WO2011055343A2 - Reactor catalítico de membrana com bombagem electroquímica de hidrogénio ou de oxigénio e suas aplicações - Google Patents

Reactor catalítico de membrana com bombagem electroquímica de hidrogénio ou de oxigénio e suas aplicações Download PDF

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Definitions

  • the present invention discloses an electrochemical hydrogen or oxygen pumped membrane catalytic reactor for the purpose of increasing conversion and / or selectivity in hydrogenation, dehydrogenation, deoxidation and oxidation reactions, either in liquid or gas phase.
  • the present invention further describes the use of a hydrogen or oxygen electrochemically pumped membrane catalytic reactor for the direct amination of hydrocarbons, in particular for the conversion of benzene to aniline, by reaction with the ammonia.
  • the present invention proposes a novel membrane catalytic reactor that increases the yield of direct hydrocarbon amination reactions by electrochemical pumping of oxygen and / or hydrogen.
  • a preferred embodiment of the present invention is a description of a membrane catalytic reactor with means for performing electrochemical hydrogen pumping and at least one composite membrane which comprises: two electrodes, anode (3) and cathode (1), between which is the electrolyte (2);
  • the anode (3) and the cathode (1) being electrically conductive; said electrolyte (2) being non-electrically conductive and forming a cationic hydrogen selective layer, i.e. protons;
  • a suitable catalyst (4) is deposited on anode (3), preferably non-particulate.
  • Said composite membrane further comprises:
  • electrocatalyst suitable for hydrogen oxidation so that the protons formed can pass through the electrolyte and an electrolyser suitable for receiving the protons and reducing or promoting their reaction with oxygen; said electrocatalysts are preferably at the anode (3) / electrolyte (2) and cathode (1) / electrolyte (2) interface;
  • the anode side electrocatalyst should preferably be deposited as nanoparticles decorating the chemical catalyst, i.e. deposited on the surface of the chemical catalyst (4).
  • hydrogen permeated through the composite membrane may be oxidized to water on the cathode electrode (1) by the addition of at least one gas injector (or feeder) next to the permeate (ie cathode (1)). ), the gas being introduced contains oxygen.
  • This oxidation catalyzed by an oxidation catalyst or electrocatalyst deposited at the cathode, preferably at the interface with the electrolyte, such as nanoparticulate platinum, allows the generation of an electric current which may contribute or be sufficient. for the electrochemical pumping of hydrogen by partially or totally avoiding the imposition of a potential difference necessary for the electrochemical pumping of hydrogen.
  • the electrochemical hydrogen-pumped catalytic reactor may further incorporate at least one power supply which applies an electrical potential difference between the two electrodes; this potential difference may preferably be 0.5 V.
  • anode (3) may be palladium or a palladium and silver alloy and may form a porous or dense hydrogen permeable film. If it is a dense film, the chemical catalyst should be applied to the anode and the electrocatalyst should be applied to the anode (3) and electrolyte (2) interface.
  • the electrode opposite the reaction medium, cathode (1) may be palladium, porous palladium or another hydrogen permeable electrical conductive material.
  • said composite membrane known as MEA (membrane electrode assembly) is supported on a ceramic or metallic membrane.
  • the operating temperatures of the hydrogen pumped membrane catalytic reactors described above may be as high as 600 ° C, preferably 200 ° C to 500 ° C if the electrolyte (2) comprises yttrium doped zirconium phosphate.
  • the electrolyte (2) may be a phosphoric acid doped polybenzimidazole (PBI) membrane with the operating temperature in this case being from 120 ° C to 200 ° C.
  • PBI polybenzimidazole
  • Another object of the present invention is a description of a membrane catalytic reactor with means for electrochemical pumping of oxygen and at least one composite membrane wherein said membrane comprises:
  • the anode (3) and cathode (1) being electrical conductors; said electrolyte (2) being non-conductive and anionic oxygen permeable, i.e. it forms an anionic oxygen selective layer;
  • Said composite membrane further comprises:
  • this catalyst should be the same catalyst used to conduct the chemical reaction.
  • this catalyst should be the same catalyst used to conduct the chemical reaction.
  • the electrochemical oxygen-pumped membrane catalytic reactor further comprises a power supply which applies an electrical potential difference between the two electrodes, preferably (0.25 - 1.5) V with even more. preferably 0.5 V, to control the oxygen supply in the reactor.
  • the electrolyte (2) may be yttrium doped zirconia (YSZ).
  • said composite membrane is formed of three layers, in which:
  • porous anode (3) may be an yttria stabilized nickel and zirconia cermet
  • electrolyte (2) may be YSZ
  • cathode (1) may be lanthanum strontium manganite.
  • said composite membrane may be a typical solid oxide fuel cell (SOFC) membrane.
  • At operating temperatures of the oxygen-pumped membrane catalytic reactors described above range from 500 ° C to 1000 ° C, preferably from 600 ° C to 1000 ° C.
  • gas introduced into the oxygen pumped membrane reactor is air.
  • the reactors described above may be used for the direct amination of hydrocarbons, such as benzene amination for aniline production.
  • the electrochemical pumped catalytic oxygen or hydrogen reactors described above may incorporate a bundle of tubular composite membranes. These membranes may contain on their surface or anode impregnated the amination reaction catalyst in the form of nanoparticles.
  • the membrane should have a convenient structure, as described above, to allow electrochemical pumping of hydrogen formed outside the reaction medium and / or permeation to the surface of the oxygen catalyst to conduct a hydrogen oxidation reaction and / or reoxygenating the catalyst. It is a further object of the present invention to describe a method of direct amination of hydrocarbons, preferably benzene for the production of aniline, by reaction with the ammonia in one of the above described membrane catalytic reactors comprising the following steps:
  • hydrocarbon and ammonia streams are introduced in stoichiometric amounts.
