨水中含有掺杂氮的碳化硅纳米管材料；
2)在膜电极预制件的阴极催化剂层上设置阴极扩散层，在膜电极预制件的阳极催化剂层上设置阳极扩散层；
通过热压将所述膜电极预制件热压于所述阴极扩散层和所述阳极扩散层之间，且所述阴极催化剂层与所述阴极扩散层相邻，所述阳极催化剂层与所述阳极扩散层相邻；在所述热压过程中施加直流电，优选所述热压过程中施加0.5-1.5A/dm2的直流电3-6min，获得所述膜电极组件。
本发明在制备膜电极组件时，在阴极催化层墨水加入掺杂氮的碳化硅纳米管材料，并在制备过程中通入直流电，能使掺杂氮的碳化硅纳米管形成有序沉积状态，通过这种形式增强了膜电极在有机反应液中的传质和导电性能，相比于传统草酸电还原制备乙醛酸，提高了电解草酸过程中的反应选择性、电流效率以及稳定性，同时降低槽电压，扩展了膜电极的应用领域。
一些实施方案中，步骤1)中，所述掺杂氮的碳化硅纳米管材料采用包括如下步骤的方法制得：
a)将石墨片放入含有氮源的溶液中浸泡；具体的，例如将纯净石墨片进行切割、磨平后放入含有氮源的溶液中浸泡；
b)将经步骤a)浸泡后的石墨片置于反应炉中，在氢气和甲基三氯硅烷的气氛中进行裂解反应；
c)将步骤b)裂解所得的产物放入硝酸溶液中浸泡，之后分离(例如离心分离)得到沉淀，从而获得所述掺杂氮的碳化硅纳米管材料。
一些实施方案中，步骤a)中，所述氮源选自蛋氨酸、吡啶等含氮小分子有机物中的一种或多种；优选的，所述含有氮源的溶液为摩尔比(10-30)：(35-45)：(60-80)：(1000-1500)的二茂铁、氮源、噻吩和异丙醇的混合溶液；优选的，步骤a)所述浸泡为在40-50℃条件下浸泡4-6h；
一些实施方案中，步骤b)中，所述氢气和甲基三氯硅烷的摩尔比例为(3-5)：(10-20)，所述裂解反应优选在800-1200℃下进行，裂解反应时间优选为1-2h；
一些实施方案中，步骤c)中，所述硝酸溶液为质量浓度10-30％的硝酸水溶液，步骤c)中所述浸泡的时间优选为30-60min。
一些实施方案中，步骤1)中，所述阴极催化层墨水为阴极催化剂、溶剂、掺杂氮的碳化硅纳米管材料和聚合物树脂II混合分散而成，所述阴极催化剂、溶剂、掺杂氮的碳化硅纳米管材料和聚合物树脂II的质量比例为(7-8):(65-85):(0.1-0.5):(9-10)；
一些实施方案中，步骤1)中，所述阳极催化层墨水为阳极催化剂、溶剂和聚合物树脂III混合分散而成，所述阳极催化剂、溶剂和聚合物树脂III的质量比例为(7-8):(65-85):(9-10)；
一些实施方案中，阳极催化层墨水、阴极催化层墨水中涉及的所述溶剂优选为异丙醇、乙二醇等低级醇类中的一种或多种。
一些实施方案中，所述阴极催化剂为纳米银催化剂和纳米铅催化剂组合而成，二者质量比例优选为1:4-1:10。本发明在阴极催化剂中以纳米颗粒组合物作为电极材料，得到的膜电极组件，实际电流密度要远远小于表观电流密度，有利于减小电极损耗。纳米银催化剂和纳米铅催化剂均可以采用市售产品，例如纳米银颗粒(南京先丰纳米科技XFJ14)、纳米铅粉混合物(上海巷田纳米材料有限公司XT-0801-17-1)，纳米银催化剂和纳米铅催化剂的颗粒直径在50-100纳米范围内。
一些实施方案中，所述阳极催化剂为碳载铂催化剂，可以采用商业化产品，例如选用常用的市售产品(如JM公司Hispec9100铂黑催化剂)或本领域常用技术制备得到。
一些实施方案中，步骤1)中，所述阴极催化剂在所述聚合物电解质膜I上的担载量为50-100mg/cm2，所述阳极催化剂在所述聚合物电解质膜I上的担载量为20-40mg/cm2。
一些实施方案中，步骤2)中，所述阴极扩散层和所述阳极扩散层均为碳纸，例如东丽碳纸。
一些实施方案中，所述聚合物电解质膜I选自全氟磺酸树脂膜、酸掺杂聚苯并咪唑膜等质子交换膜，优选全氟磺酸树脂膜；所述聚合物电解质膜I具体例如nafion膜(杜邦公司)；所述聚合物电解质膜I的厚度例如可以为5～500μm。
