CN105358740B - 用于烃的直接胺化的电极/电解质组件、反应器和方法 - Google Patents

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Abstract

描述了电极/电解质组件‑MEA，电化学膜反应器，以及用于烃的直接胺化的方法，即用于苯至苯胺的直接胺化的方法，以及用于制备所述电极/电解质组件的方法。所提出的溶液允许甚至在低温下即介于200℃和450℃之间、优选介于300℃和400℃之间也将所述胺化的转化率提高至大于60％。用于烃的直接胺化的电极/电解质组件包含：‑阳极(1)，即电子和质子导体，其包括复合多孔基体，该基体包含陶瓷组分和用于在低于450℃温度下的所述胺化的催化剂；‑多孔阴极(3)，电子和质子导体以及电催化剂；‑电解质(2)，即质子或离子导体并且电绝缘，位于阳极(1)和阴极(3)之间，由不可透过所述胺化的试剂和产物的复合陶瓷制得。

Description

用于烃的直接胺化的电极/电解质组件、反应器和方法
发明领域
本发明描述了电化学电池或电极/电解质组件(英文通常称为膜电极组件-MEA)，化学/电化学反应器，和用于烃的直接胺化的方法，即将苯直接胺化为苯胺的方法。
可将MEA插入膜化学/电化学反应器中，优选用于烃即苯的直接胺化。然而，直接胺化是受到热力学平衡强烈限制的反应。
已经证实的是，在化学/电化学反应器中使用的MEA允许在反应介质内形成的氢的改进的电化学抽运，和胺化反应的电化学增进。
发明背景
1917年首次提出苯的直接胺化，并且自从那时已开始试图提高受到热力学平衡限制的这种反应的转化率。直至2007年所报道的最佳结果在Dupont的文献US 3,919,155、US3,929,889、US 4,001,260和US 4,031,106中呈现，其揭示了Ni/NiO/ZrO2催化剂，其中来自氧化镍的氧与在胺化中形成的氢反应生成水。这种催化剂在化学反应之后是可再生的。在300℃下并且在300巴下运行时，该反应体系允许获得约13％的转化率。
BASF的文献WO 2007/025882描述了使用钯或钯合金膜催化反应器来实施苯的直接胺化。描述了一种方法，其中在截留物(反应介质)和透过物之间的分压差的影响下，从该反应体系去除氢。将清洁气体流或甚至氧流施加至所述透过物，所透过的氢与其反应，由此在透过物侧将其分压维持为非常低的。根据发明人，这种体系使苯至苯胺的转化率提高20％。
文献WO 2011055343描述了用于苯的直接胺化的电化学反应器，采用氧或氢的电化学抽运。这种类型的反应器装备有(氢或氧的)离子陶瓷电解质导体，并且该导体不可透过非离子物质。目标反应器与燃料电池相似地进行工作，其中在位于电解质的两侧上的电极中发生氧化和还原反应。这种类型的反应器的构造用于选择性将氧供应至直接胺化苯的催化区域，或者从直接胺化苯的催化区域去除氢。
使用陶瓷电解质的燃料电池称为固体氧化物燃料电池(SOFC)。这些电池已经获得了特别的关注，因为它们相对于其它类型的燃料电池(例如具有聚合物电解质的电池)存在着优势。固体电解质可以在较高的温度下运行，由此有利于化学和电化学反应的动力学，它们可以采用烃的直接供给来运行(有或没有内重整)，它们在机械上为更加稳定的，并且它们与一氧化碳化学相容。所提出的用于燃料电池的第一固体电解质由使用氧化钇稳定的氧化锆(氧化钇稳定的氧化锆-YSZ)组成。基于陶瓷传导氧离子的这些电解质目前仍然是在固体氧化物燃料电池中最经常使用的，因为它们表现出良好的离子传导性，为机械耐受性的，并且与氧化性和还原性气氛相容。然而，它们具有缺陷：它们的优化运行温度位于接近800℃[1,2]。
基于氢离子的传导的新电解质的开发在近年来已经获得极大的支持。基于氧化铈的电解质已经替代了YSZ，因为它们允许将SOFC的运行温度降低至约500℃。大多数通常已知的电解质为由掺杂有钇的铈酸钡(氧化钇掺杂的铈酸钡-BCY)构成的那些。这些材料表现出相当大的质子传导率值和低于600℃的温度。由于其特性，这种类型的材料对于其中氢的分离和形成是必要的方法来说是最令人关注的[1,2]。
发明内容
本发明描述了一种电极/电解质组件(膜电极组件-MEA)，电化学膜反应器和用于烃的直接胺化的方法，即将苯直接胺化为苯胺的方法，以及用于制备所述电极/电解质组件(MEA)的方法。所提出的方案允许将烃的直接胺化的转化率提高至大于60％，甚至是在低温下，即在低于450℃的温度下，特别介于200℃和450℃之间；优选介于300℃和400℃之间。
在本发明的一种实施方案中，电极/电解质组件(MEA)包含：
