CN114196965B - 一种pem水电解用质子膜与ccm一体化制备工艺及设备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种PEM水电解用质子膜与CCM一体化制备工艺及设备，设备采用多喷头和狭缝式涂布头组合式，多喷头可以将催化层多组份复合浆料不同组分各自独立在超短时间内实现喷涂，精确控制不同组分喷涂速率及雾化程度，解决催化剂浆料中不同催化剂、粘结剂在同种溶液中分散性差的问题；制备工艺是在基底上依次完成基膜预处理层、催化层1、功能层1、复合增强膜、功能层2、催化层2等多层复合，实现PEM水电解复合增强膜与CCM催化层一体化制备；最终使PEM膜电极具有较低面电阻，较高的电导率、传质速率及化学耐久性，进而降低PEM电解水的成本，提升寿命。

Description

一种PEM水电解用质子膜与CCM一体化制备工艺及设备
技术领域
本发明涉及质子交换膜水电解技术领域，尤其涉及一种PEM水电解用质子膜与CCM一体化制备工艺及设备。
背景技术
氢能是一种清洁、可再生的绿色能源，故氢能的研究受到了越来越多的关注。质子交换膜(Proton Exchange Membrane，PEM)水电解制氢是一种新兴的水电解制氢技术，该技术将质子交换膜作为固体电解质以代替碱性电解液和隔膜，并将纯水作为电解液，具有装置紧凑、制备的氢气纯度高、安全性高、不产生有害杂质、清洁环保等特点。在PEM水电解池中，由扩散层、催化层和质子交换膜组成的膜电极(Membrane Electrode Assembly，MEA)是电解池进行电化学反应的主要场所。
PEM作为电解质的水电解槽的结构通常与燃料电池堆类似，但其工作方式与燃料电池正好相反。在PEM作为电解质的水电解槽中，水在电场和阳极催化剂作用下，分解成氢离子和氧气，氧气通过通道排出阳极室；氢离子由阳极穿过质子交换膜迁移到阴极，在阴极催化剂表面与外电路输送过来的电子结合生成氢气，完成水的分解反应。由于PEM作为电解质的水电解槽和燃料电池工作方式不同，所以适合PEM作为电解质的水电解槽使用的E-MEA与燃料电池膜电极有很大的不同。因为在PEM作为电解质的水电解槽，阳极侧反应产生的中间产物和初生态的氧具有很强的氧化性，容易与碳等材料发生反应，因此会造成质子交换膜的降解和碳载体的电化学腐蚀，严重影响膜电极的使用寿命。
此外在PEM电解槽中使用的催化剂必须承受由使用质子交换膜引起的酸性环境，而且是在高电位时，特别是在高电流密度操作期间，目前，只有稀有且昂贵的贵金属(例如Pt、Ru、Ir)可以承受上述条件。此外，阳极是水在氧中的氧化反应的场所，阳极的过电流或过电压是PEM水电解槽中不可逆性的主要原因，用于水电解中的膜电极，其固体高分子电解质和催化剂层需要承受更多电化学侵蚀和降解，如何提升膜电极中固体高分子电解质和催化剂层的耐久性和催化活性至关重要。目前，膜电极中的固体高分子电解质，是通过涂布包含具有离子交换基团的聚合物、水和有机溶剂的液体组合物并进行干燥而形成；催化剂层也是通过涂布等方式将催化剂浆料附着在固体高分子电解质表面，现有制备工艺过程中，制备的催化剂层因为固体高分子电解质的溶胀而导致催化剂层容易出现裂纹、脱落等缺陷，进一步缩短了膜电极的使用寿命。因此，如何提升固体高分子电解质膜电极的耐久性、提高电化学特性提高膜电极的稳定性和催化活性是该领域十分重要的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种PEM水电解用质子膜与CCM一体化制备工艺及设备，旨在解决水电解膜电极制备工艺中质子交换膜溶胀的问题，并且提升膜电极的电化学性能。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一方面，本发明提供了一种PEM水电解用CCM制备工艺，包括以下步骤：
(1)配置浆料；所述浆料包括预处理浆料、催化剂浆料I、催化剂浆料II、高分子粘结剂浆料I、高分子粘结剂浆料II、功能纳米粒子浆料；
所述预处理浆料包括碳粉；所述高分子粘结剂浆料I中溶质为短侧链全氟磺酸树脂，所述短侧链全氟磺酸树脂的侧链分子结构为-OCF2CF2SO3H、-OCF2CF2CF2SO3H、-OCF2SO3H中的一种或多种；高分子粘结剂浆料II中溶质为全氟磺酸树脂；所述功能纳米粒子为纳米级磷酸化二氧化铈、磺酸化二氧化铈、磺酸化二氧化锰、纳米二氧化铈、纳米二氧化锰的一种或多种混合；
(2)将预处理浆料喷涂于基底膜正面，干燥后在基底膜上形成涂层A；将催化剂浆料I和高分子粘结剂浆料I分开上料同时喷涂于涂层A上，干燥后形成涂层B；将功能纳米粒子浆料喷涂于涂层B上，干燥后形成涂层C；
(3)将高分子粘结剂浆料II涂布在涂层C上，初步干燥后，形成未完全干燥的粘态，所述未完全干燥的粘态溶剂含量为70-95wt％，然后在表面平铺一层聚四氟乙烯微孔膜；
(4)在所述聚四氟乙烯微孔膜未涂布的一侧涂布高分子粘结剂浆料II，初步干燥后，形成凝胶态，所述凝胶态的溶剂含量为1-30wt％，得到一侧带有催化层的复合增强膜；
(5)将功能纳米粒子浆料喷涂于步骤(4)涂布后的高分子粘结剂浆料II上，干燥后形成涂层D；
(6)将催化剂浆料II和高分子粘结剂浆料I分开上料同时喷涂于涂层D上，干燥后得到PEM水电解一体化CCM。
另一方面，本发明提供了一种上述制备工艺所用的一体化设备，包括静电喷涂机，所述静电喷涂机包括吸附式加热台、安装在吸附式加热台上方的并由电气控制的第一驱动滑台、安装在第一驱动滑台上的喷头，所述喷头与供料系统管路连接，所述第一驱动滑台上的喷头数量为不少于5个，并构成喷头组，所述静电喷涂机内位于吸附式加热台的上方设有由电气控制的第二驱动滑台，所述第二驱动滑台中设有与供料系统连通的狭缝式涂布头，所述第一驱动滑台和第二驱动滑台均通过滑道组实现直线滑移运动，并可分别滑移至吸附式加热台的正上方。
本发明进一步设置为：所述喷头均包括呈圆柱状的喷嘴本体，所述喷嘴本体外圆周壁上圆周阵列设有多个半圆状的浆料导向凹槽，所述浆料导向凹槽均贯穿喷嘴本体的底端，所述浆料导向凹槽内均设有供浆料注入的注料管，所述喷嘴本体内同轴设有可同时作用至多个浆料导向凹槽处的出气通道，所述出气通道用于避免浆料从浆料导向凹槽处流出时出现偏流。
再一方面，本发明提供了一种采用上述一体化制备CCM的工艺，包括以下步骤：
(1)配置浆料；所述浆料包括预处理浆料、催化剂浆料I、催化剂浆料II、高分子粘结剂浆料I、高分子粘结剂浆料II、功能纳米粒子浆料；
所述预处理浆料包括碳粉和醇溶剂；所述高分子粘结剂浆料I中溶质为短侧链全氟磺酸树脂，所述短侧链全氟磺酸树脂的侧链分子结构为-OCF2CF2SO3H、-OCF2CF2CF2SO3H、-OCF2SO3H中的一种或多种；高分子粘结剂浆料II中溶质为全氟磺酸树脂；所述功能纳米粒子为纳米级磷酸化二氧化铈、磺酸化二氧化铈、磺酸化二氧化锰、纳米二氧化铈、纳米二氧化锰的一种或多种混合；
(2)将一张基底膜平铺于吸附式加热台上，将预处理浆料、催化剂浆料I、高分子粘结剂浆料I、功能纳米粒子浆料、催化剂浆料II分别注入喷头组的各喷头内，同时将高分子粘结剂浆料II注入狭缝式涂布头内；
首先注入预处理浆料的喷头进行在基底膜正面的线性喷涂，多次喷涂并干燥后在基底膜上形成涂层A；
其次，注入催化剂浆料I和高分子粘结剂浆料I的喷头同时进行在涂层A上的线性喷涂，多次喷涂并干燥后形成涂层B；
