WO2014155360A1 - Conjunto elétrodos/eletrólito, reator e método para a aminação direta de hidrocarbonetos - Google Patents

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Alejandro FRANÇA GOMES RIBEIRO
Margarida Dias Catarino
Ana Sofia PIMENTEL FÉLIX
Mário Jorge DE OLIVEIRA PINHO
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Definitions

  • the present invention describes an electrochemical cell or electrode assembly (MEA), a chemical / electrochemical reactor and method for the direct amination of hydrocarbons, namely the direct amination of benzene to aniline.
  • MEA electrochemical cell or electrode assembly
  • the MEA may be inserted into a membrane chemical / electrochemical reactor, preferably used for direct amination of hydrocarbons, namely benzene.
  • a membrane chemical / electrochemical reactor preferably used for direct amination of hydrocarbons, namely benzene.
  • direct amination is a reaction strongly limited by thermodynamic equilibrium.
  • BASF WO 2007/025882 describes the use of a palladium or palladium alloy membrane catalytic reactor to conduct direct amination of benzene.
  • a process is described wherein hydrogen is removed from the reaction system at the mercy of the partial pressure difference between the retentate (reaction medium) and the permeate.
  • a permeate of cleaning gas or even oxygen is applied to the permeate with which the permeate hydrogen reacts, thus maintaining its very low partial pressure on the permeate side.
  • this system allows to increase the conversion of benzene to aniline to 20%.
  • WO2011055343 describes an electrochemical reactor for direct amination of benzene with electrochemical pumping of oxygen or hydrogen.
  • This type of reactor is equipped with an ion-conducting ceramic electrolyte (hydrogen or oxygen) and impervious to nonionic species.
  • the proposed reactor works similarly to a fuel cell, where oxidation and reduction reactions occur at the electrodes located on both sides of the electrolyte.
  • the configuration of this type of reactor is used to selectively supply oxygen or remove hydrogen in the catalytic zone of direct benzene amination.
  • Solid oxide fuel cells Fuel cells that make use of ceramic electrolytes are called solid oxide fuel cells (SOFC). These cells are of particular interest as they have advantages over other fuel cell types (eg, polymeric electrolyte cells).
  • SOFC solid oxide fuel cells
  • a solid electrolyte can operate at Higher temperatures, favoring the kinetics of chemical and electrochemical reactions, can operate with direct hydrocarbon feed (with or without internal reforming), are more stable mechanically and chemically compatible with carbon monoxide.
  • the first proposed solid fuel cell electrolytes were yttria stabilized zirconia
  • Cerium oxide based electrolytes have replaced YSZ electrolytes as they allow the SOFC operating temperature to be lowered to about 500 ° C.
  • the most common electrolytes are yttria doped barium cerate (BCY). These materials exhibit considerable proton conductivity values and at a temperature below 600 ° C. Due to their characteristics, this type of material is more interesting for processes where hydrogen separation and formation are necessary [1,2].
  • the present invention describes an electrode / electrode assembly.
  • the electrode / electrolyte assembly comprises:
  • An anode, electron and proton conductor comprising a porous composite matrix comprised of a ceramic fraction and a metal - i.e. a cermet - wherein the metal is a catalyst for said amination at temperatures below 450 ° C, preferably 200 ° C. ° C to 450 ° C, even more preferably between 300 ° C and 400 ° C;
  • the anode porosity may range from 10% to 40%, preferably 30%. In one embodiment the electrode / electrolyte assembly (MEA) allows even better results when it comprises:
  • An anode, electron and proton conductor comprising a porous composite matrix comprised of a ceramic fraction and a metal - i.e. a cermet - wherein the metal is a catalyst for said amination at temperatures below 450 ° C, in particular 200 ° C. ° C to 450 ° C, preferably between 300 ° C and 400 ° C;
  • Anode porosity may range from 10% to 40%, preferably 20% to 30%, even more preferably 30%;
  • the anode catalyst may comprise a doped metal with at least one of the following: aluminum, cobalt, copper, chromium, tin, strontium, iron, gadolinium, indium, iridium, Yttrium, Lanthanum, Lithium, Manganese, Molybdenum, Niobium, Gold, Palladium, Platinum, Silver, Praseodymium, Ruthenium, Titanium, Zinc, or mixtures thereof.
  • the electrode / electrolyte assembly (MEA) anode metal may be nickel, nickel oxide, or mixtures thereof.
  • the anode matrix may comprise:
  • a ceramic comprising at least one element of the following list: aluminum oxide, barium, calcium, cerium, copper, strontium, gadolinium, yttrium, lanthanum, niobium, neodymium, praseodymium, samarium, titanium, zirconium, or mixtures thereof; notably but not exclusively: BCY, BaCaNbO (BCN), BaCaNbYO (BCNY), BaCeEuO (ECB), BaCeGdO
  • BCG BaCeGdPrO
  • BCGP BaCelO
  • BCI BaCelnO
  • BCN BaCeNbSmO
  • BCNS BaCeSmO
  • BCSC BaCeTaYO
  • BCTNb BNF
  • BaTiErO BTE
  • BaTiYO BTY
  • At least one metal selected from the following list: aluminum, cobalt, copper, chromium, tin, strontium, iron, indium, iridium, yttrium, lithium, manganese, molybdenum, niobium, gold, palladium, platinum, silver, ruthenium, titanium, zinc or mixtures thereof; namely but not exclusively: Cu-Co, Ni-Al, Ni-Co, Ni-Cu, Ni-Fe, Ni-La, Ni-Li-Ti, Ni-Mn, Ni-Mg, Cu-Zn-Ni, NbTiO , Ni-Pd, Ni-Pt, Pd-Ag, Pd-Pt, Ru-Ni, Sn-Ni, LaCaCrO (LCC), LaSrCrO (LSC), LaSrCrMnO (LSCM), LaSrTiO (LST), SrYTiO (SYT), SrMgMoO (SMM), ZrTi
  • the ceramic anode matrix support may comprise yttrium doped barium kerate - BaCeYO or BCY.
  • the anode may comprise nanoparticulated Ni and BCY, where Ni is both an electron conducting and chemical (amination reaction catalyst) and electrochemical (atomic or molecular hydrogen oxidation catalyst) catalyst. protons), while also allowing proton conduction.
  • the ceramic anode support may be yttrium and zirconium doped barium kerate.
  • the anode may comprise nickel and zirconium doped barium kerate (BaZrCeYO (BZCY)).
  • the anode may comprise a homogeneous mixture of 30% (w / w) to 70% (w / w) of said catalyst / electron conductor, preferably nickel oxide; and 70% (w / w) to 30% (w / w) of the cermet ceramic fraction, preferably BCY.
  • the electrolyte may comprise at least one element selected from the following list: aluminum, barium, calcium, cerium, copper, strontium, gadolinium, yttrium, indium, lanthanum, niobium, neodymium, praseodymium, samarium, titanium, zirconium, or mixtures thereof; preferably yttrium doped barium kerate (BCY) or yttrium doped barium kerate (BZCY).
  • BCY yttrium doped barium kerate
  • BZCY yttrium doped barium kerate
  • the cathode may comprise at least one metal selected from the following list: aluminum, cobalt, copper, chromium, tin, strontium, iron, indium, iridium, yttrium, lithium, manganese, molybdenum, niobium, nickel, gold, palladium, platinum, silver, ruthenium, titanium, zinc. Namely nanoparticulate platinum or nanoparticulate platinum and BCY, on the electrolyte.
  • the cathode may comprise at least one element from the following list: aluminum, barium, calcium, cerium, copper, strontium, gadolinium, yttrium, lanthanum, niobium, neodymium, praseodymium , samarium, titanium, z irony.
  • the cathode may be platinum, the anode is nickel and yttrium doped barium cerate and the electrolyte is yttrium doped barium cerate, this specific configuration increases the yield of conversion of benzene to aniline even at low temperatures.
  • Another aspect of the present invention relates to an electrochemical hydrogen pumped electrochemical reactor for the direct amination of hydrocarbons, namely benzene to aniline;
  • This reactor comprises at least one electrochemical cell which comprises at least one electrode / electrolyte assembly (MEA) described in the present disclosure, an anode chamber where said amination occurs and a cathode chamber where proton reduction occurs.
  • the anode and cathode of said electrode / electrolyte assembly are electrically connected either directly or via a power supply.
  • the power supply imposes an electrical potential difference between the anode and cathode of said electrode / electrolyte assembly, wherein the applied potential difference may preferably be from 0.2 V to 1.5 V, preferably from 0, 5 V and I V.
  • the optimum potential difference depends on the operating conditions of the reactor and the MEA and may be high to avoid deep dehydrogenation of the reactants, ie removal of more than one hydrogen atom per molecule of reactor. preferably below 1.5 V.
  • the molecular hydrogen produced at the cathode may be more easily removed by feeding an inert gas into this chamber, namely nitrogen or water vapor.
  • the cathode chamber should be supplied with oxygen containing gas, preferably air or pure oxygen. This realization is only possible if for the observed potential differences no deep dehydrogenation of the reagents occurs.
  • the operating temperature of the reactor described in the present invention may be from 200 ° C to 450 ° C; preferably between 300 ° C and 400 ° C; surprisingly the conversion of aniline reaction above 60% was maintained.
  • the operating pressure of the described reactor may be from atmospheric pressure to 300 bar, more preferably from 7 bar to 30 bar.
  • Other embodiments relate to a method of obtaining the electrode / electrolyte assembly described above which comprises the following steps:
  • anode (1) by mixing a metal catalyst and an electronic conductor with a protonic conductive ceramic and an organic additive; the ratio of metal oxide to ionic conductor ranges from 30% (w / w) to 70% (w / w) and the concentration of organic additive - preferably starch or polyvinyl alcohol - in the mixture ranges from 5% (w / w) ) at 30% (w / w) in the presence or not of a solvent;
  • the cathode (3) is comprised of one or more layers which are obtained after deposition of a thin layer of material on the electrolyte and subsequent sintering, repeating the process until the desired thickness and electron conductivity are obtained.
  • the electrode / electrolyte assembly (MEA) described this may have a planar or tubular configuration and may be obtained by depositing the electrolyte and cathode on the anode, followed by pressing and sintering.
  • the thickness of the electrolyte may preferably range from 10 pm to 400 pm, while the anode thickness may preferably range from 100 pm to 1500 pm and the cathode thickness may preferably range from 1 pm to 100 pm. This preferred embodiment increases the yield of benzene to aniline conversion.
  • the present invention describes the method of preparing and applying an Membrane Electrode Assembly (MEA) in the direct amination of hydrocarbons, namely the direct amination of benzene to aniline.
  • Anode (1) is prepared using protonic conductive oxides and metals which are simultaneously active for the catalytic and direct amination of hydrocarbons, notably benzene, and for the electromagnetic reaction of atomic or molecular hydrogen occurring at the electrodes.
