CN102762292B - 氢或氧电化学抽吸催化膜反应器及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了新型化学反应器，其被描述为氢或氧电化学抽吸催化膜反应器。这种新型反应器特别适于提高脱氢、加氢、脱氧和氧化反应（即在烃的直接胺化反应中）的选择性和转化率。该反应器能够用于制备几种化学化合物，例如烃的直接胺化，且特别地用于由苯合成苯胺。在该应用中，其中氢气的去除是通过以下进行的：通过电化学抽吸生成的氢；或者通过随着氢气的生成而抽吸氧由此将其氧化。这种新反应器具有高于40%的苯到苯胺的转化率。

Description

氢或氧电化学抽吸催化膜反应器及其用途
技术领域
本发明描述了一种氢或氧电化学抽吸催化膜反应器，其目的是提高液相或气相中加氢、脱氢、脱氧和氧化反应的转化率和/或选择性。
本发明还描述了氢或氧电化学抽吸催化膜反应器用于通过使烃与氨反应而使烃直接胺化的用途，特别是用于将苯转化为苯胺。
发明概述
本发明提出了一种新型电化学催化膜反应器，其通过电化学抽吸氧和/或氢而提高烃的直接胺化反应的产率。
本发明的一个目的是公开一种电化学催化膜反应器，其具有用于电化学抽吸氢和/或氧的装置。
本发明的优选实施方案是描述一种电化学催化膜反应器，其配有用于实施电化学抽吸氢的装置和至少一个复合膜，该膜包括：
●将电解质（2）夹在之间的两个电极，阳极（3）和阴极（1）；
●该阳极（3）和阴极（1）都是导电性的；
●该电解质（2）不导电，并形成对质子具有选择性的层；
●适合的化学催化剂（4），其覆盖或浸渍该阳极（3），优选为纳米颗粒。
该复合膜还包括：
●适于氧化氢的电化学催化剂，使得所得到的质子能够渗透该电解质；和适于接收质子并将其还原或使其与氧反应的第二电化学催化剂；该电化学催化剂优选存在于阳极（3）/电解质（2）界面和阴极（1）/电解质（2）界面中。
阳极侧的该电化学催化剂应当优选作为纳米颗粒沉积，其修饰该化学催化剂，即沉积在该化学催化剂表面（4）上。
在更优选的实施方案中，通过在透过侧（即在阴极（1）侧）中增加至少一个气体喷射器（或供气装置），渗透通过该复合膜的该氢能够在该阴极（1）上氧化成水，所供给的气体应当包含氧气。由沉积在阴极上（优选在与电解质的界面处）的氧化催化剂或电化学催化剂（例如铂的纳米颗粒）催化的该氧化反应能够产生电流，其又能够有助于或甚至足以电抽吸氢，因此完全或部分避免建立电压差的需要，否则将会需要该电势差对氢进行电化学抽吸。
在另一优选实施方案中，具有氢的电化学抽吸的该催化膜反应器能够进一步包括至少一个电源，用于在两个电极之间产生电压差，该电压差优选为0.5V。
在另一优选实施方案中，与该反应介质接触的电极，阳极（3），能够是钯或钯和银的合金，其能够形成可渗透氢的多孔膜或致密膜。在致密膜的情况中，该化学催化剂应当施加在该阳极上，且该电化学催化剂应当施加在该阳极（3）/电解质（2）界面中。
在另一优选实施方案中，该阴极（1）可以是致密的钯层、多孔的钯或其他导电性且可渗透氢的材料。
在更优选的实施方案中，将称作MEA（膜电极组件）的该复合膜负载在陶瓷或金属膜上。
在更优选的实施方案中，如果电解质（2）是由钇掺杂的磷酸锆制成的，该具有氢或氧的电化学抽吸的具有膜的催化反应器的工作温度可以到600℃，优选200℃-500℃。
在另一更优选的实施方案中，该电解质（2）可以是掺杂磷酸的聚苯并咪唑膜（PBI），工作温度应当在120℃-200℃范围内。
本发明的另一目的是描述催化膜反应器，其配有用于电化学抽吸氧的装置和至少一个复合膜，该膜由以下构成：
●将电解质（2）夹在其间的两个电极：阳极（3）和阴极（1）；
●阳极（3）和阴极（1）都是导电性的；