之后，注入功能纳米粒子浆料的喷头进行在涂层B上的线性喷涂，多次喷涂并干燥后形成涂层C；
(3)采用狭缝涂布的方式在涂层C上涂布一层高分子粘结剂浆料II，初步干燥后，形成未完全干燥的粘态，所述未完全干燥的粘态溶剂含量为70-95wt％，再在其表面平铺一层聚四氟乙烯微孔膜；
(4)之后聚四氟乙烯微孔膜未涂布一侧再涂布一层高分子粘结剂浆料II，初步干燥后，形成凝胶态，所述凝胶态的溶剂含量为1-30wt％，得到一侧带有催化层的复合增强膜；
(5)注入功能纳米粒子浆料的喷头在步骤(4)中后涂布的高分子粘结剂浆料II上进行线性喷涂，多次喷涂并干燥后形成催化层上的涂层D；
(6)注入催化剂浆料II和高分子粘结剂浆料I的喷头同时进行在涂层D上的线性喷涂，多次喷涂并干燥后得到PEM水电解一体化CCM；
其中，喷涂或涂布任一浆料期间，吸附式加热台始终处于加热状态，热台温度为：25-120℃，真空度为-0.04至-0.2MPa；
将上述制备的PEM水电解一体化CCM、碳纸及塑料边框热压成型，制备成PEM水电解膜电极，热压温度为70-150℃。
本发明进一步设置为：
所述预处理浆料配置方式为：将碳粉加入醇类溶剂中，室温超声搅拌后得到预处理浆料，所述碳粉为XC-72、乙炔黑、碳纳米管、石墨碳粉中的一种或多种的混合；所述催化剂浆料I配置方式为：将催化剂I加入醇类溶剂中，室温超声搅拌后得到催化剂浆料I；所述催化剂浆料II配置方式为：将催化剂II加入醇类溶剂中，室温超声搅拌后得到催化剂浆料II；
所述预处理浆料、催化剂浆料I、催化剂浆料II配置过程中室温搅拌时间为1-10小时；所述预处理浆料、催化剂浆料I和催化剂浆料II中的醇各自独立的选自乙醇、正丙醇、异丙醇、甲醇、正丁醇中的一种或多种混合；
所述高分子粘结剂浆料I配置方式为：将短侧链全氟磺酸树脂液加入溶剂中稀释分散、室温超声搅拌后得到高分子粘结剂浆料I，所述溶剂为去离子水或醇水混合物；
所述功能纳米粒子浆料配置方式为：将功能纳米粒子加入溶剂中，室温超声搅拌后得到功能纳米粒子浆料，所述溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇、正丁醇的一种或多种混合；
所述高分子粘结剂浆料II配置方式为：将全氟磺酸树脂液加入溶剂中，室温超声搅拌后得到高分子粘结剂浆料，所述溶剂为去离子水或醇水混合物；
所述功能纳米粒子浆料、高分子粘结剂浆料I和高分子粘结剂浆料II配置过程中室温搅拌时间均为1-24小时；
所述高分子粘结剂浆料I和高分子粘结剂浆料II的醇水混合物中的醇独立地选自乙醇、正丙醇、异丙醇、甲醇、正丁醇的一种或多种混合，优选为异丙醇。
本发明进一步设置为：所述基底膜为聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯膜(PE)或聚丙烯膜(PP)中的任意一种，厚度为5-80μm。
本发明进一步设置为：步骤(3)和步骤(4)中，涂布速度为2-50mm/min，湿厚为50-200μm，干燥10-150s。
本发明进一步设置为：所述CCM中，各组分的担量分别为：预处理浆料中碳粉1-20mg/cm2，催化剂浆料I中催化剂0.3-1.2mg/cm2，催化剂浆料II中催化剂0.3-2.5mg/cm2，高分子粘结剂浆料I中短侧链全氟磺酸树脂0.2-0.8mg/cm2，功能纳米粒子浆料中功能纳米粒子0.05-0.3mg/cm2。
本发明进一步设置为：预处理浆料中的固含量为0.1-5％；催化剂浆料I中的固含量为0.1-5％，催化剂浆料I中催化剂为铂基催化剂；铂基催化剂为Pt/C、Pt黑、Pt纳米粉末等的一种或多种的混合物，催化剂铂载量为：10-100wt.％；催化剂浆料II中的固含量为0.1-5％，催化剂浆料II中催化剂为铱基催化剂；铱基催化剂为铱/C、铱黑、铱纳米粉末中的一种或多种的混合物，催化剂中铱载量为：10-100wt.％。
本发明进一步设置为：高分子粘结剂浆料I的浓度为0.5-15wt.％，高分子粘结剂浆料I中的短侧链全氟磺酸树脂的纳米分散颗粒的粒径为10-200nm；功能纳米粒子浆料中功能纳米粒子的粒径为1-10nm，质量浓度为0.1-3wt.％；高分子粘结剂浆料II的浓度为2-30wt.％，高分子粘结剂浆料II中的全氟磺酸树脂的纳米分散颗粒的粒径为10-200nm。
本发明进一步设置为：步骤(2)中预处理浆料的喷涂间隙为0.5-5cm，浆料流量为1-10mL/min；催化剂浆料I和高分子粘结剂浆料I的喷涂间隙为0.5-3cm，浆料流量为0.5-10mL/min；步骤(2)和步骤(5)中功能纳米粒子浆料的喷涂间隙均为0.5-3cm，浆料流量均为0.2-10mL/min；步骤(6)中催化剂浆料II和高分子粘结剂浆料I的喷涂间隙均为0.5-3cm，浆料流量均为0.5-10mL/min；其中，步骤(2)、步骤(5)、步骤(6)中喷头处的空气气压均为50-300Kpa。
本发明进一步设置为：步骤(4)中复合增强膜的厚度为8-120μm，所述聚四氟乙烯微孔膜的孔径为1-20μm，孔隙率为35％-85％，厚度为1-30μm。
本发明进一步设置为：步骤(2)、步骤(5)、步骤(6)中各浆料被同时注入各喷头的多个浆料导向凹槽内，所述喷头的超声频率为48-80Hz。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明水电解膜电极制备工艺实现了PEM水电解膜与膜电极一体化制备，优化了制备工艺，同时避免了将催化剂浆料直接涂布或者喷涂在质子交换膜表面而导致质子交换膜的溶胀缺陷，防止催化剂层因为质子交换膜的溶胀出现裂纹、掉落等问题，并且本发明制备工艺简单、缩短了膜电极的制备时间，提高了膜电极的生产效率，适合规模化生产；
2、本发明在制备催化剂层之前先在基底膜上喷涂碳粉层，由于碳粉层与基底膜的物理结合较弱，并且容易掉落并且不会产生残留，因此可以作为催化剂层和基底膜之间的缓冲层，一方面使得喷涂及涂布制备的CCM能够从基底膜上轻松剥离，避免催化剂层在基底膜上的残留；另一方面在MEA中，碳粉层作为气体扩散层中的微孔层存在，与催化剂层紧密接触，因此粘在催化剂层表面的碳粉层可作为气体扩散层中的微孔层使用而不必去除；
3、本发明采用短侧链全氟磺酸树脂作为粘结剂，可以增加膜电极催化剂层的质子传导能力，同时短侧链树脂是水溶性树脂，在水中分散好、粒径小，并且在一体化设备下，可以与催化剂浆料分开雾化喷涂，避免了同溶剂分散不均造成催化剂层催化效果不佳和传质不均等问题；进一步的，催化剂浆料和短侧链树脂溶液同时喷涂，制备的催化剂层均匀性更高，制备的催化剂层催化活性和传质能力远大于混合浆料制备的催化剂层，同时制备的催化剂层更薄，膜电极的欧姆极化和传质极化均减小，这是由于短侧链树脂单独喷涂不会包裹催化剂颗粒表面的活性位点，使得催化剂和反应介质具有更好的接触效果；
4、同时本发明还采用聚四氟乙烯微孔膜为增强膜制备质子交换复合膜，一方面可降低传统水电解质子交换膜的厚度，提高质子交换膜的抗压强度，同时避免催化剂层制备过程中引起质子交换膜的溶胀问题；另一方面，制备的质子交换复合膜使用的聚四氟乙烯微孔膜稳定性好，能够避免膜电极运行过程中产生的自由基对膜的化学降解，提升质子交换膜的耐受性和膜电极的使用寿命；