  • ammonia stream comprises amounts above the stoichiometric amount.
  • electrochemical hydrogen or oxygen pumping is described in the open literature in systems related to energy production, ie fuel cells.
  • electrochemical pumping exists in so-called polymeric membrane electrolyte or PEMFC fuel cells, where the oxidation reaction at the cathode forces the permeation of the hydrogen in proton form from anode to cathode.
  • solid oxide or SOFC fuel cells the electrochemical reaction forces the ionic oxygen to pass from the cathode to the anode.
  • Electrochemical pumping of hydrogen or oxygen allows these reagents to be removed or placed on the surface of the chemical catalyst respectively. Removal of hydrogen from the surface of the chemical catalyst as it results from direct amination allows the reaction equilibrium to shift towards the products. In the case of direct amination of benzene this pumping increases the conversion of benzene by over 40%.
  • Dehydrogenation is a very important class of reactions that can take advantage of this new technology.
  • Direct oxygen feed to the catalyst surface not only increases the reaction conversion by reacting with the formed hydrogen, but also increases the selectivity of the reaction.
  • Aniline is currently typically synthesized from benzene in a two-step reaction process: reaction of benzene with nitric acid for nitrobenzene production and reaction of hydrogen with hydrogen for aniline production.
  • Aniline may further be synthesized from phenol or chlorobenzene.
  • FIG. 1 Schematic representation of a composite membrane of an electrochemical hydrogen pumped catalytic reactor in which:
  • (1) - represents the electrode - cathode
  • (3) - represents the electrode in contact with the reaction medium - anode
  • (1) - represents the electrode - cathode
  • (3) - represents the electrode in contact with the reaction medium - anode
  • the present invention describes the use of electrochemical pumping of hydrogen or oxygen in a membrane catalytic reactor for the purpose of increasing the conversion of the chemical reaction to occur in the reactor and / or the selectivity of a direct hydrocarbon amination reaction.
  • At the base of the present invention is the pumping of hydrogen or oxygen to or from the catalyst surface, where the chemical reaction to be manipulated to increase its conversion and selectivity occurs.
  • Increased selectivity is achieved here by the fact that hydrogen is removed directly from the catalyst surface where the reaction occurs. This removal can be achieved by electrochemical pumping of hydrogen from the catalyst surface or by electrochemical pumping of oxygen to the catalyst surface where it reacts with hydrogen to form water. It may therefore be necessary to modify the chemical catalyst, for example by decorating it with an appropriate electrochemical catalyst.
  • the electrocatalyst may be platinum and in the case of electrochemical pumping of oxygen may be nickel, which serves both as a chemical and electrochemical catalyst.
  • the membrane catalytic reactor with electrochemical pumping of hydrogen or oxygen uses a composite membrane with essentially three layers, the inside being an appropriate electrolyte (2) and the outer two the electrodes. At the electrodes, or at the interface between the electrode and electrolyte, chemical and / or electrochemical catalysts shall be deposited. The location of the electrocatalyst depends on whether the electrodes allow the ionic bridge between the electrocatalyst surface and the electrolyte or not.
  • the outer layers or electrodes shall be electrically conductive and may be palladium or a palladium and silver alloy.
  • the cathode, ie the outer layer may consist of a porous metal membrane.
  • Electrolyte (2) should be protonic conductor and should be selected essentially according to the reactor operating temperature and could be polymeric, for example from a perfluorinated polymer such as Nafion - temperatures up to 90 ° C, or acid doped polybenzimidazole phosphorus - temperatures between 120 ° C and 200 ° C, or may be ceramic, yttrium doped zirconium phosphate - between 200 ° C and 600 ° C.
  • the reactor membrane may further be supported on a suitable support such as sintered steel.
  • Imposing the potential difference between the electrical conductive layers will cause hydrogen to permeate into or out of the reactor.
  • This oxygen-containing gas may be used to conduct a redox reaction, itself giving rise to the potential difference required for hydrogen permeation.
  • the permeation of hydrogen by electrochemical pumping may be accomplished by oxidation of hydrogen outside the reactor.
  • This redox reaction which can be catalyzed by platinum nanoparticles deposited at the interface between electrolyte (2) and cathode (1), yields a potential difference of up to 1 V. It is this potential difference that will force hydrogen permeation. , in a process all similar to what happens in a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC).
  • PEMFC proton exchange membrane fuel cell
  • Oxygen permeation into the reactor by electrochemical pumping may also be achieved by a redox reaction with hydrogen within the reactor. In these cases, external imposition of a potential difference is optional or minimized.
  • Electrocatalysts should be deposited on the electrolyte to allow the ions formed, either protons or oxygen ions, to migrate to or from the electrolyte. They may also be impregnated into the electrodes if they allow the ionic bridge of protons or oxygen anions to or from the electrolyte. On the other hand, the electrocatalysts should be deposited near the chemical catalyst such that they will remove the formed hydrogen or deliver the permeated oxygen. In a preferred arrangement, the nanoparticulate electrocatalyst should be deposited decorating the chemical catalyst. Electrical conduction should be provided by the electrodes. The electrodes shall allow free access of reagents to the chemical catalyst at the anode and cathode.
  • the chemical reaction catalyst may be decorated with palladium. This metal will facilitate transport from the catalyst surface to the hydrogen membrane surface.
  • Electrochemical pumping of oxygen occurs at temperatures between 500 ° C and 1000 ° C.
  • the reactor membrane should be formed of three layers: the porous anode (3) consisting of an electrically conductive yttrium stabilized nickel and zirconia cermet (YSZ); electrolyte (2), which forms a dense, selective, nonconductive oxygen-selective layer, usually YSZ; and cathode (1), for example strontium lanthanum manganite (LSM), electrical conductor.