-阳极，即电子和质子导体，包括包含陶瓷和金属部分的复合多孔基体(即金属陶瓷)，其中该金属是在低于450℃、优选介于200℃和450℃之间、更优选介于300℃和400℃之间的温度下的所述胺化的催化剂；
-电催化多孔阴极，具有质子和电子传导性；
-电解质，即质子或离子导体并且电绝缘，位于阳极和阴极之间，由不可透过试剂和不可透过所述胺化的产物的复合陶瓷制得。
在所描述的电极/电解质组件(MEA)的其它实施方案中，阳极孔隙率可以是从10％至40％，优选30％。
在一种实施方案中，当电极/电解质组件(MEA)包含如下时，其允许甚至更好的结果：
-阳极，电子和质子导体，包括包含陶瓷和金属部分的复合多孔基体(即金属陶瓷)，其中所述金属为在低于450℃、特别是介于200℃和450℃之间、优选介于300℃和400℃之间的温度下的所述胺化的催化剂；
-阳极孔隙率可以是从10％至40％，优选20％至30％，甚至更优选30％；
-电催化多孔阴极，具有质子和电子传导性；
-电解质，即质子或离子导体并且电绝缘，位于阳极和阴极之间，由不可透过试剂和所述胺化的产物的复合陶瓷制得。
对于电极/电解质组件(MEA)的最佳结果，阳极催化剂可以包含掺杂有来自如下列表的至少一种元素的金属：铝、钴、铜、铬、锡、锶、铁、钆、铟、铱、钇、镧、锂、锰、钼、铌、金、钯、铂、银、镨、钌、钛、锌或其混合物。
对于电极/电解质组件(MEA)的最佳结果，阳极金属可以是镍、氧化镍或其混合物。
对于电极/电解质组件(MEA)的最佳结果，阳极的基体可以包含：
-陶瓷，包含至少一种来自如下列表的元素：氧化铝、钡、钙、铈、铜、锶、钆、钇、镧、铌、钕、镨、钐、钛、锆或其混合物；包括但不限于：BCY、BaCaNbO(BCN)、BaCaNbYO(BCNY)、BaCeEuO(BCE)、BaCeGdO(BCG)、BaCeGdPrO(BCGP)、BaCeIO(BCI)、BaCeInO(BCIn)、BaCeNdO(BCN)、BaCeNbSmO(BCNS)、BaCeSmO(BCS)、BaCeSmCaO(BCSC)、BaCeTaYO(BCTY)、BaCeInYbO(BCIYb)、BaNaNbFeO(BNF)、BaTiErO(BTE)、BaTiYO(BTY)、BaZrYO(BZY)、BaZrIO(BZI)、BaZrCeYO(BZCY)、BaZrPrYO(BZPY)、CaZrInO(CZI)、SrCaZrTaO(SCZT)、SrCeYO(SCY)、SrCeYbO(SCYb)、SrZrYO(SZY)；
-至少一种选自如下列表的金属：铝、钴、铜、铬、锡、锶、铁、钆、铟、铱、钇、镧、锂、锰、钼、铌、金、钯、铂、银、钌、钛、锌或其混合物；即但不限于：Cu-Co、Ni-Al、Ni-Co、Ni-Cu、Ni-Fe、Ni-La、Ni-Li-Ti、Ni-Mn、Ni-Mg、Cu-Zn-Ni、NbTiO、Ni-Pd、Ni-Pt、Pd-Ag、Pd-Pt、Ru-Ni、Sn-Ni、LaCaCrO(LCC)、LaSrCrO(LSC)、LaSrCrMnO(LSCM)、LaSrTiO(LST)、SrYTiO(SYT)、SrMgMoO(SMM)、ZrTiYO(ZTY)。
对于电极/电解质组件(MEA)的最佳结果，阳极基体的陶瓷载体可以包含掺杂有钇的铈酸钡-BaCeYO或BCY。
对于电极/电解质组件(MEA)的最佳结果，阳极可以包含纳米粒状Ni和BCY，其中Ni既为电子传导和化学催化剂(用于胺化反应的催化剂)又为电化学催化剂(用于将原子或分子氢氧化成质子的催化剂)，同时还允许质子传导。
对于电极/电解质组件(MEA)的最佳结果，阳极基体的陶瓷载体可以包含掺杂有钇和锆的铈酸钡。
对于电极/电解质组件(MEA)在稳定性方面的最佳结果，阳极可以包含镍以及掺杂有钇和锆的铈酸钡(BaZrCeYO(BZCY))。
对于电极/电解质组件(MEA)的最佳结果，阳极可以包含30％(w/w)至70％(w/w)的所述催化剂/电子导体、优选氧化镍；以及70％(w/w)至30％(w/w)的金属陶瓷的陶瓷部分、优选BCY的均匀混合物。
对于本发明的电极/电解质组件(MEA)的最佳结果，电解质可以包含至少一种来自如下列表的元素：铝、钡、钙、铈、铜、锶、钆、钇、铟、镧、铌、钕、镨、钐、钛、锆或其混合物；优选掺杂有钇的铈酸钡(BCY)或者掺杂有钇和锆的铈酸钡(BZCY)。
对于本发明的电极/电解质组件(MEA)的最佳结果，阴极可以包含至少一种选自如下列表的金属：铝、钴、铜、铬、锡、锶、铁、铟、铱、钇、锂、锰、钼、铌、金、钯、铂、银、钌、钛、锌。换句话说，在电解质上的纳米颗粒铂或者纳米颗粒铂和BCY。
对于本发明的电极/电解质组件(MEA)的最佳结果，阴极可以包含至少一种选自如下列表的元素：铝、钡、钙、铈、铜、锶、钆、钇、镧、铌、钕、镨、钐、钛和锆。
