KR20120105461A - 수소 또는 산소 전기화학 펌핑 촉매 막 반응기 및 이의 적용 - Google Patents

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아델리오 미구엘 마갈헤스 멘데스
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쿠프-큐이미코스 인더스트리아이스 에스.에이.
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Abstract

본 발명은 수소 또는 산소 전기화학 펌핑 촉매 막 반응기로서 기술된 신규한 유형의 화학 반응기에 관한 것이다. 이러한 신규한 유형의 반응기는 특히, 탈수소화, 수소화, 환원 (deoxidation) 및 산화 반응의 선택성 및 전환율을 증가시키는데 특히 적합하며, 즉, 탄화수소의 직접 아민화 반응에 적합하다. 이러한 반응기는 수개의 화학 화합물의 생성 예컨대, 탄화수소의 직접 아민화 및 특히, 벤젠으로부터 아닐린의 합성에 이용될 수 있다. 본 장치에서, 수소는 형성된 수소의 전기화학 펌핑에 의해 또는 수소가 형성되면 산화되는 산소 펌핑에 의해 제거된다. 이러한 신규한 반응기는 벤젠의 아닐린으로의 전환율이 40%를 초과한다.

Description

수소 또는 산소 전기화학 펌핑 촉매 막 반응기 및 이의 적용 {A HYDROGEN OR OXYGEN ELECTROCHEMICAL PUMPING CATALYTIC MEMBRANE REACTOR AND ITS APPLICATIONS}
본 발명은 수소 또는 산소 전기화학 펌핑 촉매 막 반응기에 관한 것이며, 이의 목적은 액체 또는 기체 상태 둘 모두에서 수소화, 탈수소화, 환원 및 산화 반응의 전환율 및/또는 선택성을 증가시키기 위한 것이다.
본 발명은 추가로, 암모니아와의 반응에 의해 탄화수소의 직접 아민화 특히, 벤젠의 아닐린으로의 전환을 위한 수소 또는 산소 전기화학 펌핑 촉매 막 반응기의 사용에 관해 기술하고 있다.
본 발명은 산소 및/또는 수소의 전기화학 펌핑에 의해 탄화수소의 직접 아민화 반응의 수율을 증가시키는 신규한 전기화학 촉매 막 반응기를 제시하고 있다.
본 발명의 목적중 하나는 수소 및/또는 산소를 전기화학 펌핑시키기 위한 수단으로 전기화학 촉매 막 반응기를 개발하였다.
본 발명의 바람직한 구체예는 수소의 전기화학 펌핑을 수행하기 위한 수단 및 적어도 복합 막 (composite membrane)이 구비된 전기화학 촉매 막 반응기로서,
상기 막은
ㆍ 전해질 (2)을 샌드위칭하는 두 전극 즉, 음극 (3) 및 양극 (1)을 포함하고,
ㆍ 바람직하게는, 나노입자로서 음극 (3)을 덮거나 침투하는 적합한 화학 촉매 (4)를 포함하며;
ㆍ 상기 음극 (3)과 양극 (1) 모두는 전기적으로 전도성을 띠며;
ㆍ 상기 전해질 (2)은 전기를 전도하지 않으며, 양성자에 선택적인 층을 형성하는, 반응기에 대한 것이다.
상기 복합 막은 또한,
ㆍ 수소를 산화시키기에 적합하여, 전해질을 투과할 수 있는 양성자를 생성하는 전기화학 촉매, 및 양성자를 수용하여 이들을 환원시키거나 이들을 산소와의 반응으로 유도하기에 적합한 제 2 전기화학 촉매를 포함하며; 상기 전기화학 촉매들은 바람직하게는, 음극 (3)/전해질 (2) 및 양극 (1)/전해질 (2)의 계면에 존재한다.
음극 사이드상의 상기 전기화학 촉매는 바람직하게는, 나노입자로서 증착되어 화학 촉매를 데코레이팅해야 한다. 즉, 화학 촉매 표면 (4)상에 증착되어야 한다.
더욱 바람직한 구체 예에서, 복합 막을 통해 투과된 수소는 투과된 사이드 (즉, 양극 (1) 사이드)에서 하나 이상의 기체 주입기 (또는 기체 공급기)를 부가함으로써 양극 (1)상에서 물로 산화될 수 있으며, 상기 공급된 기체는 산소를 함유해야 한다. 이러한 산화는 양극 바람직하게는, 전해질과의 계면에서 증착된 산화 촉매 또는 전기화학 촉매 예를 들어, 플라티늄 나노입자에 의해 촉매되는 이러한 산화는 전류의 생성을 가능하게 하며, 이어서 수소의 전기 펌핑을 돕거나 심지어 이러한 펌핑에 충분하여, 전압 차의 필요성을 전체적으로 또는 부분적으로 회피시키며, 만약 그렇지 못하다면, 이러한 전압 차는 수소의 전기화학 펌핑에 필요하게 될 것이다.