  • YSZ electrically conductive yttrium stabilized nickel and zirconia cermet
  • electrolyte (2) which forms a dense, selective, nonconductive oxygen-selective layer, usually YSZ
  • cathode (1) for example strontium lanthanum manganite (LSM), electrical conductor.
  • Oxygen when added to the reaction medium where hydrogen is formed, eg in the case of direct amination of benzene, reacts with hydrogen giving a potential difference as to which fuel cell.
  • the external imposition of a potential difference is optional or minimized.
  • Oxygen feeding is controllable by applying an electric potential and is made directly to the catalyst chemical of amination, where hydrogen is formed locally.
  • This membrane is similar to those used in solid oxide fuel cells (SOFC). It consists of three layers: the porous anode (3) comprising for example an electrically conductive yttrium-stabilized nickel and zirconia cermet (YSZ); electrolyte (2), which forms an electrically nonconductive, anionic oxygen-selective dense layer, usually YSZ; and cathode (1), comprising for example lanthanum strontium manganite (LSM), electrical conductor.
  • SOFC solid oxide fuel cells
  • Nickel-based catalysts appear to be the most active. The use of nickel thus has two advantages, it is used in anode 3 as a catalyst for the amination reaction and as a necessary element for this layer.
  • a palladium and / or platinum decorated nickel catalyst may also be used to allow the adsorption of hydrogen formed during amination and its subsequent catalytic oxidation with permeated oxygen.
  • electrochemical pumping of oxygen is essential in order to remove all hydrogen formed in the reaction medium and thereby increase conversion and selectivity of the amination reaction.
  • it further permits continuous regeneration of structural oxygen from the nickel catalyst by oxygen permeation directly to the catalyst. This process prevents the formation of by-products resulting from the direct addition of oxygen to the feed stream.
  • This reactor should operate at a temperature between 500 ° C and 1000 ° C, the temperature range in which the electrolyte (2) is capable of ionic conduction.
  • a membrane catalytic reactor having means for electrochemical pumping of oxygen which means comprising a composite catalytic membrane, the catalyst for direct amination of nickel and platinum nanoparticulate bimetallic benzene; nanoparticulate platinum permeate side catalyst; porous anode (3) comprising for example an yttrium stabilized nickel and zirconia cermet (YSZ); cathode (1), comprising for example lanthanum strontium manganite (LSM); yttrium doped zirconium phosphate electrolyte (2).
  • YSZ yttrium stabilized nickel and zirconia cermet
  • cathode (1) comprising for example lanthanum strontium manganite (LSM); yttrium doped zirconium phosphate electrolyte (2).
  • a catalytic and electrocatalytic membrane reactor wherein hydrogen may be removed from the surface of the chemical catalyst by electrochemical pumping of hydrogen, comprising a nickel / nickel oxide chemical catalyst to conduct direct amination of benzene to aniline, decorated with nanoparticles of platinum responsible for the electrooxidation of hydrogen.
  • the composite catalyst should be deposited at the interface between anode (3) and electrolyte (2);
  • Anode (3) is formed by a porous palladium membrane of ca. 1 pm thick; the electrolyte (2) is made of zirconium phosphate

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Abstract

A presente invenção diz respeito a um novo tipo de reactor químico, descrito como reactor catalítico de membrana com bombagem electroquímica de hidrogénio ou de oxigénio. Este novo tipo de reactor é especialmente apropriado para aumentar a selectividade e conversão em reacções de desidrogenação, hidrogenação, desoxidação e oxidação nomeadamente na reacção de aminação directa de hidrocarbonetos. Este reactor poderá ser utilizado para a produção de diversos compostos químicos, como por exemplo, para aminação directa de hidrocarbonetos, em particular para síntese de anilina a partir de benzeno. Nesta aplicação, onde se efectuou a remoção do hidrogénio com bombagem electroquímica de hidrogénio ou a bombagem de oxigénio para oxidação do hidrogénio formado, resulta numa conversão do benzeno em anilina, superior a 40 %.

Description

DESCRIÇÃO
REACTOR CATALÍTICO DE MEMBRANA COM BOMBAGEM ELECTROQUÍMICA DE HIDROGÉNIO OU DE OXIGÉNIO E SUAS APLICAÇÕES"
Domínio técnico
A presente invenção descreve um reactor catalítico de membrana com bombagem electroquímica de hidrogénio ou de oxigénio, tendo como objectivo o aumento da conversão e/ou selectividade em reacções de hidrogenação, desidrogenação, desoxidação e oxidação, quer em fase líquida, quer em fase gasosa .
A presente invenção descreve ainda a utilização de um reactor catalítico de membrana com bombagem electroquímica de hidrogénio ou de oxigénio para a aminação directa de hidrocarbonetos, em particular para a conversão de benzeno em anilina, por reacção com o amoníaco.
Sumário da invenção
A presente invenção propõe um novo reactor catalítico de membrana que aumenta o rendimento das reacções de aminação directa de hidrocarbonetos, pela bombagem electroquímica de oxigénio e/ou hidrogénio.
Um dos objecto da presente invenção é a apresentação de reactores catalíticos de membrana que dispõe de meios para a bombagem electroquímica de hidrogénio e/ou oxigénio.
Uma realização preferencial da presente invenção é a descrição de um reactor catalítico de membrana com meios para efectuar a bombagem electroquímica de hidrogénio e pelo menos uma membrana compósita a qual compreende: dois eléctrodos, ânodo (3) e cátodo (1), entre os quais se encontra o electrólito ( 2 ) ;
sendo o ânodo (3) e o cátodo (1) condutor eléctrico; sendo o referido electrólito ( 2 ) não condutor eléctrico e formar uma camada selectiva ao hidrogénio catiónico, i.e. aos protões;
um catalisador (4) adequado e depositado no ânodo (3), de preferência nonoparticulado .