一些实施方案中，所述聚合物树脂II和所述聚合物树脂III分别选自全氟磺酸树脂和/或酸掺杂聚苯并咪唑树脂，例如nafion树脂；优选聚合物树脂II和所述聚合物树脂III采用同样的材质，并与聚合物电解质膜I为同样材质。
一些实施方案中，步骤2)中，所述热压在100-120℃、0.5-1.5MPa条件下进行。
一些实施方案中，步骤1)中，在进行所述喷涂之前，将所述聚合物电解质膜I置于基板(例如玻璃板、多孔不锈钢板等)上，并预热至所述聚合物电解质膜I呈熔融状态，例如预热烘至50℃，使膜表面聚合物呈现熔融状态，以便于催化层墨水与聚合物电解质膜的紧密结合。
本发明还提供一种膜电极组件，包括聚合物电解质膜I、阴极催化剂层、阳极催化剂层、阴极扩散层和阳极扩散层，其中，
所述阴极催化剂层和所述阳极催化剂层分别形成于所述聚合物电解质膜I相对的两侧表面；所述阴极催化剂层上设有所述阴极扩散层，所述阳极催化剂层上设有所述阳极扩散层；
所述阴极催化剂层沉积有掺杂氮的碳化硅纳米管材料，且所述掺杂氮的碳化硅纳米管材料在所述阴极催化剂层中呈有序沉积状态；
优选的，所述膜电极组件通过上文所述的方法制得。
文中所述的“有序沉积状态”是指碳化硅纳米管材料在直流电作用下，在聚合物电解质膜I表面是以一定角度立在所述聚合物电解质膜I上的，可以直立，或者与聚合物电解质膜I成夹角的倾斜立于聚合物电解质膜I上，但不是横着(即和聚合物电解质膜I呈平行关系)沉积的状态。
本发明提供的膜电极组件，特别适用于草酸电还原制备乙醛酸，使用聚合物电解质膜(例如nafion树脂等)作为固体电解质，并具备膜极距特征，与传统电还原电极相比，无需在反应液添加电解质的同时可以保证极低的槽电压。而现有技术的传统工艺所制备的膜电极主要应用在燃料电池领域，而作为燃料电池使用的反应体系对膜电极耐有机溶剂溶胀以及传质的要求不高；而若将这种膜电极用于有机反应过程中(例如草酸电还原)容易出现溶胀或者反应电流效率低的问题。本发明人发现，在阴极催化层引入有序沉积的掺杂氮的碳化硅纳米管结构，能提高电解草酸过程中的反应选择性、电流效率以及稳定性，同时降低槽电压，从而扩展了膜电极的应用领域。
该膜电极使用纳米催化剂作为电解质实际电流密度远远小于表观电流密度，可以在较高电流密度条件下进行反应，提高生产效率。同时在本专利提出的工艺条件下可以实现连续化。本专利提出的膜电极以及其应用具有良好的工业化前景。
本发明还提供一种单电池，所述单电池中设有上文所述的制备方法制得的膜电极组件或上文所述的膜电极组件。基于膜电极组件进行单电池的组装是本领域技术人员所熟知的，对此不做赘述；例如将膜电极组件置于两块刻有蛇形流道的碳板之间，采用两块硬铝夹具组装成单电池；具体的，如将膜电极组件夹在市售燃料电堆(例如新源动力股份有限公司的SP-200A-5KW燃料电堆、南通润翔能源科技有限公司的HY-FC100燃料电堆)中得到用于后续电化学反应的单电池。
本发明还提供上文所述的单电池在由草酸通过电化学反应制备乙醛酸的方法中的应用。
本发明还提供一种由草酸通过电化学反应制备乙醛酸的方法，所述电化学反应在电解槽中进行，且以上文所述的单电池作为所述电解槽；
其中，质量含量2-3％的草酸水溶液作为阴极入槽反应液，且该水溶液的入槽温度控制为3-5℃；阳极通入水(具体为纯水)作为阳极液；控制表观电流密度为2000-4000A/m2；阴极出槽反应液为质量浓度1.7-2.5％的乙醛酸水溶液；；
电解过程中，槽电压为3-4V，所述阴极出槽反应液的转化率为95-99％，电流效率为85-90％。
优选地，将所述乙醛酸水溶液在膜反渗透设备(例如2540有机膜反渗透设备(久吾高科))中浓缩为质量浓度8-15％的乙醛酸水溶液，后续进一步蒸发浓缩(例如真空蒸发)为质量浓度40-50％的乙醛酸水溶液。一些具体实施方式中，在所述膜反渗透设备中，控制渗透压力在10-20Mpa.之间。
本发明提供的膜电极组件，应用于草酸电化学反应制备乙醛酸，槽电压为3-5V，降低了电还原反应的槽电压，且由于能达到较高的转化率(95-99％)并稳定运行，反应液中的草酸几乎能完全转化，因而可以避免工艺中剩余的草酸回用造成的物料与能量损失。该膜电极组件解决了电还原制备乙醛酸中能耗高，草酸回用工艺复杂两大难题，并且可以实现连续化生产具有良好的工业化前景。