  • the unveiled anode (1) has been shown to have a great activity for benzene amination due to the electrochemical pumping ability of atomic hydrogen and consequent electrochemical promoting effect of the amination reaction.
  • the developed MEAs when inserted in an electrochemical reactor, allow the conversion of benzene to aniline direct amination from 0.5% to about 90%, namely from 50% to 60%. Preferred and most preferred embodiments described are combinable with each other.
  • Nanoparticles - Particles less than 100 nm in size Nanoparticles - Particles less than 100 nm in size.
  • Nanodisperse - Dispersion that occurs even on the nanometer scale, ie on a scale below 100 nm.
  • Doped - This is a material to which another has been added at a very small concentration, typically less than 1% (w / w).
  • Figure 1 Schematic representation of the cell or electrode / electrolyte assembly (MEA): (1) - represents the electrode in contact with the reaction medium - anode;
  • (3) - represents the electrode - cathode.
  • FIG. 2 Schematic representation of the cell / electrode / electrolyte assembly and reaction scheme:
  • (1) - represents the electrode in contact with the reaction medium - anode
  • (3) - represents the electrode - cathode.
  • direct amination of benzene to aniline is observed, where benzene and ammonia reagent molecules are interacting with the anode where, on the catalyst, the activation of the reagents, the removal of an atom, is illustrated. of each reagent molecule, the oxidation of hydrogen atoms on the catalyst surface and the reaction of ammonia and benzene radicals to produce aniline. In this illustration there is no formation of molecular hydrogen.
  • FIG. 3 Scanning electron microscopy (SEM) photographs of the electrode / electrolyte assembly (MEA) where the electrolyte layer (BCY), the electrode (Ni + BCY) and the electrocathode (Pt) are visible.
  • the present invention describes a cell / electrode / electrolyte assembly and electrochemical reactor comprising the electrode / electrolyte assembly (MEA) for amination.
  • MEA electrode / electrolyte assembly
  • the electrode / electrolyte assembly is comprised of a solid oxide ceramic electrolyte and two porous layers positioned on each of its faces and which constitute the anode and cathode.
  • Anode (1) is intended to catalyze the direct amination chemical reaction, catalyze the hydrogen oxidation reaction (both atomic and molecular), conduct the protons to the electrolyte and electrons to the external electrical circuit and electrochemically promote the amination reaction. direct.
  • the cathode (3) should promote the reduction reaction of the protons permeated with the external circuit electrons or the reaction of the protons with the oxygen supplied to the cathode and the electrons coming from the external circuit.
  • the electrolyte (2) is intended to permeate the protons and impose a barrier to the permeation of reagents and reaction products and electron conduction.
  • the present application describes the preparation of cells or electrode / electrolyte assemblies (MEAs) for use in electrochemical reactors used in the direct amination of hydrocarbons, namely benzene.
  • MEAs electrolyte assemblies
  • the present invention unravels the preparation of MEAs which inserted into a membrane electrochemical reactor allow not only the electrochemical pumping of the atomic hydrogen resulting from the amination reaction but the electrochemical promotion of the amination reaction, increasing the conversion and selectivity of the reaction to values. over 60%.
  • the Membrane Electrode Assembly (MEA) cell or assembly comprises the following elements:
  • a solid oxide ceramic electrolyte (2) (protonic or ionic conductor) located between two porous layers that make up the anode and cathode.
  • the electrolyte (2) must be non-porous, ie impermeable to reagents and reaction products;
  • the porous layer of the anode (1) preferably comprised of a metal oxide (eg, nickel oxide - NiO), which when reduced to the metal form promotes the direct amine reaction of benzene, the electrochemical promotion of the reaction of amination and electrooxidation of the atomic or molecular hydrogen produced.
  • the metal oxide is supported on a solid - ceramic - protonic conductor oxide (eg, itrio - doped barium kerate - BCY) which promotes the conduction of the resulting protons to the electrolyte comprised of the proton conductor, preferably only the latter;
  • the cathode (3) comprises a thin proton and electron conductive layer and an electrocatalyst that promotes the reduction of permeate protons.
  • the reduction of protons can be done by direct reaction with electrons from the external circuit or with oxygen, if available on the cathode side.
  • the cathode consists of a very thin layer of platinum nanoparticles applied directly to and attached to the electrolyte (2) after sintering.
  • Another embodiment uses a thin layer of a nanoparticulate platinum and BCY mixture applied over the electrolyte and bonded to it after sintering.
  • the ceramic / metal MEA shall be inserted into an electrochemical reactor which shall comprise one or more electrochemical cells.
  • Each electrochemical cell may contain the electrode / electrolyte assembly (MEA) described above, which may be flat or tubular, an anode chamber where the amination reaction occurs and a cathode chamber where proton reduction occurs.
  • MEA electrode / electrolyte assembly
  • the anode is electrically connected to the cathode via an external electrical circuit. Since it is intended to promote electrochemical pumping of hydrogen, atomic or molecular, and electrochemical promotion of the amination reaction, it is necessary to provide electrical energy to the cell.
  • the potential difference required to supply the electrochemical cell is limited superiorly by the benzene electrooxidation potential to products other than aniline, and to the lower by the overvoltages associated with hydrogen oxidation and reduction, electrochemical promotion of amination and ohmic resistances of proton transport.
  • the applied potential difference should be chosen as a function of the amination reaction temperature and in order to avoid deep dehydrogenation of benzene and consequent coke formation.
  • the potential difference to be applied may be greater than 0,2 V and less than 1,5 V, preferably between 0,5 V and I V. This gives the cathode output a molecular hydrogen current.
  • the reactor may operate at the maximum possible temperature, in the case of direct amination of benzene to aniline, below the decomposition temperature of benzene and aniline (about 400 ° C if a nickel-containing catalyst is used).
  • the proton conductivity of the electrolyte increases with temperature as well as amination kinetics. Temperatures below 400 ° C are also privileged as there are low cost and high performance materials available industrially for the construction of electrochemical cells, especially as regards seals.
  • the operating temperature of the direct amination reactor may thus be from 250 ° C to 450 ° C, preferably from 350 ° C to 400 ° C.
  • the anode pressure may be the highest allowed by the electrochemical reactor materials and compression costs. This pressure should be between atmospheric pressure and 300 bar, more preferably between 7 bar and 30 bar.
  • the electrolyte layer (2) must be non-porous, ie its porosity must be such that it does not allow reagents and products to permeate between the anode and cathode.
  • the main function of electrolyte (2) is the physical separation of reagents fed to the side of the anode (1) and to the side of the cathode (3); ensure electrical isolation between the two electrodes by forcing the electrons formed at the anode (1) to circulate through an external circuit to the cathode (3); allow the transport of protons formed during the electrooxidation of hydrogen (atomic or molecular) from the amination reaction from anode (1) to cathode (3).
  • the ceramic oxide electrolyte (2) shall have high proton conduction, this conductivity may be greater than 50 pS-crrT 1 at operating temperatures; it should be highly densified, ie it should be negligible porosity such that it is impermeable to the amination reaction reagents and products; In the case of direct amination of benzene, aniline is impermeable: benzene, ammonia, aniline, atomic or molecular hydrogen, oxygen and nitrogen; it should also have high mechanical and thermal resistance and have a thermal expansion compatible with the electrodes; It should have chemical compatibility with chemical reagents and reaction products and have electrochemical stability when subjected to the applied potential difference.
  • the materials used in the preparation of the electrode / electrolyte assembly have an optimal proton conductivity in the temperature range between 300 ° C and 600 ° C. It has been found that yttrium doped barium cerate (BCY) type ceramic oxides have a very high proton conductivity and are compatible with the direct amination reaction.
  • BCY barium cerate
  • Electrode (1) contacts the amination reaction reagents (ie the reaction medium) and the electrolyte.
  • Electrode (1) is a composite layer located on one side of the electrolyte and should promote the direct amine reaction of benzene, the oxidation of hydrogen (atomic or molecular), the conduction of protons to electrolyte and electrons to the outer electrical circuit.
  • the electrode is porous with a nanodisperse metal catalyst to ensure a high area where the Aminination reaction may occur, synergistically increasing the reaction yield at low temperatures.
  • the composite matrix comprising the anode is usually formed of a metal oxide (eg, nickel oxide - NiO), further reduced to the metal form, supported on a protonic conductive solid oxide.
  • a metal oxide eg, nickel oxide - NiO
  • the electrochemical hydrogen oxidation reaction occurs at the triple phase contour, preferably catalyzed by nickel which is simultaneously catalyst of the direct benzene amination chemical reaction.
  • Nickel is still a chemical and electrochemical catalyst that enables the promotion of benzene direct amination reaction, the oxidation of hydrogen atoms as they are removed from the reactants to give intermediate species that will react to produce aniline, and its transport out of the reaction region by action of the imposed electric field. Removed hydrogen atoms in proton form are led through the ceramic phase from anode to electrolyte and from this to the cathode where they are reduced to molecular hydrogen or reacted with oxygen to form water.
  • the driving force for the electrochemical reaction is the potential difference imposed between the anode and the cathode or the potential difference generated by the electrochemical reaction of the protons permeated with the available oxygen in the cathode and the electrons from the external electrical circuit.
  • the electron conductivity of the anode (1) is related to the percolation through the metal catalyst nanoparticles, preferably Ni, and therefore dependent on the concentration of the metal and the proton conductor.
  • Ni percolation limit about 30% (v / v) to 40% (v / v)
  • cermet exhibits essentially proton conductivity.
  • the conductivity of cermet is mostly electronic, promoting the conduction of the formed electrons to the external circuit.
  • the porosity of the anode layer (1) measures the volume occupied by the pore fraction (where reagents and reaction products diffuse) in relation to the total anode volume (1).
  • Porosity can be determined experimentally by commonly accepted methods, such as the mercury porosimetry method [3].
  • Porosity is usually achieved by reducing the metal oxide to the metal form. However, the simple reduction of metal oxide may be insufficient to give improved porosity for reagent diffusion, preferably from 10% to 40% inclusive.
  • Additional porosity can be achieved by the addition of eliminated substances during calcination of MEA. These substances are additives that have the dual function of facilitating the mixing of the protonic and electronic conductive phases and the catalyst and electrode formation, binder / dispersant function, and of conferring porosity.
  • additives are generally starches of various cereals or synthetic polymers, i.e. organic additives, preferably polymers which evaporate without a trace at temperatures up to 900 ° C, such as PVA (polyvinyl alcohol).
  • Corn starch is generally preferred as a pore-forming compound as it has a The geometric shape, similar to that of the anode and electrolyte precursor powders, is easily removed at temperatures well below sintering temperatures and functions simultaneously as a binder for ceramic powders. In addition, it is an abundant and inexpensive raw material.
  • cathode or electrocathode (3) shall promote the conduction of electrons from the external circuit to the interface where the proton reduction reaction or its reaction with oxygen occurs to produce water vapor.
  • the electrocathode (2) must have a porous structure and have mixed conductivity (ionic and electronic).