A referida membrana compósita compreende ainda:
um electrocatalisador , adequado à oxidação do hidrogénio de forma aos protões formados possam atravessar o electrólito e um electrolisador adequado a receber os protões e os reduzir ou promover a sua reacção com o oxigénio; os referidos electrocatalisadores encontram-se preferencialmente na interface ânodo (3) / electrólito (2) e cátodo (1) /electrólito (2) ;
0 electrocatalizador do lado do ânodo deverá ser de preferência depositado sob a forma de nanoparticulas decorando o catalisador químico, i.e depositado sobre a superfície do catalisador químico (4) .
Numa realização mais preferencial, o hidrogénio permeado através da membrana compósita poderá ser oxidado a água sobre o eléctrodo do cátodo (1), pela adição de pelo menos um injector (ou alimentador) de gás ao lado do permeado (i.e do cátodo (1)), sendo que o gás introduzido contém oxigénio. Esta oxidação, catalisada através dum catalisador oxidação ou electro-catalisador depositado no cátodo, preferencialmente na interface com o electrólito, como por exemplo platina nanoparticulada, permite a geração duma corrente eléctrica que poderá contribuir ou ser suficiente para a bombagem electroquímica do hidrogénio evitando parcial ou totalmente a imposição de uma diferença de potencial necessária à bombagem electroquímica do hidrogénio .
Numa outra realização preferencial, o reactor catalítico com bombagem electroquímica de hidrogénio poderá ainda incorporar pelo menos uma fonte de alimentação, a qual aplica uma diferença de potencial eléctrico entre os dois eléctrodos esta diferença de potencial poderá ser de preferência de 0,5 V.
Numa outra realização preferencial, o eléctrodo em contacto com o meio reaccional, ânodo (3) poderá ser paládio ou uma liga de paládio e prata, podendo formar um filme poroso ou denso, e permeável ao hidrogénio. No caso de ser um filme denso, o catalisador químico deverá ser aplicado sobre o ânodo e o electrocatalisador deverá ser aplicado na interface ânodo (3) e electrólito (2).
Ainda numa outra realização preferencial, o eléctrodo oposto ao meio reaccional, cátodo (1) poderá ser de paládio, paládio poroso ou de um outro material condutor eléctrico e permeável ao hidrogénio.
Numa realização ainda mais preferencial, a referida membrana compósita, conhecida pela sigla inglesa MEA (membrane electrode assembly) encontra-se suportada numa membrana cerâmica ou metálica.
Numa realização ainda mais preferencial, as temperaturas de operação dos reactores catalíticos de membrana com bombagem de hidrogénio anteriormente descritos poderão ir até os 600°C, de preferência entre 200 °C e 500 °C se o electrólito (2) compreender fosfato de zircónia dopado com ítrio .
Numa outra realização mais preferencial, o electrólito (2) pode ser uma membrana de polibenzimidazol (PBI) dopado com ácido fosfórico sendo a temperatura de operação neste caso entre de 120 °C a 200 °C.
Um outro objecto da presente invenção é a descrição de um reactor catalítico de membrana com meios para a bombagem electroquímica de oxigénio e pelo menos uma membrana compósita em que a referida membrana compreende:
dois eléctrodos, ânodo (3) e cátodo (1), entre os quais se encontra o electrólito ( 2 ) ;
sendo o ânodo (3) e cátodo (1) condutores eléctricos; sendo o referido electrólito (2) não condutor eléctrico e permeável ao oxigénio aniónico, isto é forma uma camada selectiva ao oxigénio aniónico;
um catalisador (4) adequado à condução da reacção química e impregnado no ânodo (3), de preferência nanoparticulado ;
pelo menos um injector (ou alimentador) de gás do lado do cátodo (1), sendo que o gás introduzido compreende oxigénio .
A referida membrana compósita compreende ainda:
um electrocatalisador adequado à oxidação dos iões oxigénio que atravessam o electrólito e um electrolisador adequado à redução do oxigénio a oxigénio aniónico, antes de este entrar no electrólito; os referidos electrocatalisadores encontram-se preferencialmente na interface ânodo (3) / electrólito (2) e/ou cátodo ( 1 ) /electrólito (2).
Do lado do ânodo, preferencialmente este catalisador deverá ser o mesmo catalisador usado para conduzir a reacção química. Desta forma, assim que se dá a formação de hidrogénio resultado da reacção química de aminação, este reage imediatamente com o oxigénio electro-permeado .
Assim quando o oxigénio permeado reage com hidrogénio resultante da reacção química, no interior do reactor, origina-se uma diferença de potencial que poderá ser suficiente para a bombagem electroquímica do oxigénio, não sendo neste caso necessário impor uma diferença de potencial externa.
Numa outra realização preferencial o reactor catalítico de membrana com bombagem electroquímica de oxigénio, compreender ainda uma fonte de alimentação, a qual aplica uma diferença de potencial eléctrico entre os dois eléctrodos, de preferência (0,25 - 1,5) V ainda com mais preferência de 0,5 V, de forma a controlar a alimentação de oxigénio no reactor.
Numa realização ainda mais preferencial o electrólito (2) poderá ser de zircónia dopado com ítrio (YSZ) .
Numa realização ainda mais preferencial a referida membrana compósita é formada por três camadas, nas quais:
o ânodo (3) poroso pode ser um cermet de níquel e zirconia estabilizado com ítria;
o electrólito (2) pode ser YSZ;
e o cátodo (1) pode ser lantânio estrôncio manganite. Numa outra realização ainda mais preferencial a referida membrana compósita poderá ser uma membrana típica de uma célula de combustível de óxidos sólidos (SOFC) .