5、本发明采用多个喷头组合的喷涂方式制备催化剂层，将不同组分单独分散后，并分批次进行喷涂，从而达到制备效果，分批次喷涂制备多层催化剂层具有更具体的催化和传质效果，根据膜电极催化剂层的反应特性，从催化到传质等过程存在先后顺序，因此批次喷涂方式能够有效发挥每层的作用，不会出现相互影响而导致性能降低和损失，并且每个喷头还进一步设计为多注料管式，即每个喷头上可以同时分量注入浆料，从而制备更均匀的催化剂层，本发明的多种组合喷涂方式，满足各种型号膜电极订制加工，也满足不同性能要求的膜电极批量化生产，并且在减少原料浪费、提高生产效率方面具有不可替代的优势。
6、本催化层的制备工艺中，催化剂浆料I/II和高分子粘结剂浆料I均通过不同的喷头单独上料后单独分散，再经过雾化后进行混合，一方面避免催化剂颗粒和高分子粘结剂长时间混合后导致催化剂颗粒活性位点减少，导致催化剂性能降低；另一方面，能够同时制备均匀致密的催化剂层和质子传导层，提升了其电化学性能；
7、本催化层的制备工艺中，功能纳米粒子浆料喷涂在催化剂浆料与粘结剂浆料之间，这是为了消除催化剂层反应过程中产生的自由基，这些自由基若不消除，会破坏催化剂层中的粘结剂的结构和特性，导致粘结剂流失，从而导致催化剂层缺少粘结剂而掉落。
8、本发明膜电极制备工艺是在超短时间内实现各组分浆料的喷涂，能够精确控制不同组分喷涂速率及雾化程度，解决催化剂浆料中不同催化剂、粘结剂在同种溶液中分散性差的问题。
附图说明
图1是本发明提供的超声喷涂机的结构示意图；
图2单个喷头的结构示意图。
图中：1、超声喷涂机；2、喷头组；3、喷头；3-1、喷嘴本体；3-2、浆料导向凹槽；3-3、注料管；3-4、出气通道；4、吸附式加热台；5、第一驱动滑台；6、第二驱动滑台；6-1、狭缝式涂布头。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
本发明公开了一种PEM水电解用质子膜与CCM一体化制备设备，如图1-2所示，该设备主要是对常规的超声喷涂机进行了创新，超声喷涂机包括吸附式加热台，安装在吸附式加热台正上方的并由电气控制的第一驱动滑台，以及安装在第一驱动滑台上的喷头，喷头与供料系统管路连接。
在本发明中，超声喷涂机内位于吸附式加热台的上方还设有由电气控制的第二驱动滑台，第一驱动滑台和第二驱动滑台均通过滑道组实现直线滑移运动，并可分别滑移至吸附式加热台的正上方。第一驱动滑台上的喷头数量不少于5个，并构成喷头组，第二驱动滑台上设置为狭缝式涂布模头，如图1所示(驱动滑台为机械领域常规设置，本发明不再赘述滑轨以及电气的安装连接方式)。
如图2所示，本发明中，喷头均包括呈圆柱状的喷嘴本体，喷嘴本体外圆周壁上圆周阵列设有多个半圆状的浆料导向凹槽，浆料导向凹槽均贯穿喷嘴本体的底端，浆料导向凹槽各自设有供浆料注入的注料管，浆料导向凹槽是以实现多种浆料注入后出料阶段的彼此隔离以及导向效果，同时喷嘴本体内同轴设有出气通道，设置在轴心处的出气通道可以同时作用至每个浆料导向凹槽处，在气流作用下，避免浆料从浆料导向凹槽处流出时不会出现向轴心处的偏流现象。
本发明还公开了一种PEM水电解用质子膜与CCM一体化制备工艺，具体实施方式如下。若无特殊说明，以下实施例及对比例所用的原料均为市购得到的常规原料。另外，以下实施例及对比例中的浓度为质量百分比浓度。
实施例1：
(1)浆料配置：
称取0.5g乙炔黑粉末，加入500g乙醇溶剂，室温超声搅拌分散1h，得到含量为0.1％的预处理浆料1；
称取0.5g Pt载量100％的Pt纳米粉末，加入500g乙醇溶剂，室温超声搅拌分散1h，得到含量为0.1％的催化剂浆料2；
称取5g 0.5％的结构为-OCF2SO3H的短侧链全氟磺酸树脂液，加入50g去离子水，室温超声搅拌1h，得到分散颗粒的粒径为10nm的高分子粘结剂浆料3；
称取2g粒径1nm的磷酸化二氧化铈，加入198g去离子水，室温超声搅拌1h，得到浓度为0.1％的功能纳米粒子浆料4；
称取0.5g铱载量100％的铱纳米粉末，加入500g乙醇溶剂，室温超声搅拌分散1h，得到含量为0.1％的催化剂浆料5；
称取100g 2％的全氟磺酸树脂液，加入100g乙醇溶剂，室温超声搅拌1h，得到树脂分散颗粒的粒径为10nm的高分子粘结剂浆料6；
(2)在吸附式加热台温度为25℃环境下，将厚度5μm聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基底膜铺设在吸附式加热台表面，设置真空度-0.04MPa，开启真空吸附，将基底膜吸附平整；
(3)将步骤(1)中制备的预处理浆料1分量注入喷头组中一个喷头的多个浆料导向凹槽，采用喷涂间隙0.5cm、喷涂流量1mL/min、喷涂气压50kpa、喷头超声频率40Hz的喷涂的工艺将其均匀线性喷涂在基底膜表面，干燥后形成在基底膜上形成涂层A；
(4)将步骤(1)中制备的催化剂浆料2和高分子粘结剂浆料3注入设备中另两个喷头内，并且催化剂浆料2和高分子粘结剂浆料3为均匀分量的注入各喷头的多个浆料导向凹槽内，同时采用喷涂间隙0.5cm、喷涂流量0.5mL/min、喷涂气压50kpa、喷头超声频率40Hz的喷涂的工艺将两者均匀线性喷涂在步骤(3)制备的涂层A上，干燥后形成涂层B；
(5)将步骤(1)中制备的功能纳米粒子浆料4均匀分量的注入设备中空余喷头的多个浆料导向凹槽，采用喷涂间隙0.5cm、喷涂流量0.2mL/min、喷涂气压50kpa、喷头超声频率40Hz的喷涂工艺将其均匀线性喷涂在步骤(4)制备的涂层B表面，干燥形成涂层C；
(6)复合膜制备：将步骤(1)制备的高分子粘结剂浆料6装入设备的狭缝式涂布头内，采用涂布速度为2mm/min，湿厚为50μm的工艺将其涂布在步骤(5)制备的涂层C表面，干燥10秒后，形成未完全干燥的粘态，未完全干燥的粘态即溶剂含量为90wt％，之后将厚度1μm、孔径1μm、孔隙率35％的聚四氟乙烯微孔膜平铺在其表面，然后继续采用涂布速度为2mm/min，湿厚为50μm的工艺在微孔膜表面涂覆一层高分子粘结剂浆料6，干燥5分钟后，形成溶剂含量为20wt％的凝胶态，并得到带有一侧催化层的复合增强膜，其中复合增强膜的厚度为8μm；
(7)第二驱动滑台远离吸附式加热台，并控制第一驱动滑台带动喷头组再次滑移至吸附式加热台的正上方，再次控制步骤(1)中制备的功能纳米粒子浆料4采用喷涂间隙0.5cm、喷涂流量0.2mL/min、喷涂气压50kpa、喷头超声频率40Hz的喷涂工艺将其均匀线性喷涂在步骤(6)制备的复合增强膜表面，干燥形成涂层D；
(8)将步骤(1)制备的催化剂浆料5注入设备中其余空余的喷头内，同时高分子粘结剂浆料3也均匀分量的注入其喷头的多个浆料导向凹槽内，控制催化剂浆料5和高分子粘结剂浆料3同时采用喷涂间隙0.5cm、喷涂流量0.5mL/min、喷涂气压50kpa、喷头超声频率40Hz的喷涂工艺将两者均匀线性喷涂在步骤(7)制备的涂层D表面，多次喷涂并干燥形成得到PEM水电解一体化CCM；
(9)将CCM、碳纸及塑料边框采用70℃的温度热压成型，制备成PEM水电解膜电极，其中碳粉担量1mg/cm2，铂基催化剂担量0.3mg/cm2，铱基催化剂担量0.3mg/cm2，浆料3中高传质粘结剂担量0.2mg/cm2，功能纳米粒子担量0.05mg/cm2。
实施例2：
(1)浆料配置：
称取5g XC-72碳粉，加入95g异丙醇溶剂，室温超声搅拌分散10h，得到含量为5％的预处理浆料1；