对于本发明的电极/电解质组件(MEA)的最佳结果，阴极可以是铂，阳极可以是镍以及掺杂有钇的铈酸钡，这种特别的构造提高了甚至是在低温下苯转化为苯胺的效率。
本发明的另一个方面涉及电化学反应器，其采用氢的电化学抽运用于烃的直接胺化，即将苯直接胺化为苯胺；这种反应器包含至少一个电化学电池，该电化学电池包含如在本公开内容中描述的至少一个电极/电解质组件(MEA)、发生所提及的胺化的阳极室和发生质子还原的阴极室。所述电极/电解质组件的阳极和阴极为直接或通过电源电连接的。电源在所述电极/电解质组件的阳极和阴极之间施加电势差，其中所施加的电势差可优选为从0.2V至1.5V，优选从0.5V至1V。优化的电势差取决于反应器和MEA的运行条件，并且可被提高以避免试剂的深度脱氢(即每个试剂分子去除多于一个的氢原子)，优选低于1.5V。在这种实施方案中，可以通过将惰性气体、即氮或水蒸气供给至该室中来更加容易地去除在阴极中产生的分子氢。
在反应器的其它实施方案中，阳极电连接并直接连接至阴极，阴极室供给有载有氧的气体，优选空气或纯氧。如果对于所观察的电势差而言试剂的深度脱氢不会发生，这种实施方案才是可能的。
在其它实施方案中，在本发明中描述的反应器的运行温度可以介于200℃和450℃之间；优选介于300℃和400℃之间；令人惊讶地足以维持高于60％的苯胺转化反应。在其它实施方案中，所描述的反应器的运行压力可以介于大气压力和300巴之间，更优选介于7巴和30巴之间。
其它实施方案涉及用于获得如上所述的电极/电解质组件的方法，其包含如下步骤：
-通过混合金属性且电子传导的催化剂与传导质子的陶瓷和有机添加剂来获得阳极(1)；离子导体上金属氧化物的比例为从30％(w/w)至70％(w/w)，并且在存在或者不存在溶剂的情况下混合物中有机添加剂、优选淀粉或聚乙烯醇的浓度介于5％(w/w)至30％(w/w)之间；
-使所得的混合物即阳极(1)匹配在模具中并压制；
-将不可透过试剂和不可透过所述胺化的产物的对应于电解质(2)的陶瓷复合物层沉积在阳极(1)上，并在1300℃和1600℃之间的温度下在氧化性气氛中烧结5小时至24小时，加热速率介于1℃/分钟和5℃/分钟之间；
-通过湿粉末的共压制和共烧结、喷涂或者商业糊料的直接施加将阴极(3)沉积在阳极(1)/电解质(2)上方；
-在从900℃至1100℃的温度下在氧化性气氛中烧结阴极，优选持续1小时至5小时，加热速率为从1℃/分钟至5℃/分钟。
在用于获得如上所述的电极/电解质组件的方法的其它实施方案中，阴极(3)包含一个或多个层，其在电解质上沉积薄材料层并随后进行烧结之后获得，重复该工序直至获得所需的厚度和电子传导率。
在所描述的电极/电解质组件(MEA)的其它实施方案中，其可以表现为平面或管状构造，并且可以通过在阳极上沉积电解质和阴极、随后压制和烧结来获得。所述电解质的厚度优选可以在10μm和400μm之间变化，而阳极的厚度优选可以在100μm和1500μm之间变化，并且阴极的厚度优选可以在1μm和100μm之间变化。这种优选的构造提高了苯至苯胺的转化产率。
本发明描述了在烃的直接胺化、即苯至苯胺的直接胺化中电极/电解质组件(在英文中通常称为膜电极组件-MEA)的制备方法和应用。阳极(1)使用传导质子的氧化物和金属来制备，其对于烃、即苯的催化和直接胺化，以及对于在电极中发生的原子或分子氢的电氧化反应是同时有活性的。已经证明所公开的阳极(1)对苯的胺化具有极大的活性，这是由于原子氢的电化学抽运能力和随之发生的胺化反应的电化学增进效果。当插入电化学反应器中时，开发的MEA允许提高苯直接胺化成苯胺的转化率，其范围为从0.5％至约90％，即50％至60％。
所描述的优选和更优选的实施方案是可以结合的。
定义：
纳米颗粒-尺寸小于100nm的颗粒。
纳米分散-在纳米级下即在小于100nm的级别下证明是均匀的分散。
阴极室-与阴极相邻的室，其中发生氢质子至分子氢的还原，或者氢质子与氧反应生成水。
阳极室-与阳极相邻的室，其中发生原子或分子氢的胺化和形成反应。
掺杂-对于一种材料来说，以非常低的浓度(典型地小于1％(w/w))将另一种材料添加至其中。
发明详述
附图简要说明
为了更加容易地理解本发明，添加了附图，其表示本发明的优选实施方案，然而并不意图限制本发明。
图1–电池或电极/电解质组件(MEA)的示意性表示：
(1)表示与反应介质接触的电极-阳极；
(2)表示电解质；
(3)表示电极-阴极。
图2-电池或电极/电解质组件(MEA)以及反应路线的示意性表示：
(1)表示与反应介质接触的电极-阳极；
(2)表示电解质；