本发明提供的膜电极组件，其催化层自带固体电解质，反应过程中无需添加电解质，简化了后处理流程。阴阳催化层之间仅隔一层膜属于膜极间距电解，槽电压低；优选方案中，使用纳米颗粒作为电极材料，实际电流密度要远远小于表观电流密度，有利于减小电极损耗。
通过与现有的草酸电解制备乙醛酸的工艺对比可以看到，本发明提供的方案至少在六个方面具有巨大优势：
1、反应转化率高，转化率高达95-99％(现有电解工艺在80％左右)，且能稳定运行，反应液无需原料回收，直接浓缩即可得到所需产品。
2、电流密度高，单位面积生产效率可达4000A/m2，而现有电解工艺平均在1000A/m2左右。
3、采用本发明的工艺，可以连续进出料，且电极寿命长；连续化生产节省人工，提高工艺稳定性安全性。
4、反应选择性高，本发明的膜电极组件中引入了有序沉积的氮掺杂碳化硅纳米管结构，促进了原料在膜电极体系中的传质效率，不会发生过度还原。反应温度控制在3-5℃(即阴极入槽反应液的入槽温度)，有利于反应选择性提高(过低反应物析出，过高反应物不稳定)，可达到98％以上，而现有电解工艺至多在95％左右。
5、槽电压低，本发明的膜电极组件中引入了有序沉积的氮掺杂碳化硅纳米管结构，促进了电子在膜电极中的传输，有利于节省电费成本，一般电解工艺槽电压8V左右，而本发明只需3-5V。
6、在阳极使用纯水作为电解质，一般电解工艺使用硫酸水溶液作为电解质，降低了设备耐腐蚀需求。
7、膜电极稳定性能好，引入了有序沉积的氮掺杂碳化硅纳米管结构，形成了膜电极结构的骨干，可实现膜电极长周期运作无需检修。
附图说明
图1是一种实施方式中阴极催化层的SEM图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。文中涉及的检测方法若未特别说明，均为本领域常规检测方法，不作一一赘述。
阴极出槽反应液的转化率＝(阴极入槽反应液中草酸质量浓度*阴极入槽反应液进料质量流量-阴极出槽反应液中草酸质量浓度*阴极出槽反应液的质量流量)/(阴极入槽反应液中草酸质量浓度*阴极入槽反应液进料质量流量)；选择性＝(阴极出槽反应液的乙醛酸浓度*阴极出槽反应液质量流量)/(阴极入槽反应液中草酸浓度*阴极入槽反应液进料质量流量-阴极出槽反应液中草酸质量浓度*阴极出槽反应液的质量流量)*(草酸相对分子量/乙醛酸相对分子量)
化学试剂：二茂铁、蛋氨酸、噻吩、异丙醇、石墨片、甲基三氯硅烷：西格玛试剂，分析纯
氢气采用市售高纯度氢气即可。
纳米银催化剂：南京先丰纳米科技XFJ14
纳米铅催化剂：上海巷田纳米材料有限公司XT-0801-17-1
碳载铂催化剂：JM公司Hispec9100铂黑催化剂
电解堆组件：新源动力股份有限公司的SP-200A-5KW
膜反渗透设备：2540有机膜反渗透设备
真空蒸发机：江阴市华亿环保药化设备有限公司WZ1真空蒸发器
nafion膜：杜邦公司
nafion树脂：杜邦公司
实施例1
一种掺杂氮的碳化硅纳米管的制备，包括以下步骤：
a)取纯净石墨片，经切割、磨平后，放入二茂铁、蛋氨酸、噻吩、异丙醇摩尔比例为10：35：60：1000的混合催化剂溶液，在40℃条件下浸泡6h；
b)将石墨片放入反应炉中在800℃条件下，在氢气：甲基三氯硅烷摩尔比例为3：20条件下裂解2h；
c)将裂解后的产物放入10％硝酸水溶液浸泡30min后，离心分离取沉淀，即为掺杂氮的碳化硅纳米管材料。
ICP测试结果显示通过该方法制备的掺杂氮的碳化硅纳米管材料，含氮5％，含碳55％，含硅40％(质量百分比)。Xrd谱图在2θ＝36.5°，60°，72°出现三个典型的SiC晶体衍射峰。红外谱图在1020-1360cm-1出现的碳氮键特征峰。通过上述工序得到了所需的掺杂氮的碳化硅纳米管材料。
膜电极组件的制备
1)选用30微米厚的nafion膜，将其固定在多孔不锈钢板上并加热到100℃(玻璃化温度为135℃)，并保持缓慢加热，使nafion膜呈熔融状态(即维持粘流状态)。