称取5g Pt载量10％的Pt/C催化剂，加入95g异丙醇溶剂，室温超声搅拌分散10h，得到含量为5％的催化剂浆料2；
称取5g 15％的结构为-OCF2CF2 CF2SO3H的短侧链全氟磺酸树脂液，加入50g去离子水，室温超声搅拌24h，得到分散颗粒的粒径为200nm的高分子粘结剂浆料3；
称取3g粒径10nm的磺酸化二氧化锰，加入97g异丙醇溶剂，室温超声搅拌24h，得到浓度为3％的功能纳米粒子浆料4；
称取5g铱载量10％的铱/C催化剂，加入95g乙醇溶剂，室温超声搅拌分散10h，得到含量为5％的催化剂浆料5；
称取100g 30％的全氟磺酸树脂液，加入100g乙醇溶剂，室温超声搅拌24h，得到树脂分散颗粒的粒径为200nm的高分子粘结剂浆料6；
(2)在吸附式加热台温度为120℃环境下，将厚度80μm的聚丙烯(PP)基底膜铺设在吸附式加热台表面，设置真空度-0.2MPa，开启真空吸附，将基底膜吸附平整；
(3)将步骤(1)中制备的预处理浆料1均匀分量的注入喷头组中一个喷头的多个浆料导向凹槽内，采用喷涂间隙5cm、喷涂流量10mL/min、喷涂气压300kpa、喷头超声频率80Hz的喷涂的工艺将其均匀线性喷涂在基底膜表面，干燥后形成再基底膜上的涂层A；
(4)将步骤(1)中制备的催化剂浆料2和高分子粘结剂浆料3注入设备的另两个喷头内，并且催化剂浆料2和高分子粘结剂浆料3为均匀分量的注入各喷头的多个浆料导向凹槽内，同时采用喷涂间隙3cm、喷涂流量10mL/min、喷涂气压300kpa、喷头超声频率80Hz的喷涂的工艺将两者均匀线性喷涂在步骤(3)制备的涂层A表面，干燥形成涂层B；
(5)将步骤(1)中制备的功能纳米粒子浆料4均匀分量的注入设备中空余喷头的多个浆料导向凹槽内，采用喷涂间隙3m、喷涂流量10mL/min、喷涂气压300kpa、喷头超声频率80Hz的喷涂工艺将其均匀线性喷涂在步骤(4)制备的涂层B表面，干燥形成涂层C；
(6)复合膜制备：将步骤(1)制备的高分子粘结剂浆料6注入设备的狭缝式涂布头内，采用涂布速度为50mm/min，湿厚为200μm的工艺将其涂布在步骤(5)制备的涂层C表面，干燥150秒后，形成未完全干燥的粘态，未完全干燥的粘态即溶剂含量为90wt％，之后将厚度30μm、孔径20μm、孔隙率85％的聚四氟乙烯微孔膜平铺在涂层表面，然后继续采用涂布速度为50mm/min，湿厚为200μm的工艺在微孔膜表面涂覆一层高分子粘结剂浆料6，干燥20分钟后，形成溶剂含量为20wt％的凝胶态，并得到带有一侧催化层的复合增强膜，其中复合增强膜的厚度为120μm；
(7)第二驱动滑台远离吸附式加热台，并控制第一驱动滑台带动喷头组再次滑移至吸附式加热台的正上方，再次控制步骤(1)中制备的功能纳米粒子浆料4采用喷涂间隙3cm、喷涂流量10mL/min、喷涂气压300kpa、喷头超声频率80Hz的喷涂工艺将其均匀线性喷涂在步骤(6)制备的复合增强膜表面，干燥形成涂层D；
(8)将步骤(1)制备的催化剂浆料5注入设备中其余空余的喷头内，同时高分子粘结剂浆料3也均匀分量的注入其喷头的多个浆料导向凹槽内，控制催化剂浆料5和高分子粘结剂浆料3同时采用喷涂间隙3cm、喷涂流量10mL/min、喷涂气压300kpa、喷头超声频率80Hz的喷涂工艺将两者均匀线性喷涂在步骤(7)制备的涂层D表面，多次喷涂并干燥得到PEM水电解一体化CCM。
(9)将CCM、碳纸及塑料边框采用70℃的温度热压成型，制备成PEM水电解膜电极，其中碳粉担量20mg/cm2，铂基催化剂担量1.2mg/cm2，铱基催化剂担量2.5mg/cm2，浆料3中高传质粘结剂担量0.8mg/cm2，功能纳米粒子担量0.3mg/cm2。
实施例3：
(1)浆料配置：
称取2g石墨碳粉，加入98g甲醇溶剂，室温超声搅拌分散5h，得到含量为2％的预处理浆料1；
称取2g Pt载量60％的Pt/C催化剂，加入98g甲醇溶剂，室温超声搅拌分散5h，得到含量为2％的催化剂浆料2；
称取5g 10％的结构为-OCF2CF2SO3H的短侧链全氟磺酸树脂液，加入50g去离子水，室温超声搅拌10h，得到分散颗粒的粒径为100nm的高分子粘结剂浆料3；
称取1g粒径5nm的磷酸化二氧化铈，加入99g甲醇溶剂，室温超声搅拌10h，得到浓度为1％的功能纳米粒子浆料4；
称取2g铱载量100％的铱纳米粉末，加入98g甲醇溶剂，室温超声搅拌分散10h，得到含量为2％的催化剂浆料5；
称取100g 15％的全氟磺酸树脂液，加入100g甲醇溶剂，室温超声搅拌10h，得到树脂分散颗粒的粒径为100nm的高分子粘结剂浆料6；
(2)在吸附式加热台温度为75℃环境下，将厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底膜铺设在吸附式加热台表面，设置真空度-0.01MPa，开启真空吸附，将基底膜吸附平整；
(3)将步骤(1)中制备的预处理浆料1均匀分量的注入喷头组中一个喷头的多个浆料导向凹槽内，采用喷涂间隙2cm、喷涂流量5mL/min、喷涂气压150kpa、喷头超声频率60Hz的喷涂的工艺将其均匀线性喷涂在基底膜表面，干燥后形成基底膜上的涂层A；
(4)将步骤(1)中制备的催化剂浆料2和高分子粘结剂浆料3注入设备中另两个喷头内，并且催化剂浆料2和高分子粘结剂浆料3为均匀分量的注入各自喷头的多个浆料导向凹槽内，同时采用喷涂间隙1.5cm、喷涂流量5mL/min、喷涂气压150kpa、喷头超声频率60Hz的喷涂的工艺将两者均匀线性喷涂在步骤(3)制备的涂层A上，干燥形成涂层B；
(5)将步骤(1)中制备的功能纳米粒子浆料4均匀分量的注入设备中空余喷头的多个浆料导向凹槽内，采用喷涂间隙1.5cm、喷涂流量10mL/min、喷涂气压150kpa、喷头超声频率60Hz的喷涂工艺将其均匀线性喷涂在步骤(4)制备的涂层B表面，干燥形成涂层C；
(6)复合膜制备：将步骤(1)制备的高分子粘结剂浆料6装入设备的狭缝式涂布头内，采用涂布速度为25mm/min，湿厚为100μm的工艺将其涂布在步骤(5)制备的涂层C表面，干燥50秒后，形成未完全干燥的粘态，未完全干燥的粘态即溶剂含量为90wt％，之后将厚度15μm、孔径10μm、孔隙率60％的聚四氟乙烯微孔膜平铺在涂层表面，然后继续采用涂布速度为25mm/min，湿厚为100μm的工艺在微孔膜表面涂覆一层高分子粘结剂浆料6，干燥10分钟后，形成溶剂含量为20wt％的凝胶态，并得到带有一侧催化层的复合增强膜，其中复合增强膜的厚度为60μm；
(7)第二驱动滑台远离吸附式加热台，并控制第一驱动滑台带动喷头组再次滑移至吸附式加热台的正上方，再次控制步骤(1)中制备的功能纳米粒子浆料4采用喷涂间隙1.5cm、喷涂流量5mL/min、喷涂气压150kpa、喷头超声频率60Hz的喷涂工艺将其均匀线性喷涂在步骤(6)制备的复合增强膜表面，干燥形成涂层D；
(8)将步骤(1)制备的催化剂浆料5注入设备中其余空余的喷头内，同时高分子粘结剂浆料3也均匀分量的注入其喷头的多个浆料导向凹槽内，控制催化剂浆料5和高分子粘结剂浆料3同时采用喷涂间隙1.5cm、喷涂流量5mL/min、喷涂气压150kpa、喷头超声频率60Hz的喷涂工艺将两者均匀线性喷涂在步骤(7)制备的涂层D表面，多次喷涂并干燥得到PEM水电解一体化CCM；