  • cathode (3) comprises a metal that promotes catalysis of the reduction of protons to molecular hydrogen or the recombination of these protons with oxygen and electrons, forming water vapor (eg, platinum) supported on a proton conductor (eg , BCY).
  • the anode (1) in a preferred embodiment should be thicker than the electrolyte (2) and cathode (3) to provide a high catalytic area; Anode porosity, on the other hand, allows efficient mass transfer to the amination reaction reagents and products.
  • the electrode / electrolyte assembly should be as thin as possible in order to have a high proton conductance and thus to allow the installation of electrochemical cells with high efficiency in the direct amination of hydrocarbons of preference for aniline production, and lower ohmic losses.
  • the thickness of the electrode / electrolyte assembly should in a preferred embodiment be limited only by its mechanical strength and barrier effect to reagents and products, preferably between 100 pm and 2000 pm, preferably between 300 pm and 400 pm inclusive. Planar configuration of an MEA is usually preferred allowing the use of cheaper manufacturing methods. Of the most used methods, the method of uniaxial pressing of metal oxide or ceramic oxide powders and the method of spraying wet powder stands out for its economic and practical viability.
  • the method of obtaining the electrode / electrolyte assembly described above comprises the following steps:
  • anode precursor powder • mixing of anode precursor powders: metal oxide (e.g., NiO, with a mean diameter of 50 nm) and proton conductor (e.g., BCY, with a mean diameter of 400 nm) and an organic additive (e.g., cornstarch).
  • the ratio of metal oxide to ionic conductor ranges from 30% (w / w) to 70% (w / w) and the concentration of cornstarch in the powder mixture ranges from 5% (w / w) to 30% ( w / w).
  • the powders can be mixed mechanically in a ball mill or manually in a mortar. Milling may be done in the presence of a solvent (e.g., isopropanol).
  • the resulting mixture is then formed into a mold and pressed in a uniaxial cold press or with plates heated to a temperature between about 85 ° C and 150 ° C, preferably about 90 ° C, so as to evaporate the solvent.
  • the pressure applied to the disc ranges from 550 bar to 1100 bar for 5 min to 15 min.
  • proton conductor dry powder e.g. BCY, with an average diameter of 400 nm
  • the pressure applied in the double layer ranges from 1100 bar to 1500 bar.
  • the double layer is finally co-sintered at a temperature ranging from 1300 ° C to 1600 ° C for 5 h to 24 h and a heating rate ranging from l-min -1 to 5 ° 0 ⁇ ⁇ _1 , in oxidizing atmosphere.
  • the deposition of the electrocathode (3), preferably platinum, on the anode / electrolyte double layer may also be effected by the co-pressing and co-sintering method.
  • porous cathode deposition can be achieved by the wet powder spray method.
  • the method consists of preparing a Pt / BCY suspension in PVB (polyvinyl butyral) alcohol solution and depositing it on the electrolyte using a hand-held airbrush followed by a drying step.
  • the cathode layer can be obtained by manually applying a commercial platinum paste (nanodispersed platinum in a solvent and binders, for example Heraeus CL11-5349).
  • the electrode / electrolyte assembly is finally sintered at a temperature ranging from 900 ° C to 1100 ° C, preferably for 2 h and a heating rate ranging from 1 ° 0 ⁇ ⁇ _1 and 5 ° 0 ⁇ ⁇ _1 in the presence of oxygen.
  • the application of each layer is followed by a sintering step. • After the sintering step, the electrode / electrolyte assembly can be placed directly into the electrochemical reactor, feeding H 2 at a temperature ranging from 400 ° C to 1000 ° C.
  • the overall reaction of aniline production by direct amination of benzene with ammonia is represented by equation (1).
  • the reaction scheme involves several steps consisting in the simultaneous activation (breakdown) of CH and NH bonds, respectively of benzene and ammonia. Activation of these bonds is allowed by the use of transition metal catalysts (eg, Ni, Pd and Pt). Activation of the CH bond occurs when benzene undergoes a physical adsorption process on the metal catalyst surface, followed by chemical adsorption on the same catalyst, giving rise to a highly reactive compound, the phenyl radical (* C6H 5 ).
  • transition metal catalysts eg, Ni, Pd and Pt
  • NH ammonia bond is more difficult than the previous one as it is a stronger bond (107 kcal-mol -1 ).
  • NH 3 also undergoes physical adsorption on the catalyst surface, leading to the breakage of an NH bond.
  • the electrophilic attack is effected by the ammonia adsorbed on the metal catalyst, where it loses its nucleophilic character (due to the unpaired pair of electrons of the nitrogen atom);
  • the radical ⁇ ⁇ 2 reacts with the phenyl radical to give rise to an aniline molecule.
  • the aniline formed is then removed from the reaction medium through the porosity of the electrode.
  • Other reaction schemes are possible, however, having in common the formation of intermediate reaction species after loss of atomic hydrogen in the form of radicals. Hydrogen radicals form in the adsorbed phase on the surface of the metal catalyst.
  • the pair of hydrogen radicals formed ( ⁇ ⁇ ) are electrooxidized and the resulting protons transported through the ceramic phase of the electrode to the electrolyte and electrons transported through the metal phase of the electrode to the external circuit.
  • the pair of ⁇ radicals form molecular hydrogen, it adsorbs onto the metal phase of the electrode and oxidizes to protons that are led through the ceramic phase to the electrolyte.
  • the driving force of the electrochemical reaction is the difference in electrical potential imposed on the electrodes or resulting from the reaction of the oxygen-permeable proton current in the electrocathode.
  • the present invention increases the conversion of the direct benzene amination reaction based on the uptake of hydrogen radicals formed upon the reaction of benzene with ammonia and their electrooxidation to protons and consequent immediate removal of the benzene. reaction medium.
  • the reaction temperature of benzene-nickel amination should in a preferred embodiment be as high as possible to allow rapid reaction kinetics and also high proton conductivity. However, this temperature should not in a preferred embodiment exceed 400 ° C as at this temperature the formation of CHx- fragments begins to occur, and then coke, as a result of the decomposition of benzene. Above 350 ° C benzonitrile, as well as compounds resulting from the total decomposition of NH 3, begin to appear.
  • the preferred reaction temperature is between 200 ° C and 450 ° C and more preferably between 300 ° C and 400 ° C.
  • the imposed potential difference should be as large as possible in order to achieve high proton transport.
  • This potential difference should be limited by the energy costs and electrochemical dehydrogenation of benzene.
  • the preferential potential difference is thus between 0.2 V and 1.5 V.
  • the electrode / electrolyte assembly is prepared by the co-pressing and co-sintering method.
  • the anode layer is prepared with a mixture of NiO (Alpha Aesar, Ref. 45094, green, Ni 78.5%) and BCY (TYK Co.) to a final composition of 40% (v / v) Ni. 10% (w / w) cornstarch dry powder is further added to the mixture.
  • This mixture is ground in an agate mortar and finally formed into a metal mold with the aid of a uniaxial cold bar press at 1100 bar.
  • the electrolyte layer is achieved by depositing dry BCY powder (TYK Co.) on the anode layer.
  • the double layer is pressed at 1500 bar and sintered at 1400 ° C for 5 h.
  • the cathode is deposited on the other side of the electrolyte by applying a commercial platinum paste - Pt (Heraeus, CL11-5349) and sintered at 900 ° C for 2 h.
  • the MEA is then introduced into the electrochemical reactor, where the NiO Ni undergoes reduction in the presence H 2 at 400 ° C.
  • the proton conductivity of BCY obtained at 400 ° C is 4.60 mS ⁇ crrT 1 .
  • On the cathode side a nitrogen current is fed and a potential difference of 1.2 V is imposed on the cell, which corresponds to a permeated H 2 flow rate of 2.25 mol-s -1 .
  • the electrode / electrolyte assembly is prepared by the method described above and installed in the electrochemical reactor.
  • the reactor temperature is set at 400 ° C.
  • an equimolar current of C63 ⁇ 4 and NH 3 is fed to the side of the anode.
  • the reaction temperature is 400 ° C and the products are condensed at the anode chamber outlet. From the cathode side a nitrogen stream is fed to maintain the pressure of the two substantially equivalent chambers.
  • the conversion of benzene to observed aniline is 0.5%. After imposing a potential difference on the electrochemical cell of 1.2 V, a 60% conversion of benzene to aniline is obtained.

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Abstract

Descreve-se um conjunto elétrodos/eletrólito - MEA, um reator eletroquímico de membrana e método para a aminação direta de hidrocarbonetos, nomeadamente para a animação direta de benzeno a anilina, e um método para preparação do referido conjunto elétrodos/eletrólito. A solução apresentada permite o aumento da conversão da referida aminação acima dos 60 %, mesmo a baixas temperaturas, isto é, entre 200°C e 450°C; de preferência entre 300°C e 400°C. O conjunto de elétrodos/eletrólito para a aminação direta de hidrocarbonetos compreende: ⋅ um ânodo (1), condutor eletrónico e protónico, que compreende uma matriz compósita porosa compreendida por uma fração cerâmica e um catalisador da referida aminação a temperaturas inferiores a 450ºC; ⋅ um cátodo (3) poroso, condutor protónico e eletrónico e eletrocatalisador; ⋅ um eletrólito (2) condutor protónico ou iónico eletricamente isolante, disposto entre o ânodo (1) e o cátodo (3), de um compósito cerâmico impermeável aos reagentes e produtos da referida aminação.

Description

DESCRIÇÃO
CONJUNTO ELÉTRODOS/ELETRÓLITO, REATOR E MÉTODO PARA A
AMINAÇÃO DIRETA DE HIDROCARBONETOS"
Campo da Invenção
A presente invenção descreve uma célula eletroquímica ou conjunto elétrodos/eletrólito (em inglês Membrane Electrode Assembly - MEA) , um reator quimico/eletroquimico e método para a aminação direta de hidrocarbonetos, nomeadamente a aminação direta de benzeno a anilina.
A MEA poderá ser inserida num reator quimico/eletroquimico de membrana, de preferência utilizada para a aminação direta de hidrocarbonetos, nomeadamente o benzeno. Contudo, a aminação direta é uma reação fortemente limitada pelo equilíbrio termodinâmico.
Verificou-se que a MEA utilizada no reator quimico/eletroquimico permite a bombagem eletroquímica melhorada do hidrogénio formado no meio reacional e a promoção eletroquímica da reação de aminação.
Antecedentes da invenção
A aminação direta do benzeno foi proposta pela primeira vez em 1917 e desde então têm sido desenvolvidos esforços para aumentar a conversão desta reação limitada pelo equilíbrio termodinâmico. Melhores resultados reportados até 2007 são apresentados nos documentos US 3,919,155, US 3,929,889, US 4,001,260, e US 4,031,106 da Dupont, que desvendam um catalisador de Ni/NiO/Zr02 cujo oxigénio do óxido de níquel reage com o hidrogénio formado na aminação originando água. Este catalisador é regenerável após uma reação por partidas. O sistema reacional permitiu obter uma conversão de cerca de 13 %, a operar a 300°C e a 300 bar.