称取碳载铂催化剂(Pt/C催化剂)，使得Pt/C催化剂:nafion树脂:异丙醇的质量比为7:9:70，超声振荡8分钟形成待喷涂的阳极催化剂层墨水。
称取纳米银粉，纳米铅粉，按1:4的质量比混合，形成阴极催化剂。并按照阴极催化剂:nafion树脂:掺杂氮的碳化硅纳米管材料：异丙醇的质量比为7:9:0.1:70，超声振荡8分钟形成待喷涂的阴极催化剂层墨水，
根据每平方厘米nafion膜的阴极催化剂担载量为60mg/cm2，阳极催化剂担载量为30mg/cm2条件将阳极催化剂层墨水和阴极催化剂层墨水均匀的喷涂在nafion膜相对的两侧的表面。
在40℃下将喷涂制成的三合一膜电极烘干，从而在nafion膜上形成阴极催化剂层和阳极催化剂层，得到膜电极预制件。
2)采用在100℃，1.0MPA条件下，使用热压法将得到的膜电极预制件压在两张东丽碳纸之间，具体为一张东丽碳纸作为阳极扩散层与阳极催化剂层层叠，另一种东丽碳纸作为阴极扩散层与阴极催化剂层层叠；同时利用直流电源在金属压板上之间通入0.5A/dm2直流电6min，即形成了一种掺杂氮的碳化硅纳米管有序沉积的膜电极5合一电极组件(即膜电极组件)，将膜电极在扫描电镜下观察，其阴极催化层的SEM图如图1所示，可见在阴极催化剂层中的碳化硅纳米管(即图1中的丛簇状纳米线)与nafion膜呈垂直或倾斜立在nafion膜上。将膜电极组件置于电解堆组件的两块刻有蛇形流道的碳板之间，采用两块硬铝夹具组装成单电池。
电解制备乙醛酸
将单电池(作为电解槽)用于草酸电还原制备乙醛酸，使用2％质量浓度的草酸水溶液作为阴极入槽反应液，表观电流密度4000A/M2，槽电压3V，控制相对于每平米电极的阴极入槽反应液的对应进料量为280kg/h，阴极入槽反应液的入槽温度(即反应温度)为3℃，反应转化率98％，选择性99％，电流效率85％，阴极出槽反应液为质量浓度1.7％的乙醛酸水溶液。阳极通入纯水作为阳极液。连续运行4000h，反应稳定。
乙醛酸浓缩
将质量浓度1.7％的乙醛酸水溶液通过2540有机膜反渗透设备(久吾高科)，控制渗透压力在15Mpa，将质量浓度1.7％的乙醛酸水溶液浓缩至质量浓度10％的乙醛酸水溶液，再通过真空蒸发制备成为质量浓度40％的乙醛酸水溶液。
实施例2
掺杂氮的碳化硅纳米管的制备，包括以下步骤：
a)取纯净石墨片，经切割、磨平后，放入二茂铁、蛋氨酸、噻吩、异丙醇摩尔比例为30：45：80：1500的混合催化剂溶液，在50℃条件下浸泡4h；
b)将石墨片放入反应炉中在1000℃条件下，在氢气：甲基三氯硅烷摩尔比例为5：10条件下裂解1h；
c)将裂解后的产物放入30％硝酸水溶液浸泡30min后，离心分离取沉淀，即为掺杂氮的碳化硅纳米管材料。
ICP测试结果显示通过该方法制备的掺杂氮的碳化硅纳米管材料，含氮7％，含碳55％，含硅38％。Xrd谱图在2θ＝36.5°，60°，72°出现三个典型的SiC晶体衍射峰。红外谱图在1020-1360cm-1出现的碳氮键特征峰。通过上述工序得到了所需的掺杂氮的碳化硅纳米管材料。
膜电极组件的制备
1)选用30微米厚的nafion膜，将其固定在多孔不锈钢板上并加热到100℃度(玻璃化温度为135℃)，并保持缓慢加热，使nafion膜呈熔融状态(即维持粘流状态)。
称取40％碳载铂催化剂(Pt/C催化剂)，使得Pt/C催化剂:nafion树脂:异丙醇的质量比为7:9:70，超声振荡8分钟形成待喷涂的阳极催化剂层墨水。
称取纳米银粉，纳米铅粉，按1:6的质量比混合，形成阴极催化剂。并按照阴极催化剂:nafion树脂:掺杂氮的碳化硅纳米管材料:异丙醇的质量比为7:9:0.25:70，超声振荡8分钟形成待喷涂的阴极催化剂层墨水，
取根据每平方厘米nafion膜的阴极催化剂担载量为60mg/cm2，阳极催化剂担载量为30mg/cm2条件将阳极催化剂层墨水和阴极催化剂层墨水均匀的喷涂在nafion膜相对的两侧的表面。