(3)表示电极-阴极。
在本发明的优选实施方案中，观察到苯至苯胺的直接胺化，其中说明了苯分子和氨试剂与阳极相互作用，其中在催化剂上发生试剂的活化，从每个反应物分子去除一个氢原子，在催化剂的表面处氧化氢原子，并使氨与苯自由基反应生成苯胺。在这种说明中可证实的是，不存在分子氢的形成。
图3-电极/电解质组件(MEA)的扫描电子显微镜(SEM)照片，其中电解质层(BCY)、电阳极(Ni+BCY)和电阴极(Pt)是可见的。a)总体图像，b)电阳极/电解质界面的详细图像，c)电阴极/电解质界面的详细图像。
本发明描述了电池或电极/电解质组件和包含该电极/电解质组件(MEA)的电化学反应器，用于烃的直接胺化即将苯胺化为苯胺。
电极/电解质组件(MEA)包含固体氧化物的陶瓷电解质和位于其每一面上并构成阳极和阴极的两个多孔层。
阳极(1)具有如下功能：催化直接胺化的化学反应，催化氢氧化反应(原子或分子两者)，将质子传导至电解质并将电子传导至外电路，和促进电化学直接胺化反应。
就其本身而言，阴极(3)将促进透过物质子与来自外电路的电子的还原反应，或者质子与供给至阴极的氧和来自外电路的电子的反应。
电解质(2)具有如下功能：透过质子并对试剂和反应产物的透过以及电子传导施加阻碍。
本申请描述了在电化学反应器中使用的电极/电解质电池或组件(MEA)的制备，其用于烃、即苯的直接胺化。将苯直接胺化为苯胺的反应通过如下的方程式来描述：
这种反应受到热力学平衡强烈的限制。如果可以显著地提高反应(1)的转化率，那么通过直接胺化来生产苯胺才是经济上可行的。可以通过去除所形成的氢来改进这种转化率。用于实施这种去除的最为有效的方式为使用氢的电化学抽运反应器。然而，从反应介质有效地去除氢本身不足以获得工业上有吸引力的转化率，即典型地大于20％、并且所需地大于50％的转化率。
由此，本发明公开了插入至膜电化学反应器中的MEA的制备，不仅允许由胺化反应获得的原子氢的电化学抽运，而且还允许胺化反应的电化学增进：通过将反应的转化率和选择性改进至大于60％的值。
电池或电极/电解质组件(膜电极组件-MEA)包含如下的元件：
-固体氧化物(2)的陶瓷电解质(质子或离子传导的)，位于组成阳极和阴极的两个多孔层之间。电解质(2)必须是无孔的，即不可透过试剂和反应产物；
-阳极(1)的多孔层，优选包含金属氧化物(例如氧化镍-NiO)，其在被还原成金属性形式后促使苯的直接胺化反应、胺化反应的电化学增进和所产生的原子或分子氢的电氧化。金属性氧化物承载在固体氧化物即质子传导的陶瓷(例如掺杂有钇的铈酸钡-BCY)上，该陶瓷促进由反应获得的质子传导至电解质，该电解质包含质子导体，优选仅由质子导体构成；
-最后，阴极(3)包含质子和电子传导薄层，和促进透过物质子的还原的电催化剂。可以通过与来自外电路的电子或者与氧(如果在阴极侧上可获得)的直接反应来进行质子还原。典型地，阴极为直接施加至电解质(2)并在烧结之后连接至电解质的铂纳米颗粒薄层。另一种构造使用纳米粒状铂和BCY的混合物薄层，施加在电解质上并在烧结之后连接至电解质。
将陶瓷/金属MEA插入至电化学反应器内，该电化学反应器将包含一个或多个电化学电池。每个电化学电池可以包含如上所述的可以是平面或管状的电极/电解质组件(MEA)、发生胺化反应的阳极室和发生质子还原的阴极室。在与固体氧化物燃料电池-SOFC具有非常类似构造的电化学电池中，阳极通过外电路与阴极电连接。一旦打算促进原子或分子氢的电化学抽运以及胺化反应的电化学增进，就有必要将电能供给至电池。通过将苯电氧化成除了苯胺以外的产物的上述电势以及与氢的氧化和还原相关的过电压、胺化的电化学增进和质子输送的欧姆电阻的较低水平来限制将要供应至电化学电池的所必要的电势差。另一方面，必须取决于胺化反应的温度并且以避免苯的深度脱氢以及随后的焦炭形成的方式来选择所施加的电势差。待施加的电势差可以高于0.2V并且低于1.5V，优选介于0.5V和1V之间。如此，阴极给出分子氢的输出流。
在将包含氧的气体流供应至阴极的情况中，当与氧和来自外电路的电子反应时，质子确实导致足以用于氢的电化学抽运和电化学胺化的增进的电势差，在这种情况中不必要将电能供给至反应器。这种反应的产物在这种情况中为水蒸气。如上所述的，如果对于所观察到的电压来说试剂的深度脱氢没有发生，那么这种具体的实施方案才是可能的。
在由苯直接胺化为苯胺的情况中，反应器能够在低于苯和苯胺的分解温度(在使用含镍催化剂的情况中为约400℃)的最大可能温度下运行。电解质的质子传导性随着温度以及胺化动力学而提高。低于400℃的温度也是优选的，因为存在工业上可用于构造电化学电池、特别是关于密封方面的低成本和高性能材料。胺化反应器的运行温度可以介于250℃和450℃之间，优选介于350℃和400℃之间。