O documento WO 2007/025882, da BASF, descreve o uso de um reator catalítico de membrana de paládio ou de liga de paládio para conduzir a aminação direta do benzeno. É descrito um processo em que o hidrogénio é removido do sistema reacional à mercê da diferença de pressão parcial entre o retido (meio reacional) e o permeado. No permeado é aplicada uma corrente de gás de limpeza ou mesmo de oxigénio com o qual o hidrogénio permeado reage, mantendo assim, do lado do permeado, a sua pressão parcial muito baixa. De acordo com os inventores, este sistema permite aumentar a conversão do benzeno a anilina para 20 %.
O documento WO2011055343 descreve um reator eletroquímico para a aminação direta do benzeno com bombagem eletroquímica de oxigénio ou hidrogénio. Este tipo de reator está equipado com um eletrólito cerâmico condutor de iões (de hidrogénio ou oxigénio) e impermeável a espécies não iónicas. O reator proposto funciona de forma similar a uma célula de combustível, onde as reações de oxidação e redução ocorrem nos elétrodos localizados nos dois lados do eletrólito. A configuração deste tipo de reator é utilizada para fornecer seletivamente oxigénio ou remover hidrogénio na zona catalítica da aminação direta do benzeno.
As células de combustível que fazem uso de eletrólitos cerâmicos são denominadas de células de combustível de óxido sólido (SOFC) . Estas células têm ganho especial interesse uma vez que apresentam vantagens relativamente a outros tipos de células de combustível (e.g., células de eletrólito polimérico) . Um eletrólito sólido pode operar a temperaturas mais elevadas, favorecendo a cinética das reações químicas e eletroquímicas , podem operar com alimentação direta de hidrocarbonetos (com ou sem reformação interna) , são mais estáveis mecanicamente e quimicamente compatíveis com o monóxido de carbono. Os primeiros eletrólitos sólidos propostos para células de combustíveis eram constituídos por óxido de zircónio estabilizado com óxido de ítrio (yttria stabilized zirconia
- YSZ) . Estes eletrólitos, baseados em cerâmicos condutores de iões de oxigénio, são ainda hoje os mais usados em células de combustível de óxido sólido, por apresentarem uma boa condutividade iónica, serem mecanicamente resistentes e serem compatíveis com atmosferas oxidantes e redutoras. No entanto, têm a desvantagem de a temperatura ótima de operação se situar perto dos 800°C [1,2] .
0 desenvolvimento de novos eletrólitos baseados na condução de iões de hidrogénio tem ganho grande adesão nos últimos anos. Os eletrólitos baseados em óxido de cério têm substituído os de YSZ, na medida em que permitem baixar a temperatura de operação das SOFC para cerca de 500 °C. Os eletrólitos mais comuns são os constituídos por ceratos de bário, dopados com ítrio (yttria doped barium cerate - BCY) . Estes materiais apresentam valores de condutividade protónica considerável e a uma temperatura inferior a 600°C. Pelas suas características, este tipo de materiais são mais interessantes para processos onde a separação e formação de hidrogénio sejam necessárias [1,2] .
Sumário
A presente invenção descreve um conjunto elétrodos/eletrólito (em inglês Membrane Electrode Assembly
- MEA) , um reator eletroquímico de membrana e método para a aminação direta de hidrocarbonetos, nomeadamente para a animação direta de benzeno a anilina, e método da preparação do referido conjunto elétrodos/eletrólito (MEA) . A solução apresentada permite o aumento da conversão da aminação direta de hidrocarbonetos acima dos 60 %, mesmo a baixas temperaturas, isto é, a temperaturas inferiores a 450°C, em particular entre 200°C e 450°C; de preferência entre 300°C e 400°C.
Numa realização da presente invenção o conjunto elétrodos/eletrólito (MEA) compreende:
• um ânodo, condutor eletrónico e protónico, que compreende uma matriz compósita porosa compreendida por uma fração cerâmica e um metal - isto é um cermet - em que o metal é catalisador da referida aminação a temperaturas inferiores a 450°C, de preferência entre 200°C e 450°C, ainda mais de preferência entre 300°C e 400°C;
• um cátodo poroso, eletrocatalisador , possuindo condutividade protónica e eletrónica;
• um eletrólito, condutor protónico ou iónico e eletricamente isolante, disposto entre o ânodo e o cátodo, de um compósito cerâmico impermeável aos reagentes e aos produtos da referida aminação .
Noutras realizações do conjunto elétrodos/eletrólito (MEA) descritos a porosidade do ânodo pode variar de 10 % a 40 %, de preferência 30 %. Numa realização o conjunto elétrodos/eletrólito (MEA) permite ainda melhores resultados quando compreende:
• um ânodo, condutor eletrónico e protónico, que compreende uma matriz compósita porosa compreendida por uma fração cerâmica e um metal - isto é um cermet - em que o metal é catalisador da referida aminação a temperaturas inferiores a 450°C, em particular entre 200°C e 450°C, de preferência entre 300°C e 400°C;
• a porosidade do ânodo pode variar de 10 % a 40 %, de preferência 20% a 30%, ainda mais de preferência 30 %;
• um cátodo poroso, eletrocatalisador , possuindo condutividade protónica e eletrónica;
• um eletrólito, condutor protónico ou iónico e eletricamente isolante, disposto entre o ânodo e o cátodo, de um compósito cerâmico impermeável aos reagentes e aos produtos da referida aminação .
Para melhores resultados do conjunto elétrodos/eletrólito (MEA) o catalisador do ânodo pode compreende um metal dopado com pelo menos um dos elementos da seguinte lista: alumínio, cobalto, cobre, crómio, estanho, estrôncio, ferro, gadolínio, índio, irídio, ítrio, lantânio, lítio, manganês, molibdénio, nióbio, ouro, paládio, platina, prata, praseodímio, ruténio, titânio, zinco, ou suas misturas .
Para melhores resultados o conjunto elétrodos/eletrólito (MEA) o metal do ânodo poderá ser níquel, óxido de níquel, ou suas misturas. Para melhores resultados do conjunto elétrodos/eletrólito (MEA) , a matriz do ânodo poderá compreender:
um cerâmico que compreende pelo menos um elemento da seguinte lista: óxido de alumínio, bário, cálcio, cério, cobre, estrôncio, gadolínio, ítrio, lantânio, nióbio, neodímio, praseodímio, samário, titânio, zircónio, ou suas misturas; nomeadamente mas não exclusivamente: BCY, BaCaNbO (BCN) , BaCaNbYO (BCNY) , BaCeEuO (BCE), BaCeGdO
(BCG), BaCeGdPrO (BCGP) , BaCelO (BCI), BaCelnO (BCIn) , BaCeNdO (BCN), BaCeNbSmO (BCNS), BaCeSmO (BCS), BaCeSmCaO (BCSC) , BaCeTaYO (BCTY) , BaCelnYbO (BCIYb), BaNaNbFeO ( BNF ) , BaTiErO ( BTE ) , BaTiYO (BTY) , BaZrYO
(BZY) , BaZrlO (BZI), BaZrCeYO (BZCY) , BaZrPrYO (BZPY), CaZrlnO (CZI), SrCaZrTaO (SCZT), SrCeYO (SCY), SrCeYbO
(SCYb) , SrZrYO (SZY) ;
pelo menos um metal selecionado da seguinte lista: alumínio, cobalto, cobre, crómio, estanho, estrôncio, ferro, índio, irídio, ítrio, lítio, manganês, molibdénio, nióbio, ouro, paládio, platina, prata, ruténio, titânio, zinco, ou suas misturas; nomeadamente mas não exclusivamente: Cu-Co, Ni-Al, Ni-Co, Ni-Cu, Ni- Fe, Ni-La, Ni-Li-Ti, Ni-Mn, Ni-Mg, Cu-Zn-Ni, NbTiO, Ni- Pd, Ni-Pt, Pd-Ag, Pd-Pt, Ru-Ni, Sn-Ni, LaCaCrO (LCC), LaSrCrO (LSC), LaSrCrMnO (LSCM), LaSrTiO ( LST ) , SrYTiO (SYT), SrMgMoO (SMM), ZrTiYO (ZTY).
Para melhores resultados do conjunto elétrodos/eletrólito
(MEA) o suporte cerâmico da matriz do ânodo pode compreender cerato de bário dopado com ítrio - BaCeYO ou BCY. Para melhores resultados do conjunto elétrodos/eletrólito (MEA) o ânodo pode compreender Ni e BCY nanopart iculados , em que o Ni é simultaneamente condutor eletrónico e catalisador químico (catalisador da reação de aminação) e eletroquímico (catalisador da oxidação do hidrogénio atómico ou molecular a protões), permitindo ainda a condução protónica.
Para melhores resultados do conjunto elétrodos/eletrólito (MEA) o suporte cerâmico do ânodo poderá ser cerato de bário dopado com ítrio e zircónio.
Para melhores resultados em termos de estabilidade do conjunto elétrodos/eletrólito (MEA) o ânodo pode compreende níquel e cerato de bário dopado com ítrio e zircónio (BaZrCeYO (BZCY) ) .
Para melhores resultados do conjunto elétrodos/eletrólito (MEA) , o ânodo pode compreender uma mistura homogénea de 30 %(p/p) a 70 %(p/p) do referido catalisador/condutor eletrónico, de preferência óxido de níquel; e 70 %(p/p) a 30 % (p/p) da fração cerâmica do cermet, de preferência BCY.
Para melhores resultados do conjunto elétrodos/eletrólito (MEA) da presente invenção, o eletrólito pode compreender pelo menos um elemento seleccionado da seguinte lista: alumínio, bário, cálcio, cério, cobre, estrôncio, gadolínio, ítrio, índio, lantânio, nióbio, neodímio, praseodímio, samário, titânio, zircónio, ou suas misturas; de preferência cerato de bário dopado com ítrio (BCY) ou cerato de bário dopado com ítrio e zircónio (BZCY) . Para melhores resultados do conjunto elétrodos/eletrólito (MEA) da presente invenção, o cátodo pode compreender pelo menos um metal selecionado da seguinte lista: alumínio, cobalto, cobre, crómio, estanho, estrôncio, ferro, índio, irídio, ítrio, lítio, manganês, molibdénio, nióbio, níquel, ouro, paládio, platina, prata, ruténio, titânio, zinco. Nomeadamente platina nanoparticulada ou platina e BCY nanoparticulados , sobre o eletrólito.
Para melhores resultados do conjunto elétrodos/eletrólito (MEA) da presente invenção, o cátodo pode compreender pelo menos um elemento da seguinte lista: alumínio, bário, cálcio, cério, cobre, estrôncio, gadolínio, ítrio, lantânio, nióbio, neodímio, praseodímio, samário, titânio, z ircónio .