또 다른 바람직한 구체 예에서, 수소를 전기화학 펌핑시키는 촉매 막 반응기는 추가로, 양 전극 사이의 전기 전압 차를 생성시키기 위한 하나 이상의 전력 공급기를 추가로 포함하며, 상기 전압 차는 바람직하게는, 0.5V이다.
또 다른 바람직한 구체 예에서, 반응 매질과 접촉되는 전극 즉, 음극 (3)은 팔라듐 또는 팔라듐과 은 합금일 수 있으며, 이는 수소가 투과할 수 있는 다공성 또는 조밀 막을 형성할 수 있다. 조밀 막의 경우, 화학 촉매는 음극에 도포되어야 하며, 전기화학 촉매는 음극 (3)/전해질 (2) 계면에 도포되어야 한다.
또 다른 바람직한 구체 예에서, 양극 (1)은 조밀 팔라듐 층, 다공성 팔라듐 또는 전기적으로 전도성이며 수소가 투과될 수 있는 또 다른 물질일 수 있다.
또 다른 바람직한 구체 예에서, MEA (막 전극 어셈블리)로서 공지된 상기 복합 막은 세라믹 또는 금속 막상에 지지된다.
또 다른 바람직한 구체 예에서, 수소 또는 산소를 전기화학 펌핑시키는 막 구비된 상기 촉매 반응기의 작업 온도는, 전해질 (2)이 이트륨-도핑된 지르코늄 포스페이트로 이루어지는 경우, 600℃, 바람직하게는, 200℃ 내지 500℃일 수 있다.
또 다른 바람직한 구체 예에서, 전해질 (2)은 인산으로 도핑된 폴리벤즈이미다졸 막 (PBI)일 수 있으며, 작업 온도는 120℃ 내지 200℃ 이어야 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 산소를 전기화학 펌핑시키기 위한 수단 및 적어도 복합막이 구비된 촉매 막 반응기로서,
상기 막은
ㆍ 전해질 (2)을 샌드위칭하는 두 전극 즉, 음극 (3) 및 양극 (1)을 포함하고,
ㆍ 바람직하게는, 나노입자로서 음극 (3)에 침투되며, 화학 반응에 적합한 촉매 (4)를 포함하며,
ㆍ 양극 (1) 사이드에서 하나 이상의 기체 주입기 (또는 기체 공급기)를 포함하며, 이러한 공급된 기체는 산소를 함유하며;
ㆍ 상기 음극 (3)과 양극 (1) 모두는 전기적으로 전도성을 띠며;
ㆍ 상기 전해질 (2)은 비전도성이며, 음이온성 산소가 투과가능한 즉, 음이온 산소에 선택적인 층을 형성하는, 반응기에 대한 것이다.
상기 복합 막은 또한,
ㆍ 전해질로부터 발생되는 산소 이온을 산화시키기에 적합한 전기화학 촉매, 및 전해질로 침투되기 전에 산소를 음이온성 산소로 환원시키기에 적합한 전기화학 촉매를 포함하며; 바람직하게는, 상기 전기화학 촉매는 음극 (3)/전해질 (2) 및/또는 양극 (1)/전해질 (2) 계면에 존재하거나 음극 (3) 및 양극 (1)을 도핑한다.
음극 사이드상에서, 이러한 촉매는 바람직하게는, 화학 반응에 사용된 것과 동일한 촉매이어야 한다. 아민화 화학반응에 의해 수소가 형성되자 마자, 이는 곧 전기투과에 의해 공급된 산소와 반응한다.
상기 반응기내에서 투과된 산소가 화학 반응으로부터 발생된 수소와 반응하자마자, 전위차가 발생하며, 이러한 전위차는 전기화학 산소 펌핑에 충분할 수 있으며, 따라서, 외부의 전위차를 이용할 필요가 없을 것이다.
또 다른 바람직한 구체 예에서, 산소의 전기화학 펌핑을 위한 막이 구비된 촉매 반응기는 또한, 전력 공급기를 포함하며, 이는 양 전극사이에 전위차를 인가하며, 바람직하게는, 전위차는 0.25 내지 1.5V이며, 더욱 바람직하게는, 0.5V이며, 따라서, 반응기로의 산소의 공급을 조정할 수 있다.