因为每单位体积反应器的反应转化率随着反应介质(阳极)的压力而提高，所以阳极压力可为对于电化学反应器的材料并且由其压缩成本所允许的最高压力。这种运行压力将介于大气压力和300巴之间，更优选介于7巴和30巴之间。
电解质
电解质层(2)将是无孔的，即其孔隙率应当使得其不允许试剂和产物在阳极和阴极之间的透过。作为其主要功能，电解质(2)具有供给至阳极侧(1)和阴极侧(3)的试剂的物理分隔；从而确保两个电极之间的电隔离，使得在阳极(1)处形成的电子循环经过外电路至阴极(3)；允许在胺化反应中在(原子或分子)氢的电氧化过程中形成的质子从阳极(1)输送至阴极(3)。
陶瓷氧化物电解质(2)将表现出高质子传导，并且这种传导性在运行温度下可以大于50μS·cm-1；其将表现出高度的致密化，即将表现出可以忽略的孔隙率，从而使得其不可透过胺化反应的产物和试剂；在将苯直接胺化为苯胺的情况中，为不可透过苯、氨、苯胺，不可透过原子或分子氢，不可透过氧和不可透过氮；其还将具有高机械耐受性和耐热性，并表现出可与电极相容的热膨胀；当经受所施加的电势差时，其将具有与化学试剂和反应产物的化学相容性，并具有电化学稳定性。
在电极/电解质组件的制备中所使用的材料在从300℃至600℃的温度范围内具有优化的质子传导性。发现钇掺杂的铈酸钡(BCY)类型的陶瓷氧化物具有非常高的质子传导性，并与直接胺化反应相容。
阳极
电阳极或阳极(1)接触胺化反应的试剂(即反应介质)和电解质。电阳极(1)为位于电解质一侧上的复合物层，用以促进苯的直接胺化的反应，(原子或分子)氢的氧化，质子至电解质的传导和电子至外电路的传导。电阳极为多孔的，金属性催化剂为纳米分散的，从而确保其中可发生胺化反应的宽区域，协同地提高在低温下的反应产率。
阳极(1)由此将同时为电子和质子传导的。在优选的实施方案中，包含阳极的复合物基体通常由金属性氧化物(例如氧化镍-NiO)形成，其随后被还原至其金属性形式，并承载在固体氧化物质子导体上。这是包含金属和陶瓷质子导体的金属陶瓷的典型构造。氧化(原子或分子)氢的电化学反应在三相界面内发生，优选通过镍催化剂来催化，该镍催化剂同时为直接胺化苯的化学反应的催化剂。镍还是化学和电化学催化剂，其允许促进苯的直接胺化反应，在将氢原子从试剂去除时氢原子的氧化，从而产生中间物质，该中间物质将反应生成苯胺，并且在所施加的电场的作用下，将其输送至反应区域的外部。使所去除的氢原子以质子的形式传导经过阳极的陶瓷相至电解质，并由此到达阴极，它们在阴极被还原成分子氢，或者与氧反应形成水。电化学反应的控制力为阳极和阴极之间施加的电势差，或者通过透过的质子与可在阴极中获得的氧和来自外电路的电子的电化学反应产生的电势差。
阳极(1)的电子传导性与渗透经过金属性催化剂、优选Ni的纳米颗粒相关，并且因此取决于金属的浓度和质子导体。例如，低于Ni的渗透阈值(约30％(v/v)至40％(v/v))，金属陶瓷具有基本上的质子传导性。另一方面，高于渗透阈值，金属陶瓷的传导性大部分是对于电子的，促进将所形成的电子传导至外电路。
阳极层(1)的孔隙率测量了由孔(其扩散试剂和反应产物)所占据的体积分数，相对于阳极(1)的总体积计。可以通过通常接受的方法(例如通过压汞法[3])经实验来实施孔隙率的确定。通常通过将金属氧化物还原为金属性形式来实现孔隙率测定法。然而，金属性氧化物的简单还原可能不足以产生用于试剂扩散的增加的孔隙率，优选范围为从10％至40％(包括端点)。可以通过在MEA的煅烧过程中添加消除物质来获得额外的孔隙率。这些物质为添加剂，具有帮助质子和电子传导相与催化剂的混合以及电极的形成的双重功能，具有粘合剂/分散剂的功能，并且具有赋予孔隙率的功能。总的来说，这些添加剂为不同的谷物淀粉或者合成聚合物，即有机添加剂，优选在最高至900℃的温度下蒸发而不会留下痕迹的聚合物，例如PVA(聚乙烯醇)。玉米淀粉通常优选为造孔化合物，因为其表现出与阳极和电解质前体粉末类似的几何形状，其在远低于烧结温度的温度下容易被去除，并同时充当用于陶瓷粉末的粘合剂。此外，其为充裕且低成本的原材料。
阴极
阴极或电阴极(3)将促进电子由外电路传导至界面，在该界面发生质子的还原反应或者它们与氧生成水蒸气的反应。如同电阳极(1)，电阴极(2)将表现出多孔结构，并具有混合传导性(离子和电子)。在优选实施方案中，阴极(3)包含承载在质子导体(例如BCY)上的金属催化剂(例如铂)，其促进质子还原为分子氢或者使这些质子与氧和电子重组以形成水蒸气。
MEA的制作