Numa realização ainda mais preferencial, a temperaturas de operação, dos reactores catalíticos de membrana com bombagem de oxigénio anteriormente descritos, variam entre 500 °C e 1000 °C, de preferência de 600 °C a 1000 °C.
Numa outra realização preferencial gás introduzido no reactor de membrana com bombagem de oxigénio é o ar .
Os reactores anteriormente descritos poderão ser utilizados para a aminação directa de hidrocarbonetos, como por exemplo a aminação de benzeno para a produção de anilina.
Numa realização ainda mais preferencial, os reactores catalíticos com bombagem electroquímica de oxigénio ou hidrogénio, anteriormente descritos, poderão incorporar um feixe de membranas compósitas tubulares. Estas membranas poderão conter na sua superfície ou impregnado no ânodo o catalisador da reacção de aminação sob a forma de nanoparticulas .
A membrana deverá ter uma estrutura conveniente, como anteriormente descrito, para permitir a bombagem electroquímica do hidrogénio formado para o exterior do meio reaccional e/ou a permeação para a superfície do catalisador de oxigénio, de forma a conduzir uma reacção de oxidação do hidrogénio e/ou a reoxigenar o catalisador. É ainda objecto da presente invenção a descrição de um método de aminação directa de hidrocarbonetos, de preferência benzeno para a produção de anilina, por reacção com o amoníaco num dos reactores catalíticos de membrana anteriormente descritos compreendido pelos seguintes passos :
utilização de um reactor catalítico de membrana à temperatura e pressão de operação;
introdução de uma corrente do hidrocarboneto e amoníaco na presença de um catalizador;
remoção do hidrogénio produzido na referida reacção por bombagem do hidrogénio ou oxigénio, sendo que, a referida membrana deverá permitir a bombagem electroquímica do hidrogénio formado no meio reaccional ou a bombagem electroquímica de oxigénio para a superfície do catalisador.
Numa realização preferencial as correntes de hidrocarboneto e amoníaco são introduzidas em quantidades estequiométricas .
Numa outra realização preferencial a corrente de amoníaco compreende quantidades acima da quantidade estequiométrica .
Antecedentes da Invenção
0 uso de bombagem electroquímica de hidrogénio ou de oxigénio existe descrita na literatura aberta em sistemas relacionados com produção de energia, ou seja, células de combustível. No caso do hidrogénio, a bombagem electroquímica existe nas chamadas células de combustível de electrólito de membrana polimérica ou PEMFC, em que a reacção de oxidação no cátodo força a permeação do hidrogénio, sob a forma protónica, do ânodo para o cátodo. Por outro lado, nas chamadas células de combustível de óxido de sólido ou SOFC, a reacção electroquímica força a passagem do oxigénio iónico do cátodo para o ânodo.
A literatura descreve ainda reacções químicas que podem ser conduzidas com vantagem em reactores com bombagem electroquímica do hidrogénio ou do oxigénio, os chamados reactores electroquímicos de membrana [Marcano, S. and Tsotsis, T . , "Catalytic Membranes and Membrane Reactors", Wiley-VCH, Chapter 2, 2002] . Contudo, nunca foi considerado anteriormente o uso destes reactores na condução de reacções de aminação directa de hidrocarbonetos e nomeadamente da aminação directa do benzeno a anilina.
A aminação directa do benzeno foi proposta pela primeira vez em 1917 por Wibaut, no documento Dialer et al. Direct amination of hydrocarbons . Desde então têm sido desenvolvidos muitos esforços para aumentar a conversão desta reacção limitada pelo equilíbrio termodinâmico.
O documento US 2009/0023956 apresenta uma descrição exaustiva dos vários avanços realizados. Uma das aproximações com maior êxito foi obtida pela Dupont, a qual está descrita nos documentos US3919155, US3929889, US4001260, e US4031106 que divulga o uso de um catalisador de Ni/NiO, em que o oxigénio estrutural é usado na oxidação do hidrogénio formado. O catalisador e o processo sugerido, no entanto, apresenta dificuldades ao nível da regeneração do catalisador e ao nível da conversão máxima que permite atingir, inferior a 13 % a operar a 300 °C e a 300 bar.
Mais recentemente, os documentos US 2009/0023956 e 2009/0203941, divulgam a adição de gases oxidantes ao reactor e a utilização de um catalisador apropriado para oxidação interna do hidrogénio a água. Estas mesmas patentes descrevem também o uso de um reactor catalítico de membrana de paládio ou de liga de paládio para conduzir a aminação directa do benzeno. É descrito um processo em que o hidrogénio é removido do sistema reaccional mercê da diferença de pressão parcial entre o retido (meio reaccional) e o permeado, onde é aplicada uma corrente de gás de limpeza. Este sistema permite aumentar a conversão do benzeno a anilina, até uma conversão de 20 %.
DESCRIÇÃO GERAL DA INVENÇÃO
A bombagem electroquímica do hidrogénio ou do oxigénio permite remover ou colocar, respectivamente, estes reagentes na superfície do catalisador químico. A remoção do hidrogénio da superfície do catalisador químico, à medida que este se forma resultado da aminação directa, permite deslocar o equilíbrio reaccional no sentido dos produtos. No caso da aminação directa do benzeno esta bombagem permite aumentar a conversão do benzeno acima dos 40 %.
As desidrogenações são uma classe muito importante de reacções que pode tirar partido desta nova tecnologia. A alimentação directa de oxigénio à superfície do catalisador não só aumenta a conversão da reacção, por reagir com o hidrogénio formado, como também aumenta a selectividade da reacção .