더욱 바람직한 구체 예에서, 전해질 (2)은 이트륨-도핑된 지르코늄 옥사이드(YSZ)로 이루어질 수 있다.
더욱 바람직한 구체 예에서, 상기 복합 막은 3개 층으로 이루어지며;
ㆍ 다공성 음극 (3)은 이트륨 옥사이드로 안정화된 니켈 및 지르코늄 옥사이드 서밋 (cermet)일 수 있으며;
ㆍ 전해질 (2)은 YSZ일 수 있으며;
ㆍ 양극 (1)은 란탄 스트론튬 망가나이트일 수 있다.
또 다른 바람직한 구체 예에서, 상기 복합 막은 전형적인 고체 산화물 연료 전지 (SOFC) 막일 수 있다.
또 다른 바람직한 구체 예에서, 산소를 전기화학 펌핑시킬 수 있는 상기 언급된 촉매 막 반응기의 작업 온도는 500℃ 내지 1000℃, 바람직하게는, 600℃ 내지 1000℃이다.
또 다른 바람직한 구체 예에서, 산소를 전기화학 펌핑시킬 수 있는 상기 촉매 막 반응기에 공급된 상기 기체는 공기이다.
상기 언급된 반응기는 탄화수소의 직접 아민화 반응 예컨대, 아닐린 생성을 위한 벤젠 아민화 반응에 이용될 수 있다.
더욱 바람직한 구체 예에서, 수소 또는 산소를 전기화학 펌핑시킬 수 있는 상기 언급된 전기화학 펌핑 촉매 막 반응기는 관형 복합 막의 어셈블리를 포함할 수 있다. 이들 막은 이들의 내면상의 또는 음극에 침투된 나노입자로서 아민화 반응 촉매를 함유할 수 있다
상기 언급된 바와 같이, 막은 반응 매질로부터 생성된 수소를 전기화학 펌핑시키고, 투과 사이드 또는 양극 전기촉매로의 투과를 가능하게 하는데 적합한 구조를 가져야 하며, 여기서 투과되는 수소는 산소와 반응하여 물을 생성하고, 양극으로 수소를 펌핑시키기 위한 전위차를 생성할 것이다.
막이 구비된 상기 기술된 촉매 반응기중 하나에서 암모니아와의 반응에 의한 탄화수소의 직접 아민화 바람직하게는, 벤젠의 아닐린 생성을 위한 방법은 본 발명의 또 다른 목적이며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
ㆍ 작업 온도 및 압력에서 작동하는 막이 구비된 촉매 반응기 사용;
ㆍ 촉매의 존재하에 탄화수소 및 암모니아 플로우 (flow) 유입; 및
ㆍ 산소 또는 수소 펌핑에 의해 상기 반응에서 형성된 수소를 제거 (따라서, 상기 막은 형성된 수소를 전기화학 펌핑하거나 산소를 촉매 표면으로 전기화학 펌핑시킬 수 있어야 함).
바람직한 구체 예에서, 양 탄화수소 및 암모니아 플로우 모두는 화학량론적 양으로 유입된다.
또 다른 바람직한 구체 예에서, 암모니아 플로우는 화학량론적 양을 초과하는 양을 포함한다.
발명의 배경
수소 또는 산소의 전기화학 펌핑의 사용은 연료 전지와 같은 에너지 생성과 관련된 시스템에 관한 공개된 문헌에 기술되어 있다. 수소의 경우, 전기화학 펌핑은 소위 중합성 막 전해질 연료 전지 또는 PEMFC에 존재하며, 여기서 양극상의 산화 반응은 음극으로부터 양극으로의 양성자 형태하의 수소 투과를 초래한다. 다른 한편으로는, 소위 고체 산화물 연료 전지 또는 SOFC 즉, 전기화학 반응은 이온성 산소를 초래하여 양극으로부터 음극으로의 이동시킨다.
언급된 문헌은 또한 수소 또는 산소를 전기화학 펌핑시키는 반응기 소위, 전기화학 막 반응기에서 유리하게 수행될 수 있는 화학 반응을 기술하고 있다 [Marcano, S. and Tsotsis, T., "Catalytic Membranes and Membrane Reactors", Wiley-VCH, Chapter 2, 2002]. 그러나, 탄화수소의 직접 아민화 반응 및 소위, 벤젠의 아닐린으로의 직접 아민화 반응을 위한 상기 반응기의 사용이 전혀 고려되지 않았다.