Para melhores resultados do conjunto elétrodos/eletrólito (MEA) da presente invenção, o cátodo pode ser platina, o ânodo ser níquel e cerato de bário dopado com ítrio e o eletrólito ser cerato de bário dopado com ítrio, esta configuração específica aumenta o rendimento da conversão de benzeno em anilina mesmo a baixa temperaturas.
Outro aspeto da presente invenção refere-se a um reator eletroquímico com bombagem eletroquímica de hidrogénio para a aminação direta de hidrocarbonetos, nomeadamente benzeno a anilina; este reator compreende pelo menos uma célula eletroquímica, a qual compreende pelo menos um conjunto elétrodos/eletrólito (MEA) descrito na presente divulgação, uma câmara do ânodo onde ocorre a referida aminação e uma câmara do cátodo onde ocorre a redução dos protões. 0 ânodo e o cátodo do referido conjunto elétrodos/eletrólito estão ligados eletricamente ou de forma direta ou através de uma fonte de alimentação. A fonte de alimentação impõe uma diferença de potencial elétrico entre o ânodo e o cátodo do referido conjunto elétrodos/eletrólito, em que a diferença de potencial aplicada pode estar preferencialmente compreendida entre 0,2 V e 1,5 V, de preferência entre 0,5 V e I V. A diferença de potencial ótima depende das condições operatórias do reator e da MEA e poderá ser elevada de forma a evitar a desidrogenação profunda dos reagentes, ou seja, a remoção de mais do que um átomo de hidrogénio por molécula de reagente, de preferência abaixo de 1,5 V. Nesta realização, o hidrogénio molecular produzido no cátodo poderá ser removido mais facilmente alimentando um gás inerte a esta câmara, nomeadamente azoto ou vapor de água.
Noutras realizações do reator o ânodo está elétrica e diretamente ligado ao cátodo, a câmara do cátodo deverá ser alimentada com um gás contendo oxigénio, de preferência ar ou oxigénio puro. Esta realização só é possível se para as diferenças de potencial observadas não ocorrer desidrogenação profunda dos reagentes.
Noutras realizações a temperatura de operação do reator descrito na presente invenção pode estar compreendida entre 200°C e 450°C; de preferência entre 300°C e 400°C; conseguindo-se surpreendentemente manter a conversão da reação de anilina acima dos 60 %. Noutras realizações a pressão de operação do reator descrito pode estar compreendida entre a pressão atmosférica e 300 bar, mais preferencialmente entre 7 bar e 30 bar. Outras realizações referem-se a um método de obtenção do conjunto elétrodos/eletrólito anteriormente descrito o qual compreende os seguintes passos:
obter um ânodo (1) misturando um catalisador metálico e condutor eletrónico, com um cerâmico condutor protónico e um aditivo orgânico; a proporção de óxido metálico sobre o condutor iónico variar de 30 % (p/p) a 70 % (p/p) e a concentração de aditivo orgânico - de preferência amido ou álcool polivinilico - na mistura variar entre 5 % (p/p) a 30 % (p/p) , na presença ou não de um solvente;
conformar a mistura resultante - o ânodo (1) - num molde e prensar;
depositar uma camada de um compósito cerâmico impermeável aos reagentes e produtos da referida aminação - que corresponde ao eletrólito (2) - sobre o ânodo (1) e sinterizar a uma temperatura entre 1300°C e 1600°C, durante 5 h a 24 h, com uma taxa de aquecimento que varia entre ^C-min-1 e 5°0·πιίη_1, em atmosfera oxidante;
depositar o cátodo (3) sobre o conjunto ânodo ( 1 ) /eletrólito ( 2 ) por co-prensagem e co- sinterização, pulverização de pó húmido ou aplicação direta de pastas comerciais;
sinterizar o cátodo a uma temperatura entre 900°C e 1100°C, de preferência, durante l h a 5 h, com uma taxa de aquecimento que varia entre l^-min-1 e 5°0·πιίη_1, em atmosfera oxidante.
Noutras realizações do método de obtenção do conjunto elétrodos/eletrólito anteriormente descrito, o cátodo (3) está compreendido por uma ou mais camadas, as quais são obtidas após deposição de uma camada fina do material sobre o eletrólito e posterior sinterização, repetindo o processo até se obter a espessura e condutividade eletrónica desej ada .
Noutras realizações do conjunto elétrodos/eletrólito (MEA) descritos este pode apresentar uma configuração planar ou tubular e pode ser obtido pela deposição do eletrólito e cátodo sobre o ânodo, seguido de prensagem e sinterização. A espessura do eletrólito poderá variar de preferência entre 10 pm e 400 pm, enquanto a espessura do ânodo poderá variar de preferência entre 100 pm e 1500 pm e a espessura do cátodo poderá variar de preferência entre 1 pm e 100 pm. Esta configuração preferida aumenta o rendimento da conversão de benzeno a anilina.
A presente invenção descreve o método de preparação e aplicação de um conjunto elétrodos/eletrólito (em inglês Membrane Electrode Assembly - MEA) na aminação direta de hidrocarbonetos, nomeadamente na aminação direta de benzeno a anilina. 0 ânodo (1) é preparado utilizando óxidos condutores protónicos e metais que são ativos simultaneamente para a aminação catalítica e direta de hidrocarbonetos, nomeadamente de benzeno, e para a reação de eletrooxidação do hidrogénio atómico ou molecular que ocorrem nos elétrodos. 0 ânodo (1) desvendado demonstrou ter uma grande atividade para a aminação do benzeno devido à capacidade de bombagem eletroquímica do hidrogénio atómico e consequente efeito de promoção eletroquímica da reação de aminação. As MEAs desenvolvidas, quando inseridas num reator eletroquímico permitem o aumento da conversão da aminação direta do benzeno a anilina de 0,5 % até cerca de 90 %, nomeadamente de 50 % a 60 %. As realizações preferenciais e mais preferenciais descritas são combináveis entre si.
Definições :
Nanoparticulas - Partículas com um tamanho inferior a 100 nm.
Nanodispersa - Dispersão que se verifica mesmo à escala nanométrica, ou seja, numa escala inferior a 100 nm.
Câmara do cátodo - Câmara adjacente ao cátodo, onde ocorre a redução dos protões de hidrogénio a hidrogénio molecular ou sua reação com oxigénio para formar água.
Câmara do ânodo - Câmara adjacente ao ânodo, onde ocorre a reação de aminação e formação de hidrogénio atómico ou molecular .
Dopado - Diz-se de um material ao qual foi adicionado outro numa concentração muito pequena, tipicamente inferior a 1 % (p/p) .
Descrição Detalhada
Breve descrição das Figuras
Para mais fácil compreensão da invenção junta-se em anexo as figuras, as quais representam realizações preferenciais do invento que, contudo, não pretendem limitar a presente invenção .
Figura 1 - Representação esquemática da célula ou conjunto elétrodos/eletrólito (MEA) : (1) - representa o elétrodo em contacto com o meio reacional - ânodo;
(2) - representa o eletrólito;
(3) - representa o elétrodo - cátodo.
Figura 2 - Representação esquemática da célula ou conjunto elétrodos/eletrólito e do esquema reacional:
(1) - representa o elétrodo em contacto com o meio reacional - ânodo;
(2) - representa o eletrólito;
(3) - representa o elétrodo - cátodo.
Numa realização preferencial da invenção, observa-se a aminação direta do benzeno a anilina, onde se ilustram as moléculas de reagentes benzeno e amoníaco a interagirem com o ânodo onde, sobre o catalisador, se dá a ativação dos reagentes, a remoção de um átomo de hidrogénio de cada molécula de reagente, a oxidação dos átomos de hidrogénio na superfície do catalisador e a reação dos radicais de amoníaco e de benzeno para produzirem anilina. Nesta ilustração verifica-se que não há formação de hidrogénio molecular .
Figura 3 - Fotografias de microscopia eletrónica de varrimento (SEM) do conjunto elétrodo/eletrólito (MEA) onde é visível a camada de eletrólito (BCY) , o eletroânodo (Ni + BCY) e o eletrocátodo (Pt) . a) imagem global, b) imagem detalhada da interface eletroânodo/eletrólito, c) imagem detalhada da interface eletrocátodo/eletrólito .
A presente invenção descreve uma célula ou conjunto elétrodos/eletrólito e reator eletroquímico que compreende o conjunto de elétrodos/eletrólito (MEA) para a aminação direta de hidrocarbonetos, nomeadamente na aminaçao do benzeno a anilina.
0 conjunto elétrodos/eletrólito (MEA) é compreendido por um eletrólito cerâmico de óxido sólido e duas camadas porosas posicionadas sobre cada uma das suas faces e que constituem o ânodo e o cátodo.
0 ânodo (1) tem como função catalisar a reação química de aminação direta, catalisar a reação de oxidação do hidrogénio (quer atómico quer molecular), conduzir os protões até ao eletrólito e os eletrões ao circuito elétrico externo e promover eletroquimicamente a reação de aminação direta.
Por seu lado, o cátodo (3) deverá promover a reação de redução dos protões permeados com os eletrões do circuito externo ou a reação dos protões com o oxigénio fornecido ao cátodo e os eletrões provenientes do circuito externo.
0 eletrólito (2) tem como função permear os protões e impor uma barreira à permeação de reagentes e produtos da reação e da condução eletrónica.
A presente aplicação descreve a preparação de células ou conjuntos elétrodos/eletrólito (MEAs) para uso em reatores eletroquímicos usados na aminação direta de hidrocarbonetos, nomeadamente do benzeno. A reação de aminação direta do benzeno a anilina é descrita pela seguinte equação:
NH3 + Q¾→ QH5NH2 + ¾ ΔΗ298 Κ = -41, 4 J-mol 1 ( 1 ) amoníaco benzeno anilina hidrogénio Esta reação é fortemente limitada pelo equilíbrio termodinâmico. A produção de anilina via aminação direta só é economicamente viável se for possível aumentar significativamente a conversão da reação (1) . Esta conversão pode ser aumentada pela remoção do hidrogénio formado. A forma mais eficiente de proceder a esta remoção é a utilização de um reator de bombagem eletroquímica do hidrogénio. No entanto, a remoção eficiente do hidrogénio do meio reacional não é suficiente por si só para a obtenção de conversões industrialmente atrativas, ou seja, conversões tipicamente acima dos 20 % e desejavelmente acima dos 50 % .
Assim, a presente invenção desvenda a preparação de MEAs que inseridas num reator eletroquímico de membrana permitem não apenas a bombagem eletroquímica do hidrogénio atómico resultante da reação de aminação mas a promoção eletroquímica da reação de aminação, aumentando a conversão e a seletividade da reação para valores acima dos 60 %.