(9)将CCM、碳纸及塑料边框采用70℃的温度热压成型，制备成PEM水电解膜电极，其中碳粉担量10mg/cm2，铂基催化剂担量0.8mg/cm2，铱基催化剂担量1.5mg/cm2，浆料3中高传质粘结剂担量0.5mg/cm2，功能纳米粒子担量0.15mg/cm2。
对比例1：
(1)浆料配置：
称取2g石墨碳粉，加入98g甲醇溶剂，室温超声搅拌分散5h，得到含量为2％的预处理浆料1；
称取2g Pt载量60％的Pt/C催化剂粉末，加入20g 20％的结构为-OCF2CF2CF2SO3H的短侧链全氟磺酸树脂液、76g异丙醇溶剂和2g粒径5nm的磺酸化二氧化铈，室温超声搅拌分散20h，得到含量为8％的催化剂浆料2；
称取2g铱载量50％的铱/C粉末，加入20g 20％的结构为-OCF2CF2CF2SO3H的短侧链全氟磺酸树脂液、76g异丙醇溶剂和2g粒径5nm的磺酸化二氧化铈，室温超声搅拌分散20h，得到含量为8％的催化剂浆料3；
称取100g 15％的全氟磺酸树脂液，加入100g甲醇溶剂，室温超声搅拌10h，得到树脂分散颗粒的粒径为100nm的高分子粘结剂浆料4；
(2)在75℃环境下，将厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底膜铺设在吸附式加热台表面，设置真空度-0.01MPa，开启真空吸附，将基底膜吸附平整；
(3)将步骤(1)中制备的预处理浆料1装入喷涂-涂布设备中，采用喷涂间隙2cm、喷涂流量5mL/min、喷涂气压150kpa、喷头超声频率60Hz的喷涂的工艺将其均匀线性喷涂在基底膜表面，干燥形成基底膜预处理层；
(4)将步骤(1)中制备的催化剂浆料2采用喷涂间隙1.5cm、喷涂流量5mL/min、喷涂气压150kpa、喷头超声频率60Hz的喷涂的工艺将两者均匀线性喷涂在步骤(3)制备的基底膜预处理层表面，干燥形成催化层1；
(5)复合膜制备：将步骤(1)制备的高分子粘结剂浆料4装入喷涂-涂布设备中，采用涂布速度为25mm/min，湿厚为100μm的工艺将其涂布在步骤(5)制备的功能层1表面，干燥50秒后，形成未完全干燥的粘态，未完全干燥的粘态即溶剂含量为90wt％，之后将厚度15μm、孔径10μm、孔隙率60％的聚四氟乙烯微孔膜平铺在涂层表面，然后继续采用涂布速度为25mm/min，湿厚为100μm的工艺在微孔膜表面涂覆一层高分子粘结剂浆料4，干燥10分钟后，形成溶剂含量为20wt％的凝胶态，并得到带有一侧催化层的复合增强膜，其中复合增强膜的厚度为60μm；
(6)将步骤(1)制备的催化剂浆料3装入喷涂-涂布设备中，采用喷涂间隙1.5cm、喷涂流量5mL/min、喷涂气压150kpa、喷头超声频率60Hz的喷涂工艺将其均匀线性喷涂在步骤(5)制备的复合增强膜表面，干燥形成催化层2，至此得到PEM水电解一体化CCM；
(7)将CCM、碳纸及塑料边框采用70℃的温度热压成型，制备成PEM水电解膜电极，其中碳粉担量10mg/cm2，铂基催化剂担量0.8mg/cm2，铱基催化剂担量1.5mg/cm2，浆料3中高传质粘结剂担量0.5mg/cm2，功能纳米粒子担量0.15mg/cm2。
对比例2
(1)浆料配置：
称取2g石墨碳粉，加入98g甲醇溶剂，室温超声搅拌分散5h，得到含量为2％的预处理浆料1；
称取2g Pt载量60％的Pt/C催化剂，加入98g甲醇溶剂，室温超声搅拌分散5h，得到含量为2％的催化剂浆料2；
称取5g 10％的结构为-OCF2CF2SO3H的短侧链全氟磺酸树脂液，加入50g去离子水，室温超声搅拌10h，得到分散颗粒的粒径为100nm的高分子粘结剂浆料3；
称取1g粒径5nm的磷酸化二氧化铈，加入99g甲醇溶剂，室温超声搅拌10h，得到浓度为1％的功能纳米粒子浆料4；
称取2g铱载量100％的铱纳米粉末，加入98g甲醇溶剂，室温超声搅拌分散10h，得到含量为2％的催化剂浆料5；
称取100g 15％的全氟磺酸树脂液，加入100g甲醇溶剂，室温超声搅拌10h，得到树脂分散颗粒的粒径为100nm的高分子粘结剂浆料6；
(2)在吸附式加热台温度为75℃环境下，将厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底膜铺设在吸附式加热台表面，设置真空度-0.01MPa，开启真空吸附，将基底膜吸附平整；
(3)将步骤(1)中制备的预处理浆料1均匀分量的注入喷头组中一个喷头的多个浆料导向凹槽内，采用喷涂间隙2cm、喷涂流量5mL/min、喷涂气压150kpa、喷头超声频率60Hz的喷涂的工艺将其均匀线性喷涂在基底膜表面，干燥后形成基底膜上的涂层A；
(4)将步骤(1)中制备的催化剂浆料2和高分子粘结剂浆料3注入设备中另两个喷头内，并且催化剂浆料2和高分子粘结剂浆料3也为均匀分量的注入各喷头的多个浆料导向凹槽内，同时采用喷涂间隙1.5cm、喷涂流量5mL/min、喷涂气压150kpa、喷头超声频率60Hz的喷涂的工艺将两者均匀线性喷涂在步骤(3)制备的涂层A上，干燥形成涂层B；
(5)将步骤(1)中制备的功能纳米粒子浆料4均匀分量的注入设备中空余喷头的多个浆料导向凹槽内，采用喷涂间隙1.5cm、喷涂流量10mL/min、喷涂气压150kpa、喷头超声频率60Hz的喷涂工艺将其均匀线性喷涂在步骤(4)制备的涂层B表面，干燥形成涂层C；
(6)将厚度60μm复合增强膜(复合增强膜为预先制备完成的膜，膜的组成与实施例3中一致)平铺在涂层表面，经过5MPa的压力平压处理得到一侧带有催化剂层的复合增强膜；
(7)第二驱动滑台远离吸附式加热台，并控制第一驱动滑台带动喷头组再次滑移至吸附式加热台的正上方，再次控制步骤(1)中制备的功能纳米粒子浆料4采用喷涂间隙1.5cm、喷涂流量5mL/min、喷涂气压150kpa、喷头超声频率60Hz的喷涂工艺将其均匀线性喷涂在步骤(6)制备的复合增强膜表面，干燥形成涂层D；
(8)将步骤(1)制备的催化剂浆料5注入设备中其余空余的喷头内，同时高分子粘结剂浆料3也均匀分量的注入其喷头的多个浆料导向凹槽内，控制催化剂浆料5和高分子粘结剂浆料3同时采用喷涂间隙1.5cm、喷涂流量5mL/min、喷涂气压150kpa、喷头超声频率60Hz的喷涂工艺将两者均匀线性喷涂在步骤(7)制备的涂层D表面，多次喷涂并干燥得到PEM水电解一体化CCM；
(9)将CCM、碳纸及塑料边框采用70℃的温度热压成型，制备成PEM水电解膜电极，其中碳粉担量10mg/cm2，铂基催化剂担量0.8mg/cm2，铱基催化剂担量1.5mg/cm2，浆料3中高传质粘结剂担量0.5mg/cm2，功能纳米粒子担量0.15mg/cm2。
对比例3：
(1)浆料配置：
称取2g石墨碳粉，加入98g甲醇溶剂，室温超声搅拌分散5h，得到含量为2％的预处理浆料1；
称取2g Pt载量60％的Pt/C催化剂，加入98g甲醇溶剂，室温超声搅拌分散5h，得到含量为2％的催化剂浆料2；
称取5g 10％的结构为-OCF2CF2SO3H的短侧链全氟磺酸树脂液，加入50g去离子水，室温超声搅拌10h，得到分散颗粒的粒径为100nm的高分子粘结剂浆料3；
称取1g粒径5nm的磷酸化二氧化铈，加入99g甲醇溶剂，室温超声搅拌10h，得到浓度为1％的功能纳米粒子浆料4；
称取2g铱载量100％的铱纳米粉末，加入98g甲醇溶剂，室温超声搅拌分散10h，得到含量为2％的催化剂浆料5；