이러한 벤젠의 직접 아민화 반응은 데일러 (Dialer) 등에 의해 언급된 바와 같이 1917년 와바트 (Wibaut)에 의해 제안되었다 [Dialer, H.; Frauenkron, M.; Evers, H.; Schwab, E.; Melder, Johann-Peter; Rosowski, F.; Van Laar, F.; Andrs, Joachim-Thierry; Crone, S.; Mackenroth, W.; Direct amination of hydrocarbons. US Patent 2008/0146846 A1, 2008]. 그 이후로, 열역학적 평형에 의해 제한되는 이러한 반응의 전환율을 증가시키기 위해 많은 노력이 기울어졌다.
US 2009/0023956에는 달성된 여러 이점의 전반적인 기술이 기재되어 있다. 가장 성공적인 방법중 하나는 듀퐁 (Dupont)에 의해 달성되었으며, 이의 기술은 US 3919155, US3929889, US4001260 및 US4031106에서 찾아볼 수 있으며, 이는 Ni/NiO 촉매의 사용을 밝혀냈으며, 여기서 구조적 산소가 사용되어 형성된 수소를 산화시킨다. 그러나, 촉매 및 상기 공정 둘 모두는 촉매 재생이 고려되는 경우에는 어려움이 있을 뿐만 아니라, 달성될 수 있는 최대 전환율은 300℃ 및 300bar하에서 작업할 경우 13% 미만이었다.
더욱 최근에, US 2009/0023956 및 US 2009/0203941은 반응기로의 산화 기체의 첨가 및 수소의 물로의 내부 산화에 적합한 촉매의 사용을 기술하고 있다. 이들 문헌은 또한, 벤젠의 직접 아민화 반응을 수행하기 위한 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막이 구비된 촉매 막 반응기의 사용을 기술하고 있다. 보유 사이드 (반응 매질) 및 투과 사이드 사이의 부분적 압력차로 인해 반응 매질로부터 수소가 제거되며, 스윕 기체 흐름이 가해지는 공정이 기술되어 있다. 이러한 시스템은 벤젠의 아닐린으로의 전환을 20% 까지 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일반적 기술
수소 또는 산소의 전기화학 펌핑은 각각 화학 촉매 표면상에서 이들 시제의 제거 또는 전달을 가능하게 한다. 직접 아민화 반응으로 인해 수소가 형성되자마자 화학 촉매 표면으로부터 수소가 제거되어, 생성물로의 반응 평형 이동을 가능하게 한다. 벤젠의 직접 아민화 반응의 경우, 이러한 펌핑은 벤젠 전환율을 40%를 초과하게 할 수 있다.
탈수소화 반응은 이러한 신규한 기법으로부터 이로울 수 있는 매우 중요한 부류의 화학 반응이다. 산소의 촉매 표면으로의 직접 공급은 형성된 수소와 반응하기 때문에 반응 전환율을 증가시킬 뿐만 아니라, 상기 반응의 선택성을 증가시킨다.
본원에 기술된 수소 또는 산소를 전기화학 펌핑하는 촉매 반응기가 사용되는 경우, 벤젠의 아닐린으로의 높은 전환이 하기에 의해 달성된다:
ㆍ 수소의 전기화학 펌핑 - 화학 촉매 표면으로부터의 수소 제거;
ㆍ 산소의 전기화학 펌핑 - 촉매 표면으로 산소를 공급하여, 산소가 형성된 수소와 즉시 반응하게 하고 벤젠 전환율을 증가시켜, 반응 매질중의 산화 및 부산물 발생을 피할 수 있다 (이러한 경우는 반응 매질로 산소가 직접 첨가되는 경우이다).
현재, 아닐린은 두 단계의 반응 방법으로 벤젠으로부터 전형적으로 합성된다: 벤젠과 질산이 반응하여 니트로벤젠 생성, 및 니트로벤젠과 수소가 반응하여 아닐린 생성. 아닐린은 또한, 페놀 또는 클로로벤젠으로부터 합성될 수 있다.
본 발명의 더욱 용이하게 이해시키기 위해, 두개의 도면이 첨부되었으며, 이는 본 발명의 바람직한 구체 예를 나타내며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
도 1 - 수소를 전기화학 펌핑하는 촉매 반응기를 위한 복합 막의 개략도;
(1) 양극;
(2) 전해질;
(3) 반응 매질과 접촉되는 전극 - 음극 ;
(4) 촉매.