在40℃下将，喷涂制成的三合一膜电极烘干，从而在nafion膜上形成阴极催化剂层和阳极催化剂层，得到膜电极预制件。
2)采用在120℃，1.5MPa条件下，使用热压法将得到的膜电极预制件压在两张东丽碳纸之间，具体为一张东丽碳纸作为阳极扩散层与阳极催化剂层层叠，另一种东丽碳纸作为阴极扩散层与阴极催化剂层层叠；同时利用直流电源在金属压板上之间通入1A/dm2直流电4min，即形成了一种掺杂氮的碳化硅纳米管有序沉积的膜电极5合一电极组件(即膜电极组件)。将膜电极组件置于电解堆组件的两块刻有蛇形流道的碳板之间，采用两块硬铝夹具组装成单电池。
电解制备乙醛酸
将单电池用于草酸电还原制备乙醛酸，使用2.5％质量浓度的草酸水溶液作为阴极入槽反应液，表观电流密度3000A/M2，控制相对于每平米电极的阴极入槽反应液的对应进料量为210kg/h，槽电压3.5V，阴极入槽反应液的入槽温度(即反应温度)4℃，反应转化率98％，选择性98％，电流效率85％，阴极出槽反应液为质量浓度2.2％的乙醛酸水溶液。阳极通入纯水作为阳极液。连续运行4000h，反应稳定。
乙醛酸浓缩
将质量浓度2.2％的乙醛酸水溶液通过2540有机膜反渗透设备(久吾高科)，控制渗透压力在16Mpa，将质量浓度2.2％的乙醛酸水溶液浓缩至质量浓度12％的乙醛酸水溶液，再通过真空蒸发制备成为质量浓度50％的乙醛酸水溶液。
实施例3
一种掺杂氮的碳化硅纳米管的制备，包括以下步骤：
a)取纯净石墨片，经切割、磨平后，放入二茂铁、蛋氨酸、噻吩、异丙醇摩尔比例为20：40：70：1250的混合催化剂溶液，在45℃条件下浸泡5h；
b)将石墨片放入反应炉中在1000℃条件下，在氢气：甲基三氯硅烷摩尔比例为4：15条件下裂解1.5h；
c)将裂解后的产物放入20％硝酸水溶液浸泡40min后，离心分离取沉淀，即为掺杂氮的碳化硅纳米管材料。
ICP测试结果显示通过该方法制备的掺杂氮的碳化硅纳米管材料，含氮8％，含碳55％，含硅37％。Xrd谱图在2θ＝36.5°，60°，72°出现三个典型的SiC晶体衍射峰。红外谱图在1020-1360cm-1出现的碳氮键特征峰。通过上述工序得到了所需的掺杂氮的碳化硅纳米管材料。
膜电极组件的制备
1)选用30微米厚的nafion膜，将其固定在多孔不锈钢板上并加热到100℃(玻璃化温度为135℃)，并保持缓慢加热，使nafion膜呈熔融状态(即维持粘流状态)。
称取40％碳载铂催化剂(Pt/C催化剂)，使得Pt/C催化剂:nafion树脂:异丙醇的质量比为7:9:70，超声振荡8分钟形成待喷涂的阳极催化剂层墨水。
称取纳米银粉，纳米铅粉，按1:10的质量比混合，形成阴极催化剂。并按照阴极催化剂:nafion树脂:氮掺杂碳化硅纳米管：异丙醇的质量比为7:9:0.5：70，超声振荡8分钟形成待喷涂的阴极催化剂层墨水，
根据每平方厘米nafion膜的阴极催化剂担载量为60mg/cm2，阳极催化剂担载量为30mg/cm2条件将阳极催化剂层墨水和阴极催化剂层墨水均匀的喷涂在nafion膜相对的两侧的表面。
在40℃下将喷涂制成的三合一膜电极烘干，从而在nafion膜上形成阴极催化剂层和阳极催化剂层，得到膜电极预制件。
2)采用在120℃，0.5MPa条件下，使用热压法将得到的膜电极预制件压在两张东丽碳纸之间，具体为一张东丽碳纸作为阳极扩散层与阳极催化剂层层叠，另一种东丽碳纸作为阴极扩散层与阴极催化剂层层叠；同时利用直流电源在金属压板上之间通入1.5A/dm2直流电6min，即形成了一种掺杂氮的碳化硅纳米管有序沉积的膜电极5合一电极组件(即膜电极组件)。将膜电极组件置于电解堆组件的两块刻有蛇形流道的碳板之间，采用两块硬铝夹具组装成单电池。
电解制备乙醛酸
将单电池(作为电解槽)用于草酸电还原制备乙醛酸，使用3％质量浓度的草酸水溶液作为阴极入槽反应液，表观电流密度2000A/M2，控制相对于每平米电极的阴极入槽反应液的对应进料量为140kg/h，槽电压4V，阴极入槽反应液的入槽温度(即反应温度)4℃，反应转化率98％，选择性98％，电流效率90％，阴极出槽反应液为质量含量2.5％的乙醛酸水溶液。阳极通入纯水作为阳极液。连续运行4000h，反应槽电压稳定。