Quando se utiliza o reactor catalítico com bombagem electroquímica de hidrogénio descrito na presente invenção, resulta na conversão elevada do benzeno em anilina utilizando : Pela bombagem electroquímica do hidrogénio - removendo-o o hidrogénio da superfície do catalisador químico;
Pela bombagem electroquímica do oxigénio - alimentando- se o oxigénio e bombeando-o para a superfície do catalisador, fazendo com que o oxigénio reaja de imediato com o hidrogénio formado, aumentando a conversão do benzeno e evitando a oxidação e formação de sub-produtos no meio reaccional, que ocorre quando o oxigénio é adicionado directamente no meio reaccional.
A anilina é actualmente tipicamente sintetizada a partir do benzeno num processo reaccional com duas etapas: reacção do benzeno com ácido nítrico para produção de nitrobenzeno e reacção deste com hidrogénio para produção de anilina. A anilina pode ainda ser sintetizada a partir do fenol ou do clorobenzeno .
Breve descrição das Figuras
Para mais fácil compreensão da invenção juntam-se em anexo as figuras, as quais representam realizações preferenciais do invento que, contudo, não pretendem limitar a presente invenção .
Figura 1 - Representação esquemática de uma membrana compósita de um reactor catalítico com bombagem electroquímica de hidrogénio no qual:
(1) - representa o eléctrodo - cátodo;
(2) - representa o electrólito;
(3) - representa o eléctrodo em contacto com o meio reaccional - ânodo;
(4) - representa o catalisador. Figura 2 - Representação esquemática de uma membrana compósita de um reactor catalítico com bombagem electroquímica de oxigénio e reoxidação do catalisador de níquel, no qual:
(1) - representa o eléctrodo - cátodo;
(2) - representa o electrólito ;
(3) - representa o eléctrodo em contacto com o meio reaccional - ânodo;
(4) - representa o catalisador.
Descrição Detalhada da invenção
A presente invenção descreve o uso da bombagem electroquímica do hidrogénio ou do oxigénio, num reactor catalítico de membrana, com o fim de aumentar a conversão da reacção química a ocorrer no reactor e/ou a selectividade duma reacção de aminação directa de hidrocarbonetos .
Na base da presente invenção está a bombagem do hidrogénio ou de oxigénio de ou para a superfície do catalisador, onde ocorre a reacção química que se quer manipular de forma a aumentar a sua conversão e selectividade. 0 aumento da selectividade é aqui obtido pelo facto de o hidrogénio ser removido directamente da superfície do catalisador, onde ocorre a reacção. Esta remoção pode ser obtida pela bombagem electroquímica do hidrogénio da superfície do catalisador ou pela bombagem electroquímica de oxigénio para a superfície do catalisador onde reage com o hidrogénio para formar água. Poderá assim ser necessário modificar o catalisador químico, decorando-o por exemplo com um catalisador electroquímico apropriado. No caso da bombagem do hidrogénio o electrocatalisador poderá ser de platina e no caso da bombagem electroquímica do oxigénio poderá ser níquel, que serve simultaneamente de catalisador químico e electroquímico .
0 reactor catalítico de membrana, com bombagem electroquímica do hidrogénio ou do oxigénio, usa uma membrana compósita, com essencialmente três camadas, sendo a interior um electrólito (2) apropriado e as duas externas os eléctrodos. Nos eléctrodos, ou na interface entre o eléctrodo e o electrólito, deverão ser depositado os catalisadores químicos e/ou electroquímico. A localização do electrocatalisador depende se os eléctrodos permitem a ponte iónica entre a superfície dos electrocatalisadores e o electrólito ou não.
No caso do hidrogénio, as camadas externas ou eléctrodos deverão conduzir a electricidade e poderão ser de paládio ou de uma liga de paládio e prata. 0 cátodo, i.e a camada externa, poderá ser constituída por uma membrana metálica porosa. 0 electrólito (2) deverá ser condutor protónico e deverá ser seleccionado essencialmente de acordo com a temperatura de operação do reactor e poderá ser polimérico, por exemplo de um polímero perfluorado como o Nafion - temperaturas até 90 °C, ou de polibenzimidazol dopado com ácido fosfórico - temperaturas entre 120 °C e 200 °C, ou poderá ser cerâmica, de fosfato de zircónia dopado com ítrio - entre 200 °C e 600 °C. A membrana do reactor poderá ainda ser suportada num suporte apropriado como por exemplo aço sinterisado. A imposição da diferença de potencial entre as camadas condutoras eléctricas levará ao hidrogénio permear para o interior do reactor ou deste para o exterior. Quando na presença de oxigénio, ou uma mistura gasosa contendo oxigénio este poderá ser usado para conduzir uma reacção redox, originando ela mesmo a diferença de potencial necessária à permeação do hidrogénio. Por exemplo, no caso da aminação directa do benzeno, a permeação do hidrogénio por bombagem electroquimica poderá ser realizada através da oxidação do hidrogénio no exterior do reactor. Esta reacção redox, que pode ser catalisada através de nanoparticulas de platina depositadas na interface entre o electrólito (2) e o cátodo (1), origina uma diferença de potencial de até 1 V. É esta diferença de potencial que forçará a permeação do hidrogénio, num processo em tudo semelhante ao que acontece numa PEMFC (Proton exchange membrane fuel cell - Célula combustível de membrana e condutora de protões) .
A permeação do oxigénio para o interior do reactor através de bombagem electroquimica, poderá ser obtida também através duma reacção redox com o hidrogénio, no interior do reactor. Nestes casos, a imposição externa de uma diferença de potencial é opcional ou vem minimizada.