도 2 - 산소의 전기화학 펌핑 및 니켈 촉매의 재산화를 위한 촉매 반응기용의 복합 막의 개략도:
(1) 양극;
(2) 전해질;
(3) 반응 매질과 접촉되는 전극 - 음극;
(4) 촉매.
발명의 상세한 설명
본 발명은 촉매 막 반응기에서 수소 또는 산소의 전기화학 펌핑의 사용이 기술되어 있으며, 이의 목적은 상기 반응기에서 발생하는 화학 반응의 전환율 및/또는 탄화수소의 직접 아민화의 선택성을 증가시키는 것이다.
본 발명의 기본은 촉매 표면으로의 수소 또는 산소의 전기화학 펌핑이며, 여기서, 화학 반응은 아민환 반응 전환율 및 선택성을 증가시키기 위한 목적으로 한다. 선택성 및 전환율 증가는 촉매 표면으로부터의 수소의 직접적인 제거로 인해 달성되며, 여기서 상기 반응이 발생한다. 이러한 수소 제거는 촉매 표면으로부터의 수소의 전기화학 펌핑 또는 촉매 표면으로의 산소의 전기화학 펌핑에 의해 달성되며, 여기서, 산소는 수소와 반응하여 물이 형성된다. 이러한 반응에 있어서, 화학 촉매는 예를 들어, 이를 적합한 전기화학 촉매로 데코레이팅시킴으로써 개질될 필요가 있을 수 있다. 산소의 전기화학 펌핑이 이용되는 경우, 전기촉매는 플라티늄으로 이루어질 수 있으며, 수소의 전기화학 펌핑이 이용되는 경우, 전기촉매는 니켈로 이루어질 수 있으며, 이는 동시에 화학 촉매로서 작용한다.
수소 또는 산소를 전기화학 펌핑시키는 촉매 막 반응기는 본질적으로 3개 층을 갖는 복합 막을 이용하며, 내부의 한 층은 적합한 전해질 (2)이며, 외부의 양 측은 전극이다. 화학 및/또는 전기화학 촉매는 전극상에 또는 전극과 전해질 사이의 계면상에 증착될 것이다. 정확한 전기촉매 위치는 전극이 전기촉매 표면과 전해질 사이의 이온 수송 존재를 허용하는지 또는 허용하지 않는지에 좌우된다.
수소의 경우, 외부 층들 또는 전극은 전기 전도성이어서 전기 촉매에서 형성된 전자를 수집하거나 전자를 수송해야 하며, 이는 팔라듐 또는 팔라듐과 은 합금으로 이루어질 수 있다. 양극 즉, 외부 층은 다공성 금속 층으로 이루어질 수 있다. 전해질은 양성자에 전도성을 띠어야 하며, 실질적으로, 반응기에 따라 작업 온도를 선택해야 하며, 이는 폴리머 예를 들어, 퍼플루오르화된 폴리머 예컨대, 나피온 (Nafion) (온도에 있어서, 90℃ 까지) 또는 인산 도핑된 폴리벤즈이미다졸 (온도에 있어서, 120℃ 내지 200℃)일 수 있거나, 이트륨 도핑된 지르코늄 포스페이트 세라믹 (온도에 있어서, 200℃ 내지 600℃)일 수 있다. 반응기 막은 추가로 예를 들어, 소결된 스테인레스 스틸 막 위로 지지될 수 있다. 전도성 층 사이의 전위차의 인가는 수소를 반응기 내부로부터 외부로 투과시킬 것이다. 산소 또는 산소 함유 기체 혼합물이 양극 사이드에 존재하는 경우, 이는 산화환원 반응을 증진시키는데 이용될 수 있으며, 이는 이어서 수소 투과를 발생시키는데 필요한 전위차를 유도한다. 예를 들어, 벤젠의 직접 아민화 반응의 경우, 전기화학 펌핑에 의한 수소 투과는 양극 사이드에서의 수소 산화를 통해 달성될 수 있다. 전해질 (2)과 양극 (1) 사이의 계면에서 증착된 플라티늄 나노입자에 의해 촉매될 수 있는 이러한 산화환원 반응은 1V 이하의 전위차를 발생시킨다. 이러한 전위차는 PEMFC 내부에서 발생하는 것과 유사한 공정에 따라 수소 투과를 유도한다.
전기화학 펌핑에 의해 초래된 화학 반응기로의 산소 투과는 또한 반응기 내부에서 형성된 수소와의 산화환원 반응에 의해 달성될 수 있다. 이러한 경우, 외부의 전위 바이어스의 인가는 최소화되며, 전혀 필요하지 않을 수 도 있다.