乙醛酸浓缩
将质量浓度2.5％的乙醛酸溶液通过2540有机膜反渗透设备(久吾高科)，控制渗透压力在20Mpa，将质量浓度2.5％的乙醛酸水溶液浓缩至质量浓度15％的乙醛酸水溶液，再通过真空蒸发制备成为质量浓度50％的乙醛酸水溶液。
对比例1
电解制备乙醛酸
使用质量浓度8％的草酸水溶液，使用99.99％铅板做阴极板、DSA作阳极板的电解槽中，反应过程中不断将电流密度从2500A/M2降低至500A/M2,槽电压8-10V(即随时间由8V增加至10V),反应温度20℃，控制反应时间为原料液公斤数/(175*电极面积)(其中，电极面积单位为m2)，反应转化率60％，选择性85％，电流效率70％，出槽反应液为含质量百分比1.5％的草酸、6％乙醛酸的水溶液。阳极通入10％硫酸溶液作为阳极电解液。
制备乙醛酸水溶液
将出槽反应液中的草酸冷却结晶后，准备回用；结晶母液过滤后，得到质量浓度6％的乙醛酸水溶液，使用真空蒸发方法将质量浓度6％的乙醛酸水溶液浓缩至40-50％。
对比例2(和实施例1相比，未加纳米管)
膜电极组件的制备
1)选用30微米厚的nafion膜，将其固定在多孔不锈钢板上并加热到100℃(玻璃化温度为135℃)，并保持缓慢加热，使nafion膜呈熔融状态(即维持粘流状态)。
称取碳载铂催化剂(Pt/C催化剂)，使得Pt/C催化剂:nafion树脂:异丙醇的质量比为7:9:70，超声振荡8分钟形成待喷涂的阳极催化剂层墨水。
称取纳米银粉，纳米铅粉，按1:4的质量比混合，形成阴极催化剂。并按照阴极催化剂:nafion树脂：异丙醇的质量比为7:9:0.1:70，超声振荡8分钟形成待喷涂的阴极催化剂层墨水，
根据每平方厘米nafion膜的阴极催化剂担载量为60mg/cm2，阳极催化剂担载量为30mg/cm2条件将阳极催化剂层墨水和阴极催化剂层墨水均匀的喷涂在nafion膜相对的两侧的表面。
在40℃下将喷涂制成的三合一膜电极烘干，从而在nafion膜上形成阴极催化剂层和阳极催化剂层，得到膜电极预制件。
2)采用在100℃，1.0MPA条件下，使用热压法将得到的膜电极预制件压在两张东丽碳纸之间，具体为一张东丽碳纸作为阳极扩散层与阳极催化剂层层叠，另一种东丽碳纸作为阴极扩散层与阴极催化剂层层叠；同时利用直流电源在金属压板上之间通入0.5A/dm2直流电6min，即形成了膜电极组件。将膜电极组件置于电解堆组件的两块刻有蛇形流道的碳板之间，采用两块硬铝夹具组装成单电池。
电解制备乙醛酸
将单电池(作为电解槽)用于草酸电还原制备乙醛酸，使用2％质量浓度的草酸水溶液作为阴极入槽反应液，表观电流密度4000A/M2，控制相对于每平米电极的阴极入槽反应液的对应进料量为280kg/h，槽电压5V，阴极入槽反应液的入槽温度(即反应温度)3℃，反应转化率98％，选择性99％，电流效率85％，阴极出槽反应液为质量浓度1.7％的乙醛酸水溶液。阳极通入纯水作为阳极液。电解反应100h后，膜电极穿孔反应无法进行。
对比例3(和实施例1相比，未通电)
一种掺杂氮的碳化硅纳米管的制备，包括以下步骤：
(1)取纯净石墨片，经切割、磨平后，放入二茂铁、蛋氨酸、噻吩、异丙醇摩尔比例为10：35：60：1000的混合催化剂溶液，在40℃条件下浸泡6h；
(2)将石墨片放入反应炉中在800℃条件下，在氢气：甲基三氯硅烷摩尔比例为3：20条件下裂解2h；
(3)将裂解后的产物放入10％硝酸水溶液浸泡30min后，离心分离取沉淀，即为掺杂氮的碳化硅纳米管材料。
膜电极组件的制备
1)选用30微米厚的nafion膜，将其固定在多孔不锈钢板上并加热到100℃(玻璃化温度为135℃)，并保持缓慢加热，使nafion膜呈熔融状态(即维持粘流状态)。
称取碳载铂催化剂(Pt/C催化剂)，使得Pt/C催化剂:nafion树脂:异丙醇的质量比为7:9:70，超声振荡8分钟形成待喷涂的阳极催化剂层墨水。