在优选实施方案中，阳极(1)将具有的厚度大于电解质(2)和阴极(3)的厚度，从而提供高催化面积；另一方面，阳极孔隙率允许至试剂和胺化反应产物有效的质量传递。在优选实施方案中，电极/电解质组件将尽可能薄，以便具有高质子传导性，并由此允许在烃的直接胺化中、优选在苯胺的制备中以高效率和较低欧姆损失来组装电化学电池。
在优选实施方案中，电极/电解质组件的厚度将仅受到其机械强度及其对试剂和反应产物的阻挡效果的限制，厚度优选介于100μm和2000μm之间，更优选介于300μm和400μm之间(包括端点)。平面构造的MEA通常是优选的，允许使用较廉价的制造方法。由于它们的实际和经济可行性，单轴压制金属氧化物或陶瓷氧化物的粉末的方法，以及湿粉末喷涂的方法为更常用的方法中突出的。
在优选实施方案中，用于获得如上所述的电极/电解质组件的方法包含如下步骤：
-混合阳极前体粉末：金属性氧化物(例如NiO，中位径为50nm)与质子导体(例如BCY，中位径为400nm)和有机添加剂(例如玉米淀粉)。离子导体上金属氧化物的比例为从约30％(w/w)至70％(w/w)，并且混合物中玉米淀粉粉末的浓度介于5％(w/w)和30％(w/w)之间。可以在球磨机中机械混合或者在研钵中手动混合所述粉末。可以在存在溶剂(例如异丙醇)的情况下进行研磨。
-随后在模具中成形所获得的混合物，并将其在单轴压机上压制，冷的或者加热的压板在介于约85℃和150℃的温度下、优选约90℃，从而蒸发溶剂。施加在盘上的压力介于550巴和1100巴之间，持续5分钟至15分钟。
-随后在阳极层上实施干燥粉末质子导体(例如BCY，中位径为400nm)的沉积，并在双层上压制盘。施加至双层上的压力介于1100巴和1500巴之间。
-最后在从1300℃至1600℃的温度下于氧化性气氛中共烧结该双层持续5小时至24小时，加热速率为从1℃/分钟至5℃/分钟。
-电阴极(3)、优选铂在阳极/电解质的双层上的沉积也可以通过共压制和共烧结的方法来实施。然而，在阳极上承载电解质类型(2)的构造中，可以通过湿粉末喷涂的方法来实现多孔阴极的沉积。所述方法包括：在PVB(聚乙烯醇缩丁醛)的醇溶液中制备Pt/BCY悬浮液，并使用手动喷枪将其沉积在电解质上，随后是干燥步骤。对于相同的构造，可以通过手工施加商业铂糊料(溶剂和粘合剂中的纳米分散的铂，例如Heraeus CL11-5349)来获得阴极层。对于阴极的两种沉积替代物，最后在900℃和1100℃之间的温度下在氧的存在下烧结电极/电解质组件，优选持续2小时，并且加热速率介于1℃/分钟和5℃/分钟之间。施加至阴极(3)、优选铂的层数根据所需的厚度和传导性来确定。每层施加之后为烧结步骤。
-在烧结步骤之后，电极/电解质组件可以直接放置在电化学反应器中，在从400℃至1000℃的温度下供给H2。
苯的直接胺化反应
在其它实施方案中，通过使用氨将苯直接胺化来生成苯胺的总体反应通过方程式(1)来表示。然而，反应路线包括数个步骤，其在于：同时活化(断裂)分别源自苯和氨的键C-H和N-H。通过使用过渡金属催化剂(例如Ni、Pd和Pt)来允许这些键的活化。当苯在金属催化剂的表面处经历物理吸附过程，随后在相同的催化剂上经历化学吸附时，发生C-H键活化，产生高反应性化合物，苯基自由基(·C6H5)。氨N-H键的活化较前者更难，因为其为更强的键(107千卡/摩尔)。在第一阶段中，NH3还经历在催化剂表面上的吸附，导致一个键N-H的断裂。通过金属性催化剂上吸附的氨来执行亲电攻击，氨损失其亲核特性(由于氮原子的未配对电子)；·NH2自由基与苯基自由基反应生成苯胺分子。随后通过电阳极的孔隙从反应介质去除所形成的苯胺。尽管在损失自由基形式的原子氢之后中间反应物质的形成是通常的，但是其它的反应路线是可能的。氢自由基在金属性催化剂表面上的吸附相中形成。
所形成的氢自由基对(·H)被电氧化，并且所获得的质子通过电阳极的陶瓷相被输送至电解质，并且电子通过电阳极的金属性相被输送至外电路。在自由基对·H形成分子氢的情况中，其会吸附在电阳极的金属相上，氧化为通过陶瓷相传导至电解质的质子。电化学反应的控制力为施加至电极的电势差，或者源自于在电阴极中所透过的质子流和氧的反应的电势差。