전기화학 촉매는 전해질의 표면상에 증착되어야 하며, 따라서, 생성된 이온 즉, 양성자 및 산소 이온 모두가 전해질 내부로 또는 이들로부터 이동하게 한다. 이들은 또한, 전극에서 침투될 수 있으며, 양성자 또는 산소 음이온과의 이온 브릿지인 경우, 전해질로부터 또는 전해질로 투과될 수 있다. 다른 한편으로, 전기촉매는 화학 촉매에 근접하게 증착되어야 하며, 그래서, 생성된 수소가 제거될 수 있거나 투과된 산소가 부가될 수 있다. 바람직한 배열에서, 나노입자 형태의 전기화학 촉매가 증착되어 화학 촉매를 데코레이팅해야 한다. 전류 전도는 전극에 의해 제공될 것이다. 이는 시제의 음극 및 양극 모두에서 화학 촉매로의 자유로운 접근을 가능하게 한다.
전기촉매가 음극와 전해질 사이의 계면상에 증착되고, 화학 촉매가 음극상에 증착되는 경우, 수소 수송을 더욱 효과적으로 하기 위해, 화학 반응 촉매가 팔라듐으로 데코레이팅될 수 있다. 이러한 금속은 촉매 표면으로부터 막 표면으로의 수소 수송을 더욱 용이하게 할 수 있다.
산소 전기화학 펌핑은 500℃ 내지 1000℃에서 발생한다. 산소 전기화학 펌핑의 경우에도, 막 반응기는 3개의 층으로 구성되어야 한다: 예를 들어, 전기적으로 전도성인 이트륨 안정화된 니켈 및 지르코니아 서밋 (YSZ) 층으로 이루어진 다공성 음극 (3); 산소에 선택적인, 비전도성 조밀 층, 일반적으로, YSZ 층을 형성하는 전해질 (2); 및 예를 들어, 전도성 란탄 스트론튬 망가나이트 (LSM) 층으로 이루어진 양극. 전극에 전위차를 인가함으로써, 반응 매질에 첨가되는 산소의 양을 조정할 수 있다. 이온 형태의 산소 (O2 -)는 전해질 (2)를 통과한다. 산소가 수소가 형성되는 반응 매질에 첨가되는 경우, 예를 들어, 벤젠의 직접 아민화의 경우, 이는 수소와 반응하여, 연료 전지와 유사하게 전위차를 발생시킨다. 이러한 경우, 외부 전위 바이어스의 요구가 최소화되며, 전혀 필요하지 않을 수 있다.
산소 공급은 전기화학 펌핑 촉매 막 반응기로 적합한 전위를 인가함으로써 조정될 수 있다. 산소는 화학 촉매로 직접 전달된다. 이러한 막은 고체 산화물 연료 전지 (SOFC)에 사용된 것과 유사하다. 이는 3개의 층으로 이루어진다: 예를 들어, 이트륨 안정화된 니켈 및 지르코니아 서밋 (YSZ)의 전도성 층으로 이루어진 다공성 음극 (3); 산소 이온에 선택적인 비전도성 조밀 층, 일반적으로, YSZ 층을 형성하는 전해질 (2); 및 예를 들어, 전도성 란탄 스트론튬 망가나이트(LSM)으로 이루어진 양극.
벤젠의 직접 아민화를 위한 촉매는 문헌에 광범위하게 기술되어 있다. 그러나, 니켈-기재 촉매가 가장 활성인 것으로 여겨진다. 니켈 사용은 두개의 이점을 갖는다: 이는 아민화 반응을 위한 촉매로서 및 이러한 층에 필요에 요소로서 음극 (3)에 이용된다. 팔라듐 및/또는 플라티늄으로 데코레이팅된 니켈 촉매가 아민화 동안 형성된 수소의 흡착을 가능하게 하고, 투과된 산소와의 추가의 촉매 산화를 가능하게 하기 위해 이용될 수 있다.
따라서, 산소의 전기화학 펌핑은 형성된 수소의 제거 및 따라서, 상기 아민화 반응의 전환율 및 선택성을 증가시키는데 필수적이다. 다른 한편, 이는 또한, 산소의 촉매로의 직접 공급을 통해 상기 니켈 촉매로부터 구조적 산소의 연속적 재생을 가능하게 한다. 이러한 공정은 부산물의 생성을 최소화시키며, 이러한 부산물은 산소가 직접 반응기 공급 플로우에 첨가되는 경우 형성되는 것이다.