称取纳米银粉，纳米铅粉，按1:4的质量比混合，形成阴极催化剂。并按照阴极催化剂:nafion树脂:掺杂氮的碳化硅纳米管材料：异丙醇的质量比为7:9:0.1:70，超声振荡8分钟形成待喷涂的阴极催化剂层墨水，
根据每平方厘米nafion膜的阴极催化剂担载量为60mg/cm2，阳极催化剂担载量为30mg/cm2条件将阳极催化剂层墨水和阴极催化剂层墨水均匀的喷涂在nafion膜相对的两侧的表面。
在40℃下将喷涂制成的三合一膜电极烘干，从而在nafion膜上形成阴极催化剂层和阳极催化剂层，得到膜电极预制件。
2)采用在100℃，1.0MPA条件下，使用热压法将得到的膜电极预制件压在两张东丽碳纸之间，具体为一张东丽碳纸作为阳极扩散层与阳极催化剂层层叠，另一种东丽碳纸作为阴极扩散层与阴极催化剂层层叠；热压6min，即形成了一种掺杂氮的碳化硅纳米管的膜电极5合一电极组件(即膜电极组件)。将膜电极组件置于电解堆组件的两块刻有蛇形流道的碳板之间，采用两块硬铝夹具组装成单电池。
电解制备乙醛酸
将单电池(作为电解槽)用于草酸电还原制备乙醛酸，使用2％质量浓度的草酸水溶液作为阴极入槽反应液，表观电流密度4000A/M2，控制相对于每平米电极的阴极入槽反应液的对应进料量为280kg/h，槽电压8V，阴极入槽反应液的入槽温度(即反应温度)3℃，反应转化率98％，选择性99％，电流效率85％，阴极出槽反应液为质量浓度1.7％的乙醛酸水溶液。阳极通入纯水作为阳极液。电解反应100h后，电解层解离，反应槽电压20V,反应无法进行。
对比例4(传统工艺高转化率)
电解制备乙醛酸
使用质量浓度8％的草酸水溶液，使用99.99％铅板做阴极板、DSA作阳极板的电解槽中，反应过程中不断将电流密度从2500A/M2降低至500A/M2,槽电压8-10V，反应温度20℃，控制反应时间为原料液公斤数/(110*电极面积)(其中，电极面积单位为m2)，反应转化率95％。反应过程中槽电压由8V升高至20V时，反应过程中铅电极解离，反应液浑浊，反应无法正常进行，反应选择性60％，电流效率50％，显著低于本发明工艺。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (15)

1.一种由草酸通过电化学反应制备乙醛酸的方法，其特征在于，所述电化学反应在电解槽中进行，且以单电池作为所述电解槽；所述单电池中设有膜电极组件，所述膜电极组件的制备方法包括如下步骤：
1)将阴极催化层墨水和阳极催化层墨水分别喷涂在聚合物电解质膜I相对的两侧表面，从而在所述聚合物电解质膜上形成阴极催化剂层和阳极催化剂层，得到膜电极预制件；其中，所述阴极催化层墨水中含有掺杂氮的碳化硅纳米管材料；
2)在膜电极预制件的阴极催化剂层上设置阴极扩散层，在膜电极预制件的阳极催化剂层上设置阳极扩散层；
通过热压将所述膜电极预制件热压于所述阴极扩散层和所述阳极扩散层之间，且所述阴极催化剂层与所述阴极扩散层相邻，所述阳极催化剂层与所述阳极扩散层相邻；在所述热压过程中施加直流电，获得所述膜电极组件。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述掺杂氮的碳化硅纳米管材料采用包括如下步骤的方法制得：
a)将石墨片放入含有氮源的溶液中浸泡；
b)将经步骤a)浸泡后的石墨片置于反应炉中，在氢气和甲基三氯硅烷的气氛中进行裂解反应；
c)将步骤b)裂解所得的产物放入硝酸溶液中浸泡，之后分离得到沉淀，从而获得所述掺杂氮的碳化硅纳米管材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述氮源为蛋氨酸和/或吡啶；和/或
步骤b)中，所述氢气和甲基三氯硅烷的摩尔比例为(3-5)：(10-20)；和/或
步骤c)中，所述硝酸溶液为质量浓度10-30％的硝酸水溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述含有氮源的溶液为摩尔比(10-30)：(35-45)：(60-80)：(1000-1500)的二茂铁、氮源、噻吩和异丙醇的混合溶液；步骤a)所述浸泡为在40-50℃条件下浸泡4-6h；