A célula ou conjunto elétrodos/eletrólito (Membrane Electrode Assembly - MEA) compreende os seguintes elementos :
• um eletrólito (2) cerâmico de óxido sólido (condutor protónico ou iónico) localizado entre duas camadas porosas que compõem o ânodo e o cátodo. 0 eletrólito (2) deve ser não poroso, isto é, impermeável a reagentes e produtos de reação;
• a camada porosa do ânodo (1), de preferência compreendida por um óxido metálico (e.g., óxido de níquel - NiO) , que depois de reduzido à forma metálica promove a reação de aminação direta do benzeno, a promoção eletroquímica da reação de aminação e a eletrooxidação do hidrogénio atómico ou molecular produzido. 0 óxido metálico é suportado num óxido sólido - cerâmico - condutor protónico (e.g., cerato de bário dopado com itrio - BCY) que promove a condução dos protões resultantes da reação até ao eletrólito, compreendido pelo condutor protónico, de preferência constituído apenas por este;
• finalmente, o cátodo (3) compreende uma camada fina condutora protónica e eletrónica e um eletrocatalisador que promova a redução dos protões permeados. A redução dos protões pode ser feita por reação direta com os eletrões provenientes do circuito externo ou com o oxigénio, se este estiver disponível no lado do cátodo. Tipicamente, o cátodo é constituído por uma camada muito fina de nanopartícuias de platina aplicada diretamente sobre o eletrólito (2) e a ele ligadas após sinterização . Uma outra configuração usa uma camada fina duma mistura de platina e BCY nanoparticulados aplicado sobre o eletrólito e a ele ligada após sinterização.
A MEA, cerâmica/metálica, deverá ser inserida num reator eletroquímico , o qual deverá compreender uma ou mais células eletroquímicas . Cada célula eletroquímica pode conter o conjunto de elétrodos/eletrólito (MEA) anteriormente descrito, que poderá ser plana ou tubular, uma câmara do ânodo onde ocorre a reação de aminação e uma câmara do cátodo onde ocorre a redução dos protões. Numa célula eletroquímica, que tem uma configuração muito semelhante a uma célula de combustível de óxido sólido (solid oxide fuel cell - SOFC) , o ânodo está eletricamente ligado ao cátodo, através de um circuito elétrico externo. Dado que se pretende promover a bombagem eletroquímica do hidrogénio, atómico ou molecular, e a promoção eletroquímica da reação de aminação, é necessário fornecer energia elétrica à célula. A diferença de potencial necessária fornecer à célula eletroquímica está limitada superiormente pelo potencial de eletrooxidação do benzeno a produtos que não a anilina, e a nível inferior pelas sobrevoltagens associadas à oxidação e redução do hidrogénio, promoção eletroquímica da aminação e resistências óhmicas do transporte protónico. Por outro lado, a diferença de potencial aplicada deve ser escolhida em função da temperatura de reação de aminação e de modo a evitar a desidrogenação profunda do benzeno e consequente formação de coque. A diferença de potencial a aplicar poderá ser superior a 0,2 V e inferior a 1,5 V, de preferência entre 0,5 V e I V. No cátodo dá-se assim a saída de uma corrente de hidrogénio molecular.
No caso de ser fornecida uma corrente gasosa ao cátodo contendo oxigénio, os protões ao reagirem com o oxigénio e eletrões provenientes do circuito externo originam uma diferença de potencial que é suficiente à bombagem eletroquímica do hidrogénio e à promoção eletroquímica da aminação, sendo neste caso, desnecessário a alimentação de energia elétrica ao reator. 0 produto desta reação é neste caso vapor de água. Como mencionado anteriormente, esta realização concreta só é possível se para a voltagem observada não ocorrer desidrogenação profunda dos reagentes .
0 reator poderá operar à temperatura máxima possível, no caso da aminação direta do benzeno a anilina, abaixo da temperatura de decomposição do benzeno e da anilina (cerca de 400°C, no caso de se utilizar um catalisador contendo níquel) . A condutividade protónica do eletrólito aumenta com a temperatura assim como a cinética de aminação. Temperaturas inferiores a 400°C são também privilegiadas dado existirem materiais de baixo custo e elevado desempenho, disponíveis industrialmente para a construção das células eletroquímicas , sobretudo no que diz respeito às vedações. A temperatura de operação do reator de aminação direta poderá assim estar compreendida entre 250°C e 450°C, preferencialmente entre 350°C e 400°C.
Dado que a conversão da reação por unidade de volume de reator aumenta com a pressão do meio reacional (ânodo), a pressão do ânodo poderá ser a mais elevada permitida pelos materiais do reator eletroquímico e pelos custos de compressão. Esta pressão deverá estar compreendida entre a pressão atmosférica e 300 bar, mais preferencialmente entre 7 bar e 30 bar.
Eletrólito
A camada do eletrólito (2) deve ser não porosa, ou seja, a sua porosidade deve ser tal que não permita a permeação de reagentes e produtos entre o ânodo e o cátodo. 0 eletrólito (2) tem como principal função a separação física dos reagentes alimentados ao lado do ânodo (1) e ao lado do cátodo (3); garantir o isolamento elétrico entre os dois elétrodos forçando os eletrões formados no ânodo (1) a circular por um circuito externo até ao cátodo (3); permitir o transporte dos protões formados durante a eletrooxidação do hidrogénio (atómico ou molecular) proveniente da reação de aminação, do ânodo (1) para o cátodo ( 3 ) . 0 eletrólito (2) de óxidos cerâmicos deverá apresentar elevada condução protónica, esta condutividade poderá ser superior a 50 pS-crrT1, nas temperaturas de operação; deverá apresentar um elevado grau de densificação, ou seja, deverá apresentar uma porosidade desprezável, de tal forma que seja impermeável aos reagentes e produtos da reação de aminação; no caso da aminação direta de benzeno a anilina ser impermeável: ao benzeno, ao amoníaco, à anilina, ao hidrogénio atómico ou molecular, ao oxigénio e ao azoto; deverá ainda ter uma elevada resistência mecânica e térmica e apresentar uma expansão térmica compatível com os elétrodos; deverá ter compatibilidade química com os reagentes químicos e produtos de reação e ter estabilidade eletroquímica quando submetida à diferença de potencial aplicada .
Os materiais usados na preparação do conjunto de elétrodos/eletrólito têm uma condutividade protónica ótima na gama de temperatura entre 300°C e 600°C. Foi verificado que óxidos cerâmicos do tipo de cerato de bário dopado com ítrio (BCY) apresentam uma condutividade protónica muito elevada e são compatíveis com a reação de aminação direta.
Ânodo
0 eletroânodo ou ânodo (1) contacta com os reagentes da reação de aminação (isto é, com o meio reacional) e com o eletrólito. 0 eletroânodo (1) é uma camada compósita localizada numa das faces do eletrólito e deve promover a reação de aminação direta do benzeno, a oxidação do hidrogénio (atómico ou molecular), a condução dos protões ao eletrólito e dos eletrões ao circuito elétrico exterior. 0 eletroânodo é poroso, com catalisador metálico nanodisperso, de forma a garantir uma área elevada onde a reaçao de aminaçao pode ocorrer, aumentando de forma sinérgica o rendimento da reacção a baixas temperaturas.
0 ânodo (1) deve ser assim simultaneamente condutor eletrónico e protónico. Numa realização preferencial, a matriz compósita que compreende o ânodo é normalmente formada por um óxido metálico (e.g., óxido de níquel - NiO) , reduzido posteriormente à forma metálica, suportado num óxido sólido condutor protónico. Esta é a configuração típica de um cermet compreendido por um metal e por um condutor protónico cerâmico. A reação eletroquímica de oxidação do hidrogénio (atómico ou molecular) ocorre no contorno da tripla fase, catalisada preferencialmente pelo níquel que é simultaneamente catalisador da reação química de aminação direta do benzeno. 0 níquel é ainda um catalisador químico e eletroquímico que permite a promoção da reação de aminação direta do benzeno, a oxidação dos átomos de hidrogénio à medida que são removidos dos reagentes, para originarem as espécies intermediárias que vão reagir para produzir a anilina, e o seu transporte para fora da região de reação, por ação do campo elétrico imposto. Os átomos de hidrogénio removidos, sob a forma de protões, são conduzidos através da fase cerâmica do ânodo ao eletrólito e desta ao cátodo onde são reduzidos a hidrogénio molecular ou feitos reagir com oxigénio para formar água. A força diretriz para a reação eletroquímica é a diferença de potencial imposta entre o ânodo e o cátodo ou a diferença de potencial gerada pela reação eletroquímica dos protões permeados com o oxigénio disponível no cátodo e os eletrões provenientes do circuito elétrico externo. A condutividade eletrónica do ânodo (1) está relacionada com a percolação através das nanoparticulas do catalisador metálico, de preferência Ni, e portanto dependente da concentração do metal e do condutor protónico. Por exemplo, abaixo do limite de percolação do Ni (cerca de 30 % (v/v) a 40 % (v/v)), o cermet apresenta essencialmente condutividade protónica. Por outro lado, acima do limite de percolação, a condutividade do cermet é maioritariamente eletrónica, promovendo a condução dos eletrões formados para o circuito externo.
A porosidade da camada do ânodo (1) mede o volume ocupado pela fração dos poros (onde difundem reagentes e produtos da reação) em relação ao volume total do ânodo (1) . A determinação da porosidade pode ser efetuada experimentalmente, por métodos habitualmente aceites, como por exemplo, pelo método da porosimetria de mercúrio [3] . A porosidade é normalmente conseguida pela redução do óxido metálico à forma metálica. No entanto, a simples redução do óxido metálico pode ser insuficiente para originar a porosidade melhorada para a difusão dos reagentes, de preferência compreendida entre 10 % e 40 % inclusive. A porosidade adicional pode ser conseguida através da adição de substâncias eliminadas durante a calcinação da MEA. Estas substâncias são aditivos que têm a dupla função de facilitar a mistura das fases condutoras protónicas e eletrónicas e o catalisador e de formação do elétrodo, função de ligante/dispersante, e de conferir porosidade. Estes aditivos são geralmente amidos de vários cereais ou polímeros sintéticos, isto é, aditivos orgânicos, de preferência polímeros que evaporem sem deixar vestígios a temperaturas até 900°C, tais como o PVA (álcool polivinílico ) . O amido de milho é geralmente preferido como composto formador de poros na medida em que apresenta uma forma geométrica semelhante à dos pós percursores do ânodo e do eletrólito, é facilmente removido a temperaturas bastante inferiores às temperaturas de sinterização e funciona simultaneamente como ligante dos pós cerâmicos. Além disso, trata-se de uma matéria-prima abundante e de baixo custo.
Cátodo
0 cátodo ou eletrocátodo (3) deverá promover a condução dos eletrões desde o circuito externo à interface onde ocorre a reação de redução dos protões ou da reação destes com oxigénio para a produção de vapor de água. Tal como o eletroânodo (1), o eletrocátodo (2) deve apresentar uma estrutura porosa e ter condutividade mista (iónica e eletrónica) . Numa aplicação preferencial, o cátodo (3) compreende um metal que promova a catálise da redução dos protões a hidrogénio molecular ou da recombinação destes protões com o oxigénio e eletrões, formando vapor de água (e.g., platina), suportado num condutor protónico (e.g., BCY) .