Os electrocatalisadores devem ser depositados sobre o electrólito de forma a permitir que os iões formados, sejam protões ou iões de oxigénio, migrem para ou do electrólito. Poderão ainda ser impregnamos nos eléctrodos se estes permitirem a ponte iónica dos protões ou aniões de oxigénio para ou do electrólito. Por outro lado, os electrocatalisadores deverão ser depositados próximo do catalisador químico de forma a que a remover o hidrogénio formado ou a entregar o oxigénio permeado. Num arranjo preferencial, o electrocatalisador nanoparticulado deverá ser depositado decorando o catalisador químico. A condução eléctrica deverá ser providenciada pelos eléctrodos. Os eléctrodos deverão permitir um acesso livre dos reagentes ao catalisador químico no ânodo e no cátodo.
No caso de o electrocatalisador ser depositado na interface entre o ânodo e o electrólito e o catalisador químico ser depositado sobre o ânodo, de forma a que o transporte do hidrogénio seja mais eficaz, o catalisador da reacção química poderá ser decorado com paládio. Este metal facilitará o transporte da superfície do catalisador para a superfície da membrana do hidrogénio.
A bombagem electroquímica do oxigénio ocorre a temperaturas entre 500 °C e 1000 °C. Também no caso da bombagem electroquímica do oxigénio, a membrana do reactor deverá ser formada por três camadas: o ânodo (3) poroso constituído exemplo de um cermet de níquel e zirconia estabilizado com ítrio (YSZ), condutora eléctrica; o electrólito ( 2 ) , que forma uma camada densa selectiva ao oxigénio e não condutora eléctrica, normalmente de YSZ; e o cátodo (1), de por exemplo lantânio estrôncio manganite (LSM) , condutor eléctrico. Por imposição duma diferença de potencial eléctrico aos eléctrodos é possível controlar a quantidade de oxigénio adicionado ao meio reaccional. O oxigénio atravessa o electrólito (2) sob a forma iónica, 02~ . O oxigénio ao ser adicionado ao meio reaccional onde se forma hidrogénio, e.g. caso da aminação directa do benzeno, reage com o hidrogénio originando uma diferença de potencial, qual célula de combustível. Neste caso, a imposição externa de uma diferença de potencial é opcional ou vem minimizada.
A alimentação do oxigénio é controlável por aplicação dum potencial eléctrico e é feita directamente ao catalisador químico da aminação, onde localmente se forma o hidrogénio. Esta membrana é semelhante às usadas nas células de combustível de óxido sólido (SOFC) . É formada por três camadas: o ânodo (3) poroso compreendido por exemplo por um cermet de níquel e zirconia estabilizada com ítrio (YSZ), condutora eléctrica; o electrólito (2), que forma uma camada densa selectiva ao oxigénio aniónico e não condutora eléctrica, normalmente de YSZ; e o cátodo (1), compreendido por exemplo lantânio estrôncio manganite (LSM) , condutor eléctrico .
Os catalisadores da reacção de aminação directa do benzeno são vastamente descritos na literatura. Contudo, os catalisadores à base de níquel parecem ser os mais activos. A utilização do níquel tem assim duas vantagens, é usado no ânodo (3) como catalisador da reacção de aminação e como elemento necessário a esta camada. Poderá ainda ser usado um catalisador de níquel decorado com paládio e/ou platina, de forma a permitir a adsorção do hidrogénio formado durante a aminação e sua posterior oxidação catalítica com o oxigénio permeado.
Assim sendo, a bombagem electroquímica de oxigénio é essencial para que se possa remover todo o hidrogénio formado no meio reaccional e assim aumentar a conversão e a selectividade reacção de aminação. Por outro lado, permite ainda a regeneração em contínuo do oxigénio estrutural do catalisador de níquel através da permeação de oxigénio directamente ao catalisador. Este processo evita a formação de produtos secundários resultantes da adição directa de oxigénio à corrente de alimentação. Este reactor deverá operar a uma temperatura entre 500 °C e 1000 °C, intervalo de temperatura em que o electrólito (2) é capaz de condução iónica.
Para uma mais fácil compreensão da invenção descrevem-se de seguida dois exemplos de realizações preferenciais do invento, as quais, contudo, não pretendem, limitar o objecto da presente invenção.
Exemplo 1
Um reactor catalítico de membrana dispondo de meios para a bombagem electroquímica de oxigénio, sendo estes meios compreendidos por uma membrana catalítica compósita, sendo o catalisador da aminação directa do benzeno bimetálico nanoparticulado de níquel e platina; catalisador do lado do permeado de platina nanoparticulada; o ânodo (3) poroso compreendido por exemplo por um cermet de níquel e zirconia estabilizada com ítrio (YSZ); o cátodo (1), compreendido por exemplo lantânio estrôncio manganite (LSM) ; electrólito (2) de fosfato de zircónia dopado com ítrio.