称取100g 15％的全氟磺酸树脂液，加入100g甲醇溶剂，室温超声搅拌10h，得到树脂分散颗粒的粒径为100nm的高分子粘结剂浆料6；
(2)在吸附式加热台温度为75℃环境下，将厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底膜铺设在吸附式加热台表面，设置真空度-0.01MPa，开启真空吸附，将基底膜吸附平整；
(3)将步骤(1)中制备的预处理浆料1均匀分量的注入喷头组中一个喷头的多个浆料导向凹槽内，采用喷涂间隙2cm、喷涂流量5mL/min、喷涂气压150kpa、喷头超声频率60Hz的喷涂的工艺将其均匀线性喷涂在基底膜表面，干燥后形成基底膜上的涂层A；
(4)将步骤(1)中制备的催化剂浆料2和高分子粘结剂浆料3分别均匀分量的注入设备中另两个喷头的浆料导向凹槽内，先将催化剂浆料2采用喷涂间隙1.5cm、喷涂流量5mL/min、喷涂气压150kpa、喷头超声频率60Hz的喷涂的工艺均匀线性喷涂在步骤(3)制备的涂层A上，再将高分子粘结剂浆料3采用喷涂间隙1.5cm、喷涂流量5mL/min、喷涂气压150kpa、喷头超声频率60Hz的喷涂的工艺均匀线性喷涂在步骤(3)制备的涂层A上，两者完全干燥后形成涂层B；
(5)将步骤(1)中制备的功能纳米粒子浆料4均匀分量的注入设备中空余喷头的多个浆料导向凹槽内，采用喷涂间隙1.5cm、喷涂流量10mL/min、喷涂气压150kpa、喷头超声频率60Hz的喷涂工艺将其均匀线性喷涂在步骤(4)制备的涂层B表面，干燥形成涂层C；
(6)复合膜制备：将步骤(1)制备的高分子粘结剂浆料6装入设备的狭缝式涂布头内，采用涂布速度为25mm/min，湿厚为100μm的工艺将其涂布在步骤(5)制备的涂层C表面，干燥50秒后，形成未完全干燥的粘态，未完全干燥的粘态即溶剂含量为90wt％，之后将厚度15μm、孔径10μm、孔隙率60％的聚四氟乙烯微孔膜平铺在涂层表面，然后继续采用涂布速度为25mm/min，湿厚为100μm的工艺在微孔膜表面涂覆一层高分子粘结剂浆料6，干燥10分钟后，形成溶剂含量为20wt％的凝胶态，并得到带有一侧催化层的复合增强膜，其中复合增强膜的厚度为60μm；
(7)第二驱动滑台远离吸附式加热台，并控制第一驱动滑台带动喷头组再次滑移至吸附式加热台的正上方，再次控制步骤(1)中制备的功能纳米粒子浆料4采用喷涂间隙1.5cm、喷涂流量5mL/min、喷涂气压150kpa、喷头超声频率60Hz的喷涂工艺将其均匀线性喷涂在步骤(6)制备的复合增强膜表面，干燥形成涂层D；
(8)将步骤(1)制备的催化剂浆料5注入设备中其余空余的喷头内，同时高分子粘结剂浆料3也均匀分量的注入其喷头的多个浆料导向凹槽内，先将催化剂浆料5喷涂在注入喷头的浆料导向凹槽内采用喷涂间隙1.5cm、喷涂流量5mL/min、喷涂气压150kpa、喷头超声频率60Hz的喷涂的工艺将其均匀线性喷涂在步骤(7)制备的涂层D上，再将高分子粘结剂浆料3也均匀分量的注入喷头的浆料导向凹槽内，采用喷涂间隙1.5cm、喷涂流量5mL/min、喷涂气压150kpa、喷头超声频率60Hz的喷涂的工艺将两者均匀线性喷涂在步骤(7)制备的涂层D上，多次喷涂并干燥得到PEM水电解一体化CCM；
(9)将CCM、碳纸及塑料边框采用70℃的温度热压成型，制备成PEM水电解膜电极，其中碳粉担量10mg/cm2，铂基催化剂担量0.8mg/cm2，铱基催化剂担量1.5mg/cm2，浆料3中高传质粘结剂担量0.5mg/cm2，功能纳米粒子担量0.15mg/cm2。
对比例4：
(1)浆料配置：
称取2g石墨碳粉，加入98g甲醇溶剂，室温超声搅拌分散5h，得到含量为2％的预处理浆料1；
称取2g Pt载量60％的Pt/C催化剂，加入98g甲醇溶剂，室温超声搅拌分散5h，得到含量为2％的催化剂浆料2；
称取5g 10％的结构为-OCF2CF2SO3H的短侧链全氟磺酸树脂液，加入50g去离子水，室温超声搅拌10h，得到分散颗粒的粒径为100nm的高分子粘结剂浆料3；
称取1g粒径5nm的磷酸化二氧化铈，加入99g甲醇溶剂，室温超声搅拌10h，得到浓度为1％的功能纳米粒子浆料4；
称取2g铱载量100％的铱纳米粉末，加入98g甲醇溶剂，室温超声搅拌分散10h，得到含量为2％的催化剂浆料5；
称取100g 15％的全氟磺酸树脂液，加入100g甲醇溶剂，室温超声搅拌10h，得到树脂分散颗粒的粒径为100nm的高分子粘结剂浆料6；
(2)在吸附式加热台温度为75℃环境下，将厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底膜铺设在吸附式加热台表面，设置真空度-0.01MPa，开启真空吸附，将基底膜吸附平整；
(3)将步骤(1)中制备的预处理浆料1均匀分量的注入喷头组中一个喷头的多个浆料导向凹槽内，采用喷涂间隙2cm、喷涂流量5mL/min、喷涂气压150kpa、喷头超声频率60Hz的喷涂的工艺将其均匀线性喷涂在基底膜表面，干燥后形成基底膜上的涂层A；
(4)将步骤(1)中制备的催化剂浆料2和高分子粘结剂浆料3注入设备中另两个喷头内，同时催化剂浆料2和高分子粘结剂浆料3也均匀分量的注入各喷头的多个浆料导向凹槽内，同时采用喷涂间隙1.5cm、喷涂流量5mL/min、喷涂气压150kpa、喷头超声频率60Hz的喷涂的工艺将两者均匀线性喷涂在步骤(3)制备的涂层A上，干燥形成涂层B；
(5)将步骤(1)中制备的功能纳米粒子浆料4均匀分量的注入设备中空余喷头的多个浆料导向凹槽内，采用喷涂间隙1.5cm、喷涂流量10mL/min、喷涂气压150kpa、喷头超声频率60Hz的喷涂工艺将其均匀线性喷涂在步骤(4)制备的涂层B表面，干燥形成涂层C；
(6)复合膜制备：将步骤(1)制备的高分子粘结剂浆料6装入设备的狭缝式涂布头内，采用涂布速度为25mm/min，湿厚为100μm的工艺将其涂布在步骤(5)制备的涂层C表面，干燥50秒后，形成未完全干燥的粘态，未完全干燥的粘态即溶剂含量为90wt％，之后将厚度15μm、孔径10μm、孔隙率60％的聚四氟乙烯微孔膜平铺在涂层表面，然后继续采用涂布速度为25mm/min，湿厚为100μm的工艺在微孔膜表面涂覆一层高分子粘结剂浆料6，干燥10分钟后，形成溶剂含量为50wt％的未完全干燥的粘态，并得到带有一侧催化层的复合增强膜，其中复合增强膜的厚度为60μm；
(7)第二驱动滑台远离吸附式加热台，并控制第一驱动滑台带动喷头组再次滑移至吸附式加热台的正上方，控制步骤(1)中制备的高分子粘结剂浆料3、功能纳米粒子浆料4、催化剂浆料5分别均匀分量的注入设备中其余空余的喷头多个浆料导向凹槽内，控制功能纳米粒子浆料4、催化剂浆料5和高分子粘结剂浆料3同时采用喷涂间隙1.5cm、喷涂流量5mL/min、喷涂气压150kpa、喷头超声频率60Hz的喷涂工艺将两者均匀线性喷涂在步骤(7)制备的涂层D表面，多次喷涂并干燥得到PEM水电解一体化CCM；
(8)将CCM、碳纸及塑料边框采用70℃的温度热压成型，制备成PEM水电解膜电极，其中碳粉担量10mg/cm2，铂基催化剂担量0.8mg/cm2，铱基催化剂担量1.5mg/cm2，浆料3中高传质粘结剂担量0.5mg/cm2，功能纳米粒子担量0.15mg/cm2。
对比例5：