이러한 반응기는 500℃ 내지 1000℃의 온도에서 작동하며, 이는 전해질 (2)이 산소 이온에 전도성을 띠게되는 온도 범위이다.
본 발명의 더욱 용이한 이해를 위해, 본 발명의 바람직한 구체 예의 두개의 실시예를 하기 기술하였으며, 이러한 실시예는 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
산소의 전기화학 펌핑을 위한 수단이 구비된 막을 갖는 촉매 반응기로서, 상기 수단은 복합 촉매 막으로 이루어지며, 여기서 벤젠의 직접 아민화 반응을 위한 촉매는 니켈/니켈 옥사이드와 플라티늄 나노입자를 갖는 두금속 촉매이며; 투과 사이드의 전기촉매는 플라티늄 나노입자를 갖는 촉매이며; 다공성 음극 (3)은 예를 들어, 이트륨 옥사이드로 안정화된 니켈 및 지르코늄 옥사이드 서밋 (YSZ)로 이루어지며; 양극 (1)은 예를 들어, 란탄 스트론튬 망가나이트(LSM)으로 이루어지며; 전해질 (2)은 이트륨-도핑된 지르코늄 포스페이트이다.
실시예 2
수소가 수소의 전기화학 펌핑 수단에 의해 화학 촉매 표면으로부터 제거될 수 있는, 전기화학 펌핑 촉매 막 반응기로서, 벤젠의 아닐린으로의 직접 아민화 반응을 제공하고 이어서 수소 전기-산화를 제공하기 위한, 플라티늄 나노입자로 데코레이팅된 니켈/니켈 옥사이드 화학 촉매를 포함한다. 복합 촉매는 음극 (3)과 전해질 (2) 사이의 계면에 증착되어야 한다; 음극 (3)은 약 1㎛ 두께의 다공성 팔라듐 막으로 이루어지며; 전해질 (2)은 이트륨-도핑된 지르코늄 포스페이트로 이루어지며; 양극 (1)은 0.5㎛ 두께를 갖는 다공성 팔라듐 막으로 이루어 진다. 전해질 (2)/양극 계면에는 나노입자로서 플라티늄 전기촉매가 증착되어야 한다. 이는 수소 환원을 제공하거나, 산소와의 반응을 위한 것이다.
실시예 3
산소가 화학 촉매 표면으로 전기화학적으로 펌핑되는, 전기촉매 펌핑 촉매 막 반응기로서, 벤젠의 직접 아민화 반응 및 산소 전기-산화를 제공하기 위한 니켈/니켈 옥사이드 화학 촉매를 포함한다. 이러한 복합 막은 니켈/니켈 옥사이드 촉매가 침투된 다공성 YSZ 음극 (3); 불침투성 YSZ 전해질 (2) 층; 란탄 스트론튬 망가나이트 (LSM) 양극 (1) 층으로 이루어진다.
하기 청구범위는 본 발명의 추가의 바람직한 구체 예를 제공한다.

Claims (23)

  1. 수소의 전기화학 펌핑을 수행하기 위한 수단을 포함하는 촉매 막 반응기로서, 상기 막은
    ㆍ 전해질을 샌드위칭 (sandwiching)하는 두 전극인 음극 (3) 및 양극 (1)으로서, 음극 (3)과 양극 (1) 모두는 전기적으로 전도성을 띠며, 상기 전해질은 전기 전도성을 띠지 않으며 양성자에 선택적인 층을 형성하는 (예를 들어, 반응물 또는 생성물을 수송하지 않는), 음극 및 양극; 및
    ㆍ 음극 (3) 상에 증착되거나 음극 (3)과 전해질 (2) 사이의 계면에 위치하는 적합한 화학 촉매 (4)를 포함하며;
    ㆍ상기 음극 (3)은 음극 (3)에 침투되거나 음극 (3)과 전해질 (2) 사이의 계면에 증착된 수소 산화를 위한 전기촉매를 함유하며;
    ㆍ 상기 양극 (1)은 양극 (1)에 침투되거나 전해질 (2)과 양극 (1) 사이의 계면에 증착된 수소 환원을 위한 전기촉매를 함유하는, 촉매 막 반응기.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 반응기가 양 전극 사이의 전위차를 인가하는 전력 공급기를 추가로 포함하는 촉매 막 반응기.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 반응기가 산소 함유 기체 플로우 (flow)를 양극에 공급하기 위한 시스템을 추가로 포함하는 촉매 막 반응기.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 화학 촉매 (4)가 나노입자 형태로 존재하는 촉매 막 반응기.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 화학 촉매 (4)가 나노 입자 형태의 플라티늄 또는 팔라듐 전기촉매로 데코레이팅되는 촉매 막 반응기.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 화학 촉매 (4)가 나노입자 형태로 존재하며, 음극상에 증착되는 촉매 막 반응기.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 음극 (3)과 전해질 (2) 사이에 증착되며, 상기 음극은 다공성인 촉매 막 반응기.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 음극 (3)이 팔라듐 또는 팔라듐과 은 합금으로 구성되는 촉매 막 반응기.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 (1)이 팔라듐 EH는 다공성 팔라듐 층으로 구성되는 촉매 막 반응기.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중의 어느 한 항에 있어서, 복합 막이 세라믹 또는 금속 다공성 부재상에 지지되는 촉매 막 반응기.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중의 어느 한 항에 있어서, 전해질 (2)이 인산 도핑된 폴리벤즈이미다졸 막으로 구성되며, 작업 온도가 120℃ 내지 200℃인 촉매 막 반응기.