自由基的形成通过在阳极和阴极之间建立的电场而得到电化学增进，这导致催化剂表面的改性[4]。在本文中公开的用于直接胺化的方法仅将例外地允许分子氢的形成。在其它在先的优选实施方案中，优点在于：用于胺化反应的化学催化剂与用于氧化氢的电催化剂相同(优选为镍)，当形成时吸附的氢自由基立即氧化为质子，并通过电阳极被输送至电解质，并由此被输送至电阴极，它们在电阴极如上所述地经历还原或者与氧反应。最后，如果形成分子氢，那么就容易将其氧化为质子，并由此从反应介质去除。如上所述的，采用本发明，基于在苯与氨的反应过程中形成的氢自由基和质子的吸收，及其电氧化为质子并因此从反应介质的及时去除，证明了苯的直接胺化反应的转化率的提高。在优选实施方案中，在镍上将苯胺化的反应温度应当尽可能高，从而允许快速的反应动力学以及高质子传导性。然而，在优选实施方案中，该温度应当不超过400℃，因为在该温度下，CHx-片段开始出现，并且随后形成焦炭，该焦炭由苯的分解所导致。高于350℃，开始观察到氰苯和由于NH3的完全分解所获得的化合物的出现。由此，优选的反应温度介于200℃和450℃之间，更优选介于300℃和400℃之间。
另一方面，在优选实施方案中，所施加的电势差应当最可能高，以便获得高质子输送。这种电势差将受到能量成本和苯的电化学脱氢的限制。优选的电势差由此介于0.2V和1.5V之间。
在优选实施方案中，通过共压制和共烧结方法来制备电极/电解质组件(MEA)。阳极层使用NiO(Alfa Aesar,Ref.45094,生料,Ni 78.5％)和BCY(TYK Co.)的混合物来制备，最终组成含有40％(w/w)的Ni。进一步将10％(w/w)的玉米淀粉添加至干燥粉末混合物。将这种混合物在玛瑙研钵中研磨，并最后借助于1100巴下的单轴压机在金属模具中将其冷成形。通过在构成阳极的层上沉积BCY(TYK Co.)干燥粉末来获得电解质层。在1500巴下压制双层，并将其在1400℃下烧结5小时。最后，通过施加商业铂糊料-Pt(Heraeus CL11-5349)来在电解质的另一面上沉积阴极，并将其在900℃下烧结2小时。随后将MEA引入至电化学反应器中，在400℃下在存在H2的情况下将NiO还原为Ni。在400℃下获得的BCY的质子传导性为4.60mS·cm-1。将氮流供给至阴极侧，并将1.2V的电势差施加至电池，对应于2.25μmol·s-1的H2透过物流量。
在优选实施方案中，电极/电解质组件(MEA)通过如上所述的共压制和共烧结方法来制备，并设置于电化学反应器中。将反应器的温度设定为400℃。在存在H2的情况下将NiO还原为Ni后，将等摩尔的C6H6和NH3流供给至阳极侧。反应温度为400℃，并在阳极室的出口处冷凝产物。将氮流供给至阴极侧，以便将两个室的压力维持为基本上相等。所观察到的苯至苯胺的转化率为0.5％。在将1.2V的电势差施加至电化学电池后，由苯至苯胺的反应获得60％的转化率。
参考文献
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当然，本发明不会以任何方式限于在本文中描述的实施方案，并且本领域技术人员可以提供大量的变化，而不背离本发明的如由权利要求所定义的总体构思。
上文描述的优选实施方案明显地可以彼此组合。另外，下文的权利要求定义了本发明优选的实施方案。

Claims (40)

1.用于烃的直接胺化的电极/电解质组件，包含：
-阳极，即电子和质子导体，包括包含掺杂有钇或钇和锆的铈酸钡和选自镍、氧化镍及其混合物的金属性催化剂的复合多孔基体，其中阳极的孔隙率为10-40％；
-多孔阴极，即电子和质子导体，并且包含电催化剂；
-无孔电解质，即质子或离子导体并且电绝缘，位于阳极和阴极之间，由不可透过试剂和不可透过所述胺化的产物的复合陶瓷制得。
2.根据权利要求1的电极/电解质组件，其中阳极的孔隙率为20-30％。
3.根据权利要求1或2的电极/电解质组件，其中所述组件包含平面或管状构造。
4.根据权利要求1或2的电极/电解质组件，其中阳极的金属性催化剂进一步包含金属。
5.根据权利要求1或2的电极/电解质组件，其中阳极的金属性催化剂进一步包含至少一种来自如下列表的掺杂元素：铝、钴、铜、铬、锡、锶、铁、钆、铟、铱、钇、镧、锂、锰、钼、铌、金、钯、铂、银、镨、钌、钛、锌或其混合物。
6.根据权利要求1或2的电极/电解质组件，其中阳极包含镍和掺杂有纳米粒状钇的铈酸钡。
7.根据权利要求6的电极/电解质组件，其中阳极包含镍纳米颗粒和掺杂有钇和锆的铈酸钡。
8.根据权利要求1或2的电极/电解质组件，其中阳极包含如下的均匀混合物：
-30％(w/w)至70％(w/w)的氧化镍；
-70％(w/w)至30％(w/w)的掺杂有钇的铈酸钡。
9.根据权利要求1或2的电极/电解质组件，其中电解质包含至少一种选自如下列表的元素：铝、钡、钙、铈、铜、锶、钆、钇、铟、镧、铌、钕、镨、钐、钛、锆或其混合物。
10.根据权利要求9的电极/电解质组件，其中所述电解质包含掺杂有钇的铈酸钡。
11.根据权利要求9的电极/电解质组件，其中所述电解质包含掺杂有钇和锆的铈酸钡。