Fabricação da MEA
0 ânodo (1) numa realização preferencial deverá ter uma espessura superior ao eletrólito (2) e à do cátodo (3) de forma a disponibilizar uma área catalítica elevada; a porosidade do ânodo permite, por outro lado, uma transferência de massa eficiente aos reagentes e produtos da reação de aminação. Numa realização preferencial, o conjunto de elétrodos/eletrólito deverá ser o mais fino possível de forma a ter uma condutância protónica elevada e assim permitir instalar células eletroquímicas com elevada eficiência na aminação direta de hidrocarbonetos, de preferência na produção de anilina, e perdas óhmicas menores .
A espessura do conjunto de elétrodos/eletrólito deverá numa realização preferencial ser apenas limitada pela sua resistência mecânica e o efeito barreira aos reagentes e produtos, de preferência com espessuras entre 100 pm e 2000 pm, de preferência entre 300 pm e 400 pm inclusive. A configuração planar duma MEA é normalmente preferida permitindo o uso de métodos de fabricação mais baratos. Dos métodos mais usados, destaca-se o método de prensagem uniaxial dos pós de óxidos metálicos ou óxidos cerâmicos e o método de pulverização de pó húmido, pela sua viabilidade económica e prática.
Numa aplicação preferencial, o método de obtenção do conjunto elétrodos/eletrólito anteriormente descrito compreende os seguintes passos:
• mistura dos pós percursores do ânodo: óxido metálico (e.g., NiO, com diâmetro médio de 50 nm) e condutor protónico (e.g., BCY, com diâmetro médio de 400 nm) e um aditivo orgânico (e.g., amido de milho) . A proporção de óxido metálico sobre o condutor iónico varia de 30 % (p/p) a 70 % (p/p) e a concentração de amido de milho na mistura de pós varia entre 5 % (p/p) e 30 % (p/p) . Os pós podem ser misturados mecanicamente num moinho de bolas ou manualmente num almofariz. A moagem pode ser feita na presença de um solvente (e.g., isopropanol) .
• A mistura resultante é então conformada num molde e prensada numa prensa uniaxial a frio ou com pratos aquecidos a uma temperatura entre cerca de 85°C e 150°C, de preferência cerca de 90°C, de modo a evaporar o solvente. A pressão aplicada no disco varia entre 550 bar a 1100 bar, durante 5 min a 15 min.
Segue-se a deposição de pó seco de condutor protónico (e.g., BCY, com diâmetro médio de 400 nm) sobre a camada do ânodo e prensagem do disco de dupla camada. A pressão aplicada na dupla camada varia entre 1100 bar a 1500 bar.
A dupla camada é finalmente co-sinterizada a uma temperatura que pode variar entre 1300°C e 1600°C, durante 5 h a 24 h e uma taxa de aquecimento que varia de l^-min-1 a 5°0·πιίη_1, em atmosfera oxidante.
A deposição do eletrocátodo (3), de preferência platina, sobre a dupla camada de ânodo/eletrólito pode ser igualmente efetuada pelo método da co-prensagem e co-sinterização . No entanto, para configurações do tipo eletrólito (2) suportada no ânodo, a deposição do cátodo poroso pode ser conseguida pelo método de pulverização de pó húmido. 0 método consiste na preparação de uma suspensão de Pt/BCY em solução alcoólica de PVB (polivinil butiral) e deposição da mesma sobre o eletrólito, utilizando um aerógrafo manual, seguida de uma etapa de secagem. Para a mesma configuração, a camada do cátodo pode ser obtida pela aplicação manual de uma pasta de platina comercial (platina nanodispersa num solvente e ligantes, por exemplo Heraeus CL11-5349) . Para ambas as alternativas de deposição do cátodo, o conjunto elétrodos/eletrólito é finalmente sinterizado a uma temperatura que varia entre 900°C e 1100°C, de preferência, durante 2 h e uma taxa de aquecimento de que varia entre 1°0·πιίη_1 e 5°0·πιίη_1, na presença de oxigénio. 0 número de camadas aplicadas de cátodo (3), de preferência platina, é feito de acordo com a espessura e condutividade desejadas. A aplicação de cada camada é seguida de uma etapa de sinterização . • Após a etapa de sinterização, o conjunto elétrodos/eletrólito pode ser colocado diretamente no reator eletroquimico, alimentando H2 a uma temperatura que varia de 400°C a 1000°C.
Reação de aminação direta do benzeno
Em outras realizações, a reação global de produção de anilina por aminação direta do benzeno com amoníaco é representada pela equação (1) . No entanto, o esquema reacional envolve diversos passos que consistem na ativação (quebra) simultânea das ligações C-H e N-H, respetivamente do benzeno e do amoníaco. A ativação destas ligações é permitida pelo uso de catalisadores de metais de transição (e.g., Ni, Pd e Pt) . A ativação da ligação C-H ocorre quando o benzeno sofre um processo de adsorção física na superfície do catalisador metálico, seguida de adsorção química sobre o mesmo catalisador, dando origem a um composto altamente reativo, o radical fenil ( *C6H5) . A ativação da ligação N-H do amoníaco é mais difícil que a anterior, na medida em que se trata de uma ligação mais forte (107 kcal-mol-1) . Numa primeira fase o NH3 sofre igualmente adsorção física sobre a superfície do catalisador, levando à quebra de uma ligação N-H. 0 ataque eletrofílico é efetuado pelo amoníaco adsorvido no catalisador metálico, onde perde o seu caráter nucleofílico (devido ao par de eletrões não emparelhados do átomo de azoto); o radical ·ΝΗ2 reage com o radical fenil para dar origem a uma molécula de anilina. A anilina formada é então removida do meio reacional através da porosidade do eletroânodo. Outros esquemas reacionais são possíveis tendo, no entanto, em comum a formação de espécies reacionais intermediárias após perda de hidrogénio atómico sob a forma de radicais. Os radicais de hidrogénio formam- se na fase adsorvida, na superfície do catalisador metálico .
0 par de radicais de hidrogénio formados ( ·Η) é eletrooxidado e os protões resultantes transportados através da fase cerâmica do eletroânodo até ao eletrólito e os eletrões transportados através da fase metálica do eletroânodo até ao circuito externo. Na eventualidade de o par de radicais ·Η formar hidrogénio molecular, este adsorve sobre a fase metálica do eletroânodo oxidando-se a protões que são conduzidos através da fase cerâmica ao eletrólito. A força diretriz da reação eletroquímica é a diferença de potencial elétrico imposta aos elétrodos ou resultante da reação da corrente protónica permeada com o oxigénio, no eletrocátodo .
A formação dos radicais é promovida eletroquimicamente pelo campo elétrico estabelecido entre o ânodo e o cátodo que origina a modificação da superfície do catalisador [4] . 0 processo aqui desvendado de aminação direta só excecionalmente permitirá a formação de hidrogénio molecular. Noutras realizações preferenciais antes, e tirando partido de o catalisador químico da reação de aminação ser o mesmo que o eletrocatalisador da reação de oxidação do hidrogénio, preferencialmente níquel, os radicais de hidrogénio adsorvidos ao serem formados são imediatamente oxidados a protões e transportados através do eletroânodo ao eletrólito e deste ao eletrocátodo onde sofrem redução ou reagem com o oxigénio, como atrás descrito. Finalmente, se houver lugar à formação de hidrogénio molecular, este é facilmente oxidado a protões e desta forma removido do meio reacional. Como já referido, verifica-se com a presente invenção o aumento da conversão da reação de aminação direta do benzeno com base na captação dos radicais de hidrogénio formados aquando da reação do benzeno com o amoníaco e a sua eletrooxidação a protões e consequente remoção imediata do meio reacional. A temperatura reacional da aminação do benzeno sobre níquel deve numa realização preferencial ser a mais elevada possível para permitir uma cinética reacional rápida e uma condutividade protónica também elevada. No entanto, esta temperatura não deverá numa realização preferencial ultrapassar os 400°C dado que a esta temperatura começa a ocorrer a formação de fragmentos CHx-, e depois coque, resultado da decomposição do benzeno. Acima dos 350 °C começa a observar-se o aparecimento de benzonitrilo, assim como compostos resultantes da decomposição total do NH3. Desta forma a temperatura reacional preferida situa-se entre 200°C e 450°C e mais preferivelmente entre 300°C e 400°C.
Por outro lado, numa realização preferencial a diferença de potencial imposta deverá ser a maior possível de forma a obter-se um transporte protónico elevado. Esta diferença de potencial deverá ser limitada pelos custos energéticos e a desidrogenação eletroquímica do benzeno. A diferença de potencial preferencial é assim entre 0,2 V e 1,5 V.
Numa realização preferencial, o conjunto elétrodos/eletrólito (MEA) é preparado pelo método de co- prensagem e co-sinterização . A camada do ânodo é preparada com uma mistura de NiO (Alfa Aesar, Ref . 45094, verde, Ni 78,5 %) e BCY (TYK Co.) para uma composição final de 40 % (v/v) de Ni. É ainda adicionada à mistura de pós secos 10 % (p/p) de amido de milho. Esta mistura é moída em almofariz de ágata e, finalmente, conformada num molde metálico com a ajuda de uma prensa uniaxial a 1100 bar a frio. A camada de eletrólito é conseguida pela deposição de pó seco de BCY (TYK Co.) sobre a camada que constitui o ânodo. A dupla camada é prensada a 1500 bar e sinterizada a 1400°C durante 5 h. Finalmente, o cátodo é depositado na outra face do eletrólito, através da aplicação de uma pasta comercial de platina - Pt (Heraeus, CL11-5349) e sinterizada a 900°C, durante 2 h. A MEA é então introduzida no reator eletroquímico , onde o NiO sofre redução a Ni na presença H2 a 400°C. A condutividade protónica do BCY obtida a 400°C é de 4,60 mS · crrT1. No lado do cátodo é alimentada uma corrente de azoto e imposta uma diferença de potencial de 1,2 V à célula, a que corresponde a um caudal de H2 permeado de 2,25 mol-s-1.
Numa realização preferencial, o conjunto elétrodos/eletrólito (MEA) é preparado pelo método descrito anteriormente e instalado no reator eletroquímico. A temperatura do reator é estabelecida a 400°C. Após redução do NiO a Ni na presença ¾, alimenta-se ao lado do ânodo uma corrente equimolar de C6¾ e NH3. A temperatura da reação é de 400°C e os produtos são condensados na saída da câmara do ânodo. Do lado do cátodo é alimentada uma corrente de azoto para manter a pressão das duas câmaras sensivelmente equivalentes. A conversão do benzeno a anilina observada é de 0,5 %. Após imposição de uma diferença de potencial à célula eletroquímica de 1,2 V, obtém-se uma conversão da reaçao do benzeno a anilina de 60 %.
Referências
[1] - D.Z. de Florio, F.C. Fonseca, E.N.S. Muccillo, R. Muccillo, "Materiais cerâmicos para células a combustível", Cerâmica, 50, 275-290, 2004.