  12. 제 1항 내지 제 10항 중의 어느 한 항에 있어서, 작업 온도는 600℃ 까지 이르는 촉매 막 반응기.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중의 어느 한 항에 있어서, 전해질 (2)이 이트륨-도핑된 지르코늄 포스페이트 (YSZ)이며, 작업 온도는 120℃ 내지 600℃인 촉매 막 반응기.
  14. 복합 막이 장착된 산소의 전기화학 펌핑을 수행하기 위한 수단을 포함하는, 막 구비된 촉매 막 반응기로서,
    상기 복합 막은
    ㆍ 전해질을 샌드위칭하는 두 전극인 음극 (3) 및 양극 (1)으로서, 음극 (3)과 양극 (1) 모두는 전기적으로 전도성을 띠며, 상기 전해질 (2)은 전기 전도성을 띠지 않으며 음이온 산소에 선택적인, 음극 및 양극;
    ㆍ 나노입자 형태로 존재하며, 음극 (3)에 침투되는 적합한 화학 촉매 (4); 및
    ㆍ 양극 (1) 사이드에서 하나 이상의 기체 공급기를 포함하며,
    상기 공급된 기체 혼합물은 산소를 함유하며;
    ㆍ 음극 (3)에 침투되거나 음극 (3)/전해질 (2) 계면에 증착된 산소 산화를 위한 전기촉매를 함유하며;
    ㆍ 양극 (1)에 침투되거나 전해질 (2)과 양극 (1) 사이의 계면에 증착된 전기촉매를 함유하는, 촉매 막 반응기.
  15. 제 14항에 있어서, 양 전극 사이의 전위차를 인가하는 전력 공급기를 추가로 포함하는 촉매 막 반응기.
  16. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 상기 복합 막이 전형적인 고체 산화물 연료 전지 (SOFC) 막인 촉매 막 반응기.
  17. 제 14항 내지 제 16항 중의 어느 한 항에 있어서, 작업 온도는 500℃ 내지 1000℃인 촉매 막 반응기.
  18. 제 14항 내지 제 16항 중의 어느 한 항에 있어서, 공급된 기체가 공기인 촉매 막 반응기.
  19. 제 1항 내지 제 18항 중의 어느 한 항에 있어서, 관형 복합 막 다발을 포함하는 촉매 막 반응기.
  20. 탄화수소의 직접 아민화 반응을 위한 방법으로서,
    ㆍ 제 1항 내지 제 19항 중의 어느 한 항에 따른 촉매 막 반응기를 작업 온도 및 압력하에 사용하는 단계;
    ㆍ 적합한 촉매의 존재하에 탄화수소 및 암모니아 플로우를 공급하는 단계; 및
    ㆍ 수소 또는 산소를 펌핑함으로써 상기 반응에서 형성된 수소를 제거하는 단계로 이루어지며,
    상기 막은 반응 매질중에 형성된 수소를 전기화학 펌핑시킬 수 있거나 형성된 수소를 산화하기 위해 화학 촉매 표면으로 산소를 전기화학 펌핑시킬 수 있어야 하는 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 탄화수소 및 암모니아 공급 플로우가 화학량론적 비로 공급되는 방법.
  22. 제 20항 또는 제 21항에 있어서, 암모니아가 탄화수소 공급과 비교하여 화학량론적 비를 초과하는 양으로 공급되는 방법.
  23. 제 20항 내지 제 22항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소가 벤젠이며, 반응 생성물이 아닐린인 방법.
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