12.根据权利要求1或2的电极/电解质组件，其中阴极包含至少一种选自如下列表的金属：铝、钴、铜、铬、锡、锶、铁、铟、铱、钇、锂、锰、钼、铌、金、钯、铂、银、钌、钛和锌。
13.根据权利要求1或2的电极/电解质组件，其中在电解质上，阳极包含铂，或者铂和掺杂有钇的铈酸钡。
14.根据权利要求12的电极/电解质组件，其中阴极进一步包含至少一种选自如下列表的氧化物：铝、钡、钙、铈、铜、锶、钆、钇、镧、铌、钕、镨、钐、钛和锆的氧化物。
15.根据权利要求1或2的电极/电解质组件，其中电解质的厚度介于10μm和400μm之间。
16.根据权利要求1或2的电极/电解质组件，其中阴极为铂，阳极为镍和掺杂有钇的铈酸钡，并且电解质为掺杂有钇的铈酸钡。
17.根据权利要求1或2的电极/电解质组件，其中阴极为铂，阳极为镍以及掺杂有钇和锆的铈酸钡，并且电解质为掺杂有钇和锆的铈酸钡。
18.根据权利要求1或2的电极/电解质组件，其中烃为苯，并且胺化产物为苯胺。
19.电化学反应器，采用氢的电化学抽运用于烃的直接胺化，其具有至少一个电化学电池，所述电化学电池包含至少一个如在权利要求1-18任一项中描述的电极/电解质组件、发生所述胺化的阳极室和发生质子还原的阴极室，其中所述电极/电解质组件所提及的一个或多个阳极和一个或多个阴极为电连接的。
20.根据权利要求19的电化学反应器，其中电极之间的电势差低于1.5V。
21.根据权利要求19的电化学反应器，其中电极之间的电势差介于0.2V和1.5V之间。
22.根据权利要求19-21任一项的电化学反应器，其中阴极进一步包含电阻。
23.根据权利要求19-21任一项的电化学反应器，包含用于将惰性气体供给至阴极侧的系统。
24.根据权利要求19-21任一项的电化学反应器，包含用于将氮或水蒸气供给至阴极侧的系统。
25.根据权利要求19-21任一项的电化学反应器，包含用于将含有氧的气体供给至阴极侧的系统。
26.根据权利要求19-21任一项的电化学反应器，包含用于将空气或纯氧供给至阴极侧的系统。
27.根据权利要求19-21任一项的电化学反应器，进一步包含电源，其在所述电极/电解质组件的阳极和阴极之间施加电势差。
28.根据权利要求19-21任一项的电化学反应器，其中运行温度介于200℃和450℃之间。
29.根据权利要求19-21任一项的电化学反应器，其中运行温度介于300℃和400℃之间。
30.根据权利要求19-21任一项的电化学反应器，其中反应介质的压力介于大气压力和300巴之间。
31.根据权利要求19-21任一项的电化学反应器，其中反应介质的压力介于7巴和30巴之间。
32.根据权利要求19-21任一项的电化学反应器，其中所施加的电势差为0.2V至1.5V，优化的电压取决于反应器的运行条件，并且取决于电极/电解质组件的特性，在试剂的深度脱氢发生之前为最高可能的。
33.根据权利要求19-21任一项的电化学反应器，其中在电极/电解质组件中，阴极包含铂，阳极包含镍和掺杂有钇的铈酸钡，并且电解质为掺杂有钇的铈酸钡。
34.根据权利要求19-21任一项的电化学反应器，其中胺化反应为苯至苯胺的直接胺化。
35.根据权利要求19-21任一项的电化学反应器，其中反应器的运行温度介于200℃和450℃之间。
36.根据权利要求19-21任一项的电化学反应器，其中反应器的运行温度介于300℃和400℃之间。
37.用于获得如在权利要求1-18任一项中所描述的电极/电解质组件的方法，其包含如下步骤：
-通过混合金属性催化剂与陶瓷质子导体以及有机添加剂获得阳极；质子导体上氧化镍的比例为从30％(w/w)至70％(w/w)，并且在存在或不存在溶剂的情况下混合物中有机添加剂的浓度为从5％(w/w)至30％(w/w)；
-使所获得的混合物即阳极(1)匹配在模具中并压制；
-在阳极上沉积对应于电解质的陶瓷复合物层，其不可透过试剂和不可透过所述胺化的产物，并在1300℃和1600℃之间的温度下在氧化性气氛中烧结5小时至24小时，加热速率介于1℃/分钟和5℃/分钟之间；
-通过共压制、共烧结、喷涂湿粉末或者直接施加商业糊料来在阳极/电解质上沉积阴极；
-在从900℃至1100℃的温度下在氧化性气氛中烧结阴极，加热速率为从1℃/分钟至5℃/分钟。
38.根据权利要求37的方法，其中有机添加剂为淀粉或聚乙烯醇。
39.根据权利要求37的方法，其中在从900℃至1100℃的温度下在氧化性气氛中烧结阴极，持续1小时至5小时，加热速率为从1℃/分钟至5℃/分钟。
40.根据权利要求37-39任一项的方法，其中在沉积新的层之后，沉积和烧结另外的阴极层，直至达到所需的电子传导性和厚度。
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