Exemplo 2
Um reactor catalítico e electrocatalítico de membrana, onde o hidrogénio pode ser removido da superfície do catalisador químico através da bombagem electroquímica do hidrogénio, compreendendo um catalisador químico de níquel/óxido de níquel para conduzir a aminação directa do benzeno a anilina, decorado com nanopartícuias de platina responsáveis pela electrooxidação do hidrogénio. O catalisador compósito deverá ser depositado na interface entre o ânodo (3) e o electrólito (2); o ânodo (3) é formado por uma membrana porosa de paládio com ca. 1 pm de espessura; o electrólito (2) é feito de fosfato de zircónio

Claims

dopado com ítrio; o cátodo (1) é constituído por uma membrana porosa de paládio de 0,5 pm de espessura. Na interface electrólito (2) e o cátodo deverá ser depositado um electrocatalisador de platina nanoparticulada . Este deverá promover ou a redução do hidrogénio ou a sua reacção com o oxigénio. Exemplo 3 Um reactor catalítico e electrocatalítico de membrana, onde o oxigénio é bombeado electroquimicamente na superfície do catalisador químico, compreendendo um catalisador de níquel/óxido de níquel para conduzir a aminação directa do benzeno e a electrooxidação do oxigénio. Este catalisador deverá ser depositado no ânodo (3) e o electrólito (2); ânodo (3) poroso de YSZ impregnado com o catalisador de níquel; electrólito (2) impermeável de YSZ; cátodo (1) de lantânio estrôncio manganite - LSM. As reivindicações seguintes representam adicionalmente realizações preferenciais da presente invenção. REIVINDICAÇÕES
1. Um reactor catalítico de membrana que compreende meios para a bombagem electroquímica de hidrogénio e pelo menos uma membrana compósita a qual compreende:
• dois eléctrodos, ânodo (3) e cátodo (1), entre os quais se encontra o electrólito ( 2 ) ; sendo o ânodo (3) e o cátodo (1) condutores eléctricos; sendo o referido electrólito (2) não condutor eléctrico e formar uma camada selectiva aos protões;
• um catalisador químico (4) adequado e depositado no ânodo (3) ou na interface entre ânodo (3) e o electrólito ( 2 ) ;
• o ânodo (3) ter depositado no seu seio ou na interface entre o ânodo (3) e o electrólito (2) um electrocatalisador de oxidação do hidrogénio;
• o cátodo (1) ter depositado no seu seio ou na interface entre o electrólito (2) e o cátodo (1) um electrocatalisador de redução do hidrogénio.
2. 0 reactor catalítico de acordo com a reivindicação anterior, o qual compreender ainda uma fonte de alimentação, a qual aplica uma diferença de potencial eléctrico entre os dois eléctrodos.
3. 0 reactor catalítico de acordo com a reivindicação 1, o qual compreender um sistema de alimentação duma corrente gasosa contendo oxigénio ao cátodo.
4. 0 reactor catalítico de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o catalisador químico (4) é nanoparticulado .
5. 0 reactor catalítico de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, em que o catalisador químico (4) é decorado com o electrocatalisador de platina ou de paládio nanoparticulado .
6. O reactor catalítico de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, em que o catalisador químico (4) é nanoparticulado e está depositado sobre o ânodo.
7. 0 reactor catalítico de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, em que o catalisador é depositado entre o ânodo (3) e o electrólito (2), sendo o ânodo poroso .
8. 0 reactor catalítico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, em que o ânodo (3) é de paládio ou, uma liga de paládio e prata.
9. 0 reactor catalítico de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, em que o cátodo (1) é paládio ou paládio poroso.
10. O reactor catalítico de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, em que a membrana compósita se encontrar suportada numa membrana cerâmica ou metálica.
11. O reactor catalítico de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, em que o electrólito (2) compreender uma membrana de polibenzimidazol dopado com ácido fosfórico e a gama de temperatura de operação variar entre os 120-200 °C.
12. 0 reactor catalítico de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado por as temperaturas de operação serem até os 600 °C.
13. O reactor catalítico de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, caracterizado por o electrólito (2) compreender fosfato de zircónia dopado com ítrio - YSZ e a gama de temperatura de operação variar entre os 200- 600°C.
14. Um reactor catalítico de membrana que compreende meios para a bombagem electroquímica de oxigénio e pelo menos uma membrana compósita a qual compreende:
• dois eléctrodos, ânodo (3) e cátodo (1), entre os quais se encontra o electrólito ( 2 ) ; sendo o ânodo (3) e o cátodo (1) condutores eléctricos; e o electrólito (2) não condutor eléctrico selectivo ao oxigénio aniónico;
• um catalisador químico nanoparticulado (4) adequado e impregnado no ânodo (3);
• pelo menos um alimentador de gás do lado do cátodo (1), sendo a mistura gasosa introduzida compreende oxigénio;
• o ânodo (3) ser impregnado ou ter depositado na interface ânodo (3) / electrólito (2) um electrocatalisador de oxidação do oxigénio;
• o cátodo (1) ser impregnado ou ter depositado na interface entre o electrólito (2) e o cátodo (1) um electrocatalisador.
15. O reactor catalítico de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado por compreender ainda uma fonte de alimentação, a qual aplica uma diferença de potencial eléctrico entre os dois eléctrodos.
16. 0 reactor catalítico de acordo com as reivindicações 14-15, caracterizado por a referida membrana compósita ser uma membrana típica de uma célula de combustível de óxidos sólidos - SOFC.
17. 0 reactor catalítico de acordo com a reivindicação com qualquer uma das reivindicações de 14 a 16, caracterizado por as temperaturas de operação serem entre 500 °C e 1000 °C.
18. O reactor catalítico de acordo com qualquer uma das reivindicações da 14 a 16, caracterizado por o gás introduzido ser ar.
19. O reactor catalítico de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por compreender um feixe de membranas tubulares compósitas.
20. Um método de aminação directa de hidrocarbonetos caracterizado por compreender os seguintes passos:
• utilização de um reactor catalítico de membrana, como o descrito em qualquer uma das reivindicações anteriores, à temperatura e pressão de operação;
• introdução de uma corrente do hidrocarboneto e amoníaco na presença de um catalizador adequado;
• remoção do hidrogénio produzido na referida reacção; por bombagem do hidrogénio ou oxigénio, sendo que a referida membrana deverá permitir a bombagem electroquímica do hidrogénio formado no meio reaccional ou a bombagem electroquímica do oxigénio para a superfície do catalisador.
21. Método de aminação directa de acordo com a reivindicação anterior caracterizado por as correntes de hidrocarboneto e amoníaco serem introduzidas em quantidades estequiométricas .
22. Método de aminação directa de acordo com as reivindicações 20 a 21 caracterizado por a corrente de amoníaco compreender quantidades acima da quantidade estequiométrica .
23. Método de aminação directa de acordo com a reivindicação 20 a 22 caracterizado por o hidrocarboneto ser benzeno para a produção de anilina.
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