(1)浆料配置：
称取2g Pt载量60％的Pt/C催化剂，加入98g甲醇溶剂，室温超声搅拌分散5h，得到含量为2％的催化剂浆料2；
称取5g 10％的结构为-OCF2CF2SO3H的短侧链全氟磺酸树脂液，加入50g去离子水，室温超声搅拌10h，得到分散颗粒的粒径为100nm的高分子粘结剂浆料3；
称取1g粒径5nm的磷酸化二氧化铈，加入99g甲醇溶剂，室温超声搅拌10h，得到浓度为1％的功能纳米粒子浆料4；
称取2g铱载量100％的铱纳米粉末，加入98g甲醇溶剂，室温超声搅拌分散10h，得到含量为2％的催化剂浆料5；
称取100g 15％的全氟磺酸树脂液，加入100g甲醇溶剂，室温超声搅拌10h，得到树脂分散颗粒的粒径为100nm的高分子粘结剂浆料6；
(2)在吸附式加热台温度为75℃环境下，将厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底膜铺设在吸附式加热台表面，设置真空度-0.01MPa，开启真空吸附，将基底膜吸附平整；
(3)将步骤(1)中制备的催化剂浆料2和高分子粘结剂浆料3注入设备中另两个喷头内，同时催化剂浆料2和高分子粘结剂浆料3也均匀分量的注入各喷头的多个浆料导向凹槽内，同时采用喷涂间隙1.5cm、喷涂流量5mL/min、喷涂气压150kpa、喷头超声频率60Hz的喷涂的工艺将两者均匀线性喷涂在步骤(2)基底膜上，干燥形成涂层B；
(4)将步骤(1)中制备的功能纳米粒子浆料4均匀分量的注入设备中空余喷头的多个浆料导向凹槽内，采用喷涂间隙1.5cm、喷涂流量10mL/min、喷涂气压150kpa、喷头超声频率60Hz的喷涂工艺将其均匀线性喷涂在步骤(3)制备的涂层B表面，干燥形成涂层C；
(5)复合膜制备：将步骤(1)制备的高分子粘结剂浆料6装入设备的狭缝式涂布头内，采用涂布速度为25mm/min，湿厚为100μm的工艺将其涂布在步骤(4)制备的涂层C表面，干燥50秒后，形成未完全干燥的粘态，未完全干燥的粘态即溶剂含量为90wt％，之后将厚度15μm、孔径10μm、孔隙率60％的聚四氟乙烯微孔膜平铺在涂层表面，然后继续采用涂布速度为25mm/min，湿厚为100μm的工艺在微孔膜表面涂覆一层高分子粘结剂浆料6，干燥10分钟后，形成溶剂含量为20wt％的凝胶态，并得到带有一侧催化层的复合增强膜，其中复合增强膜的厚度为60μm；
(6)第二驱动滑台远离吸附式加热台，并控制第一驱动滑台带动喷头组再次滑移至吸附式加热台的正上方，再次控制步骤(1)中制备的功能纳米粒子浆料4采用喷涂间隙1.5cm、喷涂流量5mL/min、喷涂气压150kpa、喷头超声频率60Hz的喷涂工艺将其均匀线性喷涂在步骤(5)制备的复合增强膜表面，干燥形成涂层D；
(7)将步骤(1)制备的催化剂浆料5注入设备中其余空余的喷头内，同时高分子粘结剂浆料3也均匀分量的注入其喷头的多个浆料导向凹槽内，控制催化剂浆料5和高分子粘结剂浆料3同时采用喷涂间隙1.5cm、喷涂流量5mL/min、喷涂气压150kpa、喷头超声频率60Hz的喷涂工艺将两者均匀线性喷涂在步骤(6)制备的涂层D表面，多次喷涂并干燥得到PEM水电解一体化CCM；
(8)将CCM、碳纸及塑料边框采用70℃的温度热压成型，制备成PEM水电解膜电极，其中碳粉担量10mg/cm2，铂基催化剂担量0.8mg/cm2，铱基催化剂担量1.5mg/cm2，浆料3中高传质粘结剂担量0.5mg/cm2，功能纳米粒子担量0.15mg/cm2。
由表1可知，采用本发明设计的多喷头喷涂-涂布方式制备的膜电极，在水电解过程中，相同电压下，其电流密度较好，特别是在2.0V的电解电压下，其电流密度均在2000mA/cm2以上；而对比例1中，采用单独喷头喷涂混合浆料制备的膜电极电化学性能较差，在2.0V的电解电压下，其电流密度在1695mA/cm2，这是由于混合浆料其分散困难，并且各组分互相混合，对催化剂活性位点有一定的覆盖作用，导致电化学性能较差；另一方面，由对比例2可以看出，本发明膜电极制备过程中，催化剂层和质子交换膜一体化制备，质子交换膜和催化剂层结合牢固，故其质子传导能力更佳，其电化学性能优良；相较于本申请催化剂浆料2和高分子粘结剂浆料3单独分散，同时喷涂的制备方式，对比例3采用了催化剂浆料2和高分子粘结剂浆料3单独分散且先后喷涂，此种方式由于不再能实现催化剂浆料和高分子粘结剂浆料的混合分散，因此造成粘结剂覆盖包裹催化剂颗粒，影响催化效率；相较于本申请在制备复合膜第二面时，先喷涂功能纳米粒子浆料4干燥后在喷涂催化剂浆料5和高分子粘结剂浆料3，对比例4则直接将催化剂浆料5、高分子粘结剂浆料3、功能纳米粒子浆料4同时喷涂，此时功能纳米粒子会存在于催化剂层中，增加电阻，降低电化学性能；本申请的CCM制备过程中，首先加入了预处理浆料，由对比例5可知，若没有此浆料则制备的CCM在剥离的时候会残留在基膜表面，降低了催化剂担载量，影响其性能。
表1膜电极电解电流密度表
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本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种PEM水电解用CCM制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配置浆料；所述浆料包括预处理浆料、催化剂浆料Ⅰ、催化剂浆料Ⅱ、高分子粘结剂浆料Ⅰ、高分子粘结剂浆料Ⅱ、功能纳米粒子浆料；
所述预处理浆料包括碳粉；所述高分子粘结剂浆料Ⅰ中溶质为短侧链全氟磺酸树脂，所述短侧链全氟磺酸树脂的侧链分子结构为-OCF2CF2SO3H、-OCF2CF2CF2SO3H、-OCF2SO3H中的一种或多种；高分子粘结剂浆料Ⅱ中溶质为全氟磺酸树脂；所述功能纳米粒子为纳米级磷酸化二氧化铈、磺酸化二氧化铈、磺酸化二氧化锰中的一种或多种混合；
（2）将预处理浆料喷涂于基底膜正面，干燥后在基底膜上形成涂层A；将催化剂浆料Ⅰ和高分子粘结剂浆料Ⅰ分开上料同时喷涂于涂层A上，干燥后形成涂层B；将功能纳米粒子浆料喷涂于涂层B上，干燥后形成涂层C；
（3）将高分子粘结剂浆料Ⅱ涂布在涂层C上，初步干燥后，形成未完全干燥的粘态，所述未完全干燥的粘态溶剂含量为70-95wt%，然后在表面平铺一层聚四氟乙烯微孔膜；
（4）在所述聚四氟乙烯微孔膜未涂布的一侧涂布高分子粘结剂浆料Ⅱ，初步干燥后，形成凝胶态，所述凝胶态的溶剂含量为1-30wt%，得到一侧带有催化层的复合增强膜；
（5）将功能纳米粒子浆料喷涂于步骤（4）涂布后的高分子粘结剂浆料Ⅱ上，干燥后形成涂层D；
（6）将催化剂浆料Ⅱ和高分子粘结剂浆料Ⅰ分开上料同时喷涂于涂层D上，干燥后得到PEM水电解一体化CCM。
2.根据权利要求1所述的一种PEM水电解用CCM制备工艺，其特征在于，所述工艺采用一体化设备，包括静电喷涂机，所述静电喷涂机包括吸附式加热台、安装在吸附式加热台上方的并由电气控制的第一驱动滑台、安装在第一驱动滑台上的喷头，所述喷头与供料系统管路连接，所述第一驱动滑台上的喷头数量为不少于5个，并构成喷头组，所述静电喷涂机内位于吸附式加热台的上方设有由电气控制的第二驱动滑台，所述第二驱动滑台中设有与供料系统连通的狭缝式涂布头，所述第一驱动滑台和第二驱动滑台均通过滑道组实现直线滑移运动，并可分别滑移至吸附式加热台的正上方；