[2] - R.S. Amado, L. F.B.Maita, F.M.S. Garrido, M.E.Medeiros,
"Pilhas a combustível de óxido sólido: materiais, componentes e configurações", Química Nova, 30, 189-197, 2007.
[3] - S. Gregg, K.S.W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, 2nd ed., Academic Press, London, 1982.
[4] - CG. Vayenas, S. Brosda, C. Pliangos, "Rules and Mathematical Modeling of Electrochemical and Chemical Promotion: 1. Reaction Classification and Promotional Rules", Journal of Catalysis, 203, 329-350, 2001.
A presente invenção não é, naturalmente, de modo algum restrito às realizações descritas neste documento e uma pessoa com conhecimentos médios da área poderá prever muitas possibilidades de modificação da mesma sem se afastar da ideia geral da invenção, tal como definido nas reivindicações .
As realizações preferenciais acima descritas são obviamente combináveis entre si. As seguintes reivindicações definem adicionalmente realizações preferenciais da presente invenção .

Claims

REIVINDICAÇÕES
1. Conjunto de elétrodos/eletrólito para a aminação direta de hidrocarbonetos que compreende:
• um ânodo, condutor eletrónico e protónico, que compreende uma matriz compósita porosa compreendida por uma fração cerâmica e um metal catalisador da referida aminação a temperaturas inferiores a 450°C, em que a porosidade do ânodo varia entre 10-40%;
• um cátodo poroso, condutor protónico e eletrónico e eletrocatalisador ;
• um eletrólito condutor protónico ou iónico eletricamente isolante, disposto entre o ânodo e o cátodo, de um compósito cerâmico impermeável aos reagentes e aos produtos da referida aminação.
2. Conjunto de elétrodos/eletrólito de acordo com a reivindicação 1, em que a porosidade do ânodo varia entre 20-30 %, de preferência 30%.
3. Conjunto de elétrodos/eletrólito de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o conjunto compreende uma configuração planar ou tubular.
4. Conjunto de elétrodos/eletrólito de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o referido catalisador compreende um metal ou um óxido metálico.
5. Conjunto de elétrodos/eletrólito de acordo com as reivindicações anteriores, em que o catalisador do ânodo compreende um metal dopado com pelo menos um dos elementos da seguinte lista: alumínio, cobalto, cobre, crómio, estanho, estrôncio, ferro, gadolinio, índio, irídio, ítrio, lantânio, lítio, manganês, molibdénio, nióbio, ouro, paládio, platina, prata, praseodímio, ruténio, titânio, zinco, ou suas misturas.
6. Conjunto de elétrodos/eletrólito de acordo com a reivindicação anterior, em que o referido metal compreende níquel, óxido de níquel, ou suas misturas.
7. Conjunto de elétrodos/eletrólito de acordo com as reivindicações 4-6, em que a matriz do ânodo compreende:
• um suporte cerâmico contendo pelo menos um elemento selecionado da seguinte lista: óxido de alumínio, bário, cálcio, cério, cobre, estrôncio, gadolinio, ítrio, lantânio, nióbio, neodímio, praseodímio, samário, titânio, zircónio, ou suas misturas;
• e um metal selecionado da seguinte lista: alumínio, cobalto, cobre, crómio, estanho, estrôncio, ferro, índio, irídio, ítrio, lítio, níquel, manganês, molibdénio, nióbio, ouro, paládio, platina, prata, ruténio, titânio, zinco, ou suas misturas.
8. Conjunto de elétrodos/eletrólito de acordo com as reivindicações 4-7, em que o suporte cerâmico é cerato de bário dopado com ítrio.
9. Conjunto de elétrodos/eletrólito de acordo com as reivindicações 4-8, em que o ânodo compreende níquel e cerato de bário dopado com ítrio nanoparticulados .
10. Conjunto de elétrodos/eletrólito de acordo com as reivindicações 4-6, em que o suporte cerâmico do ânodo é cerato de bário e dopado com itrio e zircónio.
11. Conjunto de elétrodos/eletrólito de acordo com a reivindicação anterior em que o ânodo compreende nanoparticulas de níquel e cerato de bário dopado com itrio e zircónio.
12. Conjunto de elétrodos/eletrólito de acordo com a reivindicação anterior, em que ânodo compreende uma mistura homogénea de:
• 30 % (p/p) a 70 % (p/p) de óxido de níquel e;
• 70 % (p/p) a 30 % (p/p) cerato de bário dopado com itrio.
13. Conjunto de elétrodos/eletrólito de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o eletrólito compreende pelo menos um elemento seleccionado da seguinte lista: alumínio, bário, cálcio, cério, cobre, estrôncio, gadolínio, itrio, índio, lantânio, nióbio, neodímio, praseodímio, samário, titânio, zircónio, ou suas misturas.
14. Conjunto de elétrodos/eletrólito de acordo com a reivindicação anterior, em que o referido eletrólito compreende cerato de bário dopado com itrio.
15. Conjunto de elétrodos/eletrólito de acordo com a reivindicação anterior, em que o referido eletrólito compreende cerato de bário dopado com itrio e zircónio.
16. Conjunto de elétrodos/eletrólito de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o cátodo compreende pelo menos um metal selecionado da seguinte lista: alumínio, cobalto, cobre, crómio, estanho, estrôncio, ferro, índio, irídio, ítrio, lítio, manganês, molibdénio, nióbio, níquel, ouro, paládio, platina, prata, ruténio, titânio, zinco.
17. Conjunto de elétrodos/eletrólito de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o cátodo compreende platina ou platina e cerato de bário dopado com ítrio, sobre o eletrólito.
18. Conjunto de elétrodos/eletrólito de acordo com qualquer uma das reivindicações 15-17, em que o cátodo compreende ainda pelo menos um óxido da seguinte lista: alumínio, bário, cálcio, cério, cobre, estrôncio, gadolínio, ítrio, lantânio, nióbio, neodímio, praseodímio, samário, titânio, zircónio.
19. Conjunto de elétrodos/eletrólito de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a espessura do eletrólito varia entre 10 μπι e 400 μπι.
20. Conjunto de elétrodos/eletrólito de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o cátodo é platina, o ânodo é níquel e cerato de bário dopado com ítrio e o eletrólito é cerato de bário dopado com ítrio.
21. Conjunto de elétrodos/eletrólito de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o cátodo é platina, o ânodo é níquel e cerato de bário dopado com itrio e zircónio e o eletrólito é cerato de bário dopado itrio e zircónio.
22. Conjunto de elétrodos/eletrólito de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o hidrocarboneto é benzeno e o produto da aminação é a anilina .
23. Reator eletroquimico com bombagem eletroquimica de hidrogénio para a aminação direta de hidrocarbonetos em que tem pelo menos uma célula eletroquimica que compreende pelo menos um conjunto elétrodos/eletrólito como descrito em qualquer uma das reivindicações 1-22, uma câmara do ânodo onde ocorre a referida aminação e uma câmara do cátodo onde ocorre a redução dos protões, em que o(s) referido (s) ânodo (s) e o cátodo (s) do(s) referido (s) conjunto (s) elétrodos/eletrólito estarem eletricamente ligados.
24. Reator de acordo com a reivindicação anterior, em que a diferença de potencial entre os elétrodos é inferior a 1,5 V, de preferência entre 0,2 V e 1,5 V.
25. Reator de acordo com qualquer uma das reivindicações 23-24, em que o cátodo compreende ainda uma resistência elétrica .
26. Reator de acordo com qualquer uma das reivindicações 23-25 que compreende um sistema de alimentação de gás inerte do lado do cátodo, preferencialmente azoto ou vapor de água.
27. Reator de acordo com as reivindicações 23-26 que compreende um sistema de alimentação de um gás contendo oxigénio do lado do cátodo, preferencialmente ar ou oxigénio puro.
28. Reator de acordo com as reivindicações 23-27 que compreende ainda uma fonte de alimentação a qual aplica uma diferença de potencial elétrico entre o ânodo e o cátodo do referido conjunto elétrodos/eletrólito.
29. Reator de acordo com qualquer uma das reivindicações 23-28 em que a temperatura de operação está compreendida entre 200°C e 450°C; de preferência entre 300°C e 400°C.
30. Reator de acordo com qualquer uma das reivindicações 23-29 em que a pressão do meio reacional está compreendida entre a pressão atmosférica e 300 bar, mais preferencialmente entre 7 bar e 30 bar.
31. Reator de acordo com qualquer uma das reivindicações 23-30 em que a diferença de potencial aplicada está preferencialmente compreendida entre 0,2 V e 1,5 V, sendo a voltagem ótima dependente das condições operatórias do reator e das características do conjunto elétrodos/eletrólito e a maior possível antes de ocorrer desidrogenação profunda dos reagentes.
32. Reator de acordo com qualquer uma das reivindicações 23-31 em que no conjunto elétrodos/eletrólito o cátodo compreende platina, o ânodo compreende níquel e cerato de bário dopado com ítrio e o eletrólito compreende cerato de bário dopado com ítrio.
33. Reator de acordo com qualquer uma das reivindicações 23-32 em que a reação de aminação é a aminação direta do benzeno a anilina.
34. Reator de acordo com qualquer uma das reivindicações 23-33 em que a temperatura de operação do reator varia entre 200°C e 450°C, de preferência entre 300°C e 400°C.
35. Método de obtenção do conjunto elétrodos/eletrólito como descrito em qualquer uma das reivindicações 1-22 em que compreende os seguintes passos:
• obter um ânodo misturando um catalisador metálico, com um cerâmico condutor protónico e um aditivo orgânico; a proporção de óxido metálico sobre o condutor iónico variar de 30 % (p/p) a 70 % (p/p) e a concentração de aditivo orgânico na mistura variar entre 5 % (p/p) a 30 % (p/p) , na presença ou não de um solvente;
• conformar a mistura resultante - o ânodo - num molde e prensar;
• depositar uma camada de um compósito cerâmico impermeável aos reagentes e produtos da referida aminação - que corresponde ao eletrólito - sobre o ânodo e sinterizar a uma temperatura entre 1300°C e 1600°C, durante 5 h a 24 h, com uma taxa de aquecimento que varia entre l°C-min_1 e 5°Οΐΐΐίη_1, em atmosfera oxidante ;
• depositar o cátodo sobre o disco ânodo/eletrólito por e co-prensagem, co- sinterização, pulverização de pó húmido ou aplicação direta de pastas comerciais;
• sinterizar o cátodo a uma temperatura que varia entre 900°C e 1100°C, de preferência, durante 1 h a 5 h, com uma taxa de aquecimento que varia de l°C-min_1 a 5°Οΐΐΐίη_1, em atmosfera oxidante .
36. Método de acordo com a reivindicação anterior, em que o aditivo orgânico é amido ou álcool polivinilico .
37. Método de acordo com as reivindicações 35-36, em que se deposita camadas adicionais do cátodo e sinteriza após a deposição de uma nova camada, até se obter a condutividade eletrónica e espessura desejadas.
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