步骤b)中，所述裂解反应在800-1200℃下进行，裂解反应时间为1-2h；
步骤c)中，所述浸泡的时间为30-60min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述阴极催化层墨水为阴极催化剂、溶剂、掺杂氮的碳化硅纳米管材料和聚合物树脂II混合分散而成，所述阴极催化剂、溶剂、掺杂氮的碳化硅纳米管材料和聚合物树脂II的质量比例为(7-8):(65-85):(0.1-0.5):(9-10)；和/或
步骤1)中，所述阳极催化层墨水为阳极催化剂、溶剂和聚合物树脂III混合分散而成，所述阳极催化剂、溶剂和聚合物树脂III的质量比例为(7-8):(65-85):(9-10)；和/或
所述阴极催化层墨水和所述阳极催化层墨水中的所述溶剂均为异丙醇和/或乙二醇。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述阴极催化剂为纳米银催化剂和纳米铅催化剂组合而成，二者质量比例为1:4-1:10；
所述阳极催化剂为碳载铂催化剂。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述阴极催化剂在所述聚合物电解质膜I上的担载量为50-100mg/cm2，所述阳极催化剂在所述聚合物电解质膜I上的担载量为20-40mg/cm2。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述阴极扩散层和所述阳极扩散层均为碳纸；和/或
所述聚合物电解质膜I选自全氟磺酸树脂膜和/或酸掺杂聚苯并咪唑膜；
所述聚合物树脂II和所述聚合物树脂III分别选自全氟磺酸树脂和/或酸掺杂聚苯并咪唑树脂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述聚合物电解质膜I选自全氟磺酸树脂膜。
10.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述热压在100-120℃、0.5-1.5MPa条件下进行，所述热压过程中施加0.5-1.5A/dm2的直流电3-6min；
步骤1)中，在进行所述喷涂之前，将所述聚合物电解质膜I置于基板上，并预热至所述聚合物电解质膜I呈熔融状态。
11.一种由草酸通过电化学反应制备乙醛酸的方法，其特征在于，所述电化学反应在电解槽中进行，且以单电池作为所述电解槽；所述单电池中设有膜电极组件，所述膜电极组件，包括聚合物电解质膜I、阴极催化剂层、阳极催化剂层、阴极扩散层和阳极扩散层，其中，
所述阴极催化剂层和所述阳极催化剂层分别形成于所述聚合物电解质膜I相对的两侧表面；所述阴极催化剂层上设有所述阴极扩散层，所述阳极催化剂层上设有所述阳极扩散层；
所述阴极催化剂层沉积有掺杂氮的碳化硅纳米管材料，且所述掺杂氮的碳化硅纳米管材料在所述阴极催化剂层中呈有序沉积状态。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述膜电极组件通过权利要求1-10任一项中所述的膜电极组件的制备方法制得。
13.根据权利要求1或11所述的方法，所述电化学反应中，质量含量2-3％的草酸水溶液作为阴极入槽反应液，且该水溶液的入槽温度控制为3-5℃；阳极通入水作为阳极液；控制表观电流密度为2000-4000A/m2；阴极出槽反应液为质量浓度1.7-2.5％的乙醛酸水溶液；电解过程中，槽电压为3-4V。
14.根据权利要求13所述的方法，将所述乙醛酸水溶液在膜反渗透设备中浓缩为质量浓度8-15％的乙醛酸水溶液，后续进一步蒸发浓缩为质量浓度40-50％的乙醛酸水溶液。
15.根据权利要求1或11所述方法，其特征在于，所述阴极出槽反应液的转化率为95-99％，电流效率为85-90％。
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