采用上述一体化设备的制备工艺，包括以下步骤：
（1）配置浆料；所述浆料包括预处理浆料、催化剂浆料Ⅰ、催化剂浆料Ⅱ、高分子粘结剂浆料Ⅰ、高分子粘结剂浆料Ⅱ、功能纳米粒子浆料；
所述预处理浆料包括碳粉和醇溶剂；所述高分子粘结剂浆料Ⅰ中溶质为短侧链全氟磺酸树脂，所述短侧链全氟磺酸树脂的侧链分子结构为-OCF2CF2SO3H、-OCF2CF2CF2SO3H、-OCF2SO3H中的一种或多种；高分子粘结剂浆料Ⅱ中溶质为全氟磺酸树脂；所述功能纳米粒子为纳米级磷酸化二氧化铈、磺酸化二氧化铈、磺酸化二氧化锰中的一种或多种混合；
（2）将一张基底膜平铺于吸附式加热台上，将预处理浆料、催化剂浆料Ⅰ、高分子粘结剂浆料Ⅰ、功能纳米粒子浆料、催化剂浆料Ⅱ分别注入喷头组的各喷头内，同时将高分子粘结剂浆料Ⅱ注入狭缝式涂布头内；
首先注入预处理浆料的喷头进行在基底膜正面的线性喷涂，多次喷涂并干燥后在基底膜上形成涂层A；
然后，注入催化剂浆料Ⅰ和高分子粘结剂浆料Ⅰ的喷头同时进行在涂层A上的线性喷涂，多次喷涂并干燥后形成涂层B；
之后，注入功能纳米粒子浆料的喷头进行在涂层B上的线性喷涂，多次喷涂并干燥后形成涂层C；
（3）采用狭缝涂布的方式在涂层C上涂布一层高分子粘结剂浆料Ⅱ，初步干燥后，形成未完全干燥的粘态，所述未完全干燥的粘态溶剂含量为70-95wt%，再在其表面平铺一层聚四氟乙烯微孔膜；
（4）在所述聚四氟乙烯微孔膜未涂布的一侧再涂布一层高分子粘结剂浆料Ⅱ，初步干燥后，形成凝胶态，所述凝胶态的溶剂含量为1-30wt%，得到一侧带有催化层的复合增强膜；
（5）注入功能纳米粒子浆料的喷头在步骤（4）涂布的高分子粘结剂浆料Ⅱ上进行线性喷涂，多次喷涂并干燥后形成催化层上的涂层D；
（6）注入催化剂浆料Ⅱ和高分子粘结剂浆料Ⅰ的喷头同时进行在涂层D上的线性喷涂，多次喷涂并干燥后得到PEM水电解一体化CCM；
其中，喷涂或涂布任一浆料期间，吸附式加热台始终处于加热状态，热台温度为：25-120℃，真空度为-0.04至-0.2MPa。
3.根据权利要求2所述的一种PEM水电解用CCM制备工艺，其特征在于：所述喷头均包括呈圆柱状的喷嘴本体，所述喷嘴本体外圆周壁上呈圆周阵列设有多个半圆状的浆料导向凹槽，所述浆料导向凹槽均贯穿喷嘴本体的底端，所述浆料导向凹槽均设有供浆料注入的注料管，所述喷嘴本体内同轴设有避免浆料从浆料导向凹槽处流出时出现偏流的出气通道。
4.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于：所述预处理浆料配置方式为：将碳粉加入醇类溶剂中，室温超声搅拌后得到预处理浆料，所述碳粉为XC-72、乙炔黑、碳纳米管、石墨碳粉中的一种或多种的混合；
所述催化剂浆料Ⅰ配置方式为：将催化剂Ⅰ加入醇类溶剂中，室温超声搅拌后得到催化剂浆料Ⅰ；所述催化剂浆料Ⅱ配置方式为：将催化剂Ⅱ加入醇类溶剂中，室温超声搅拌后得到催化剂浆料Ⅱ；
所述预处理浆料、催化剂浆料Ⅰ、催化剂浆料Ⅱ配置过程中室温搅拌时间为1-10小时；所述预处理浆料、催化剂浆料Ⅰ和催化剂浆料Ⅱ中的醇各自独立的选自乙醇、正丙醇、异丙醇、甲醇、正丁醇中的一种或多种混合；
所述功能纳米粒子浆料配置方式为：将功能纳米粒子加入溶剂中，室温超声搅拌后得到功能纳米粒子浆料，所述溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇、正丁醇的一种或多种混合；
所述高分子粘结剂浆料Ⅰ配置方式为：将短侧链全氟磺酸树脂液加入溶剂中稀释分散、室温超声搅拌后得到高分子粘结剂浆料Ⅰ，所述溶剂为去离子水或醇水混合物；
所述高分子粘结剂浆料Ⅱ配置方式为：将全氟磺酸树脂液加入溶剂中，室温超声搅拌后得到高分子粘结剂浆料，所述溶剂为去离子水或醇水混合物；
所述功能纳米粒子浆料、高分子粘结剂浆料Ⅰ和高分子粘结剂浆料Ⅱ配置过程中室温搅拌时间均为1-24小时；
所述高分子粘结剂浆料Ⅰ和高分子粘结剂浆料Ⅱ的醇水混合物中的醇独立地选自乙醇、正丙醇、异丙醇、甲醇、正丁醇的一种或多种混合；
所述基底膜为聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯膜或聚丙烯膜中的任意一种，厚度为5-80μm；
步骤（3）和步骤（4）中，涂布速度为2-50mm/min，湿厚为50-200μm，干燥10-150s。
5.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于：所述CCM中，各组分的担量分别为：预处理浆料中碳粉1-20 mg/cm2，催化剂浆料Ⅰ中催化剂0.3-1.2mg/cm2，催化剂浆料Ⅱ中催化剂0.3-2.5mg/cm2，高分子粘结剂浆料Ⅰ中短侧链全氟磺酸树脂0.2-0.8mg/cm2，功能纳米粒子浆料中功能纳米粒子0.05-0.3mg/cm2。
6.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于：预处理浆料中的固含量为0.1-5%；催化剂浆料Ⅰ中的固含量为0.1-5%，催化剂浆料Ⅰ中催化剂为铂基催化剂；铂基催化剂为Pt/C、Pt黑、Pt纳米粉末的一种或多种的混合物，催化剂铂载量为：10-100 wt.%；催化剂浆料Ⅱ中的固含量为0.1-5%，催化剂浆料Ⅱ中催化剂为铱基催化剂；铱基催化剂为铱/C、铱黑、铱纳米粉末中的一种或多种的混合物，催化剂中铱载量为：10-100 wt.%。
7.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于：高分子粘结剂浆料Ⅰ的浓度为0.5-15wt.%，高分子粘结剂浆料Ⅰ中的短侧链全氟磺酸树脂的纳米分散颗粒的粒径为10-200nm；功能纳米粒子浆料中功能纳米粒子的粒径为1-10nm，质量浓度为0.1-3wt.%；高分子粘结剂浆料Ⅱ的浓度为2-30wt.%，高分子粘结剂浆料Ⅱ中的全氟磺酸树脂的纳米分散颗粒的粒径为10-200nm。
8.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于：步骤（2）中，预处理浆料的喷涂间隙为0.5-5cm，浆料流量为1-10mL/min；催化剂浆料Ⅰ和高分子粘结剂浆料Ⅰ的喷涂间隙为0.5-3cm，浆料流量为0.5-10mL/min；
步骤（2）和步骤（5）中功能纳米粒子浆料的喷涂间隙均为0.5-3cm，浆料流量均为0.2-10mL/min；步骤（6）中催化剂浆料Ⅱ和高分子粘结剂浆料Ⅰ的喷涂间隙均为0.5-3cm，浆料流量均为0.5-10mL/min；
步骤（4）中复合增强膜的厚度为8-120μm，所述聚四氟乙烯微孔膜的孔径为1-20μm，孔隙率为35%-85%，厚度为1-30μm。
9.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于：步骤（2）、步骤（5）、步骤（6）中喷头处的空气气压均为50-300Kpa。
10.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于：步骤（2）、步骤（5）、步骤（6）中各浆料被同时注入各喷头的多个浆料导向凹槽内，所述喷头的超声频率为48-80Hz。
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