●该电解质（2）是非导电性的且可渗透氧阴离子的；即其形成对氧阴离子具有选择性的层；
●适于该化学反应且浸渍在该阳极（3）中的催化剂（4），优选为纳米颗粒；
●在阴极（1）侧中的至少一个气体喷射器（或供气装置），所供给的气体包含氧气。
该复合膜还包括：
●适于氧化从该电解质中产生的氧离子的电化学催化剂，和适于在渗透到电解质中之前将氧气还原为氧阴离子的电化学催化剂；优选该电化学催化剂存在于阳极（3）/电解质（2）界面和/或阴极（1）/电解质（2）界面中或掺杂该阳极（3）和阴极（1）。
在阳极侧，该催化剂应当优选是与该化学反应中所用的催化剂相同的催化剂。因此，一旦由于该胺化化学反应生成氢气，该氢气就与电渗透供给的氧气反应。
因此，透过的氧一与来自该化学反应的氢在该反应器内部反应，就会产生电势差，该电势差可足以用于该电化学氧抽吸，因此将不需要使用外部的电势差。
在另一优选实施方案中，该具有氧的电化学抽吸的具有膜的催化反应器还包括电源，其在两个电极之间施加电势差，优选在0.25-1.5V范围内，更优选0.5V的电势差，以控制到该反应器的氧气供给。
在更优选的实施方案中，该电解质（2）可以由钇掺杂的氧化锆（YSZ）构成。
在更优选的实施方案中，该复合膜由三层构成，其中：
●多孔阳极（3）可以是用钇氧化物稳定化的镍和锆氧化物金属陶瓷；
●电解质（2）可以是YSZ；以及
●阴极（1）可以是镧锶亚锰酸盐。
在另一更优选的实施方案中，该复合膜可以是典型的固体氧化物燃料电池（SOFC）膜。
在更优选的实施方案中，上述具有氧的电化学抽吸的催化膜反应器的工作温度在500℃-1000℃，优选600℃-1000℃。
在另一优选实施方案中，供给到该具有氧的电化学抽吸的催化膜反应器的该气体是空气。
上述反应器可以用于烃的直接胺化反应，例如用于苯的胺化反应以制备苯胺。
在更优选的实施方案中，上述具有氢或氧的电化学抽吸的电化学抽吸催化膜反应器可以包括管式复合膜组件。这些膜可以包含在其内表面上的或浸渍在阳极中的作为纳米颗粒的胺化反应催化剂。
如前所述，该膜应当具有适合的结构以能够将所得到的氢从反应介质电化学抽吸并渗透到透过侧或阴极电催化剂处，在此处透过的氢将与氧反应生成水和用于将氢朝向阴极抽吸的电势差。
本发明的另一个目的是描述用于在前述具有膜的催化反应器的一种中通过使烃与氨反应进行烃的直接胺化（优选苯的直接胺化以制备苯胺）的方法，该方法包括以下步骤：
●使用具有膜的催化反应器，其在该工作温度和压力下操作；
●在催化剂存在下引入烃和氨流；
●通过抽吸氢或氧除去在该反应中生成的氢，使得该膜应当能够电化学抽吸生成的氢或将氧电化学抽吸到该催化剂表面。
在优选实施方案中，烃和氨流是以化学计量量引入的。
在另一优选实施方案中，该氨流包括高于化学计量量的量。
发明背景
在关于涉及能源生产的系统（例如燃料电池）的公开文献中描述了氢或氧的电化学抽吸的使用。在氢的情况中，电化学抽吸存在于所谓的聚合物膜电解质燃料电池或PEMFC中，其中在阴极上的氧化反应造成氢以质子形式从阳极渗透到阴极。另一方面，所谓的固体氧化物燃料电池或SOFC，电化学反应造成氧离子从阴极移动到阳极。
引用的文献还描述了可以利用电化学抽吸氢或氧的反应器（所谓的电化学膜反应器）中的优点的化学反应（参见Marcano,S.and Tsotsis,T.,"Catalytic Membranes and Membrane Reactors",Wiley-VCH,Chapter 2,2002）。然而之前从未考虑过在将该反应器用于烃的直接胺化反应，即苯到苯胺的直接胺化反应。
Dialer等人在2008年提及苯的直接胺化反应首先是在1917年由Wibaut提出的[Dialer,H.;Frauenkron,M.;Evers,H.;Schwab,E.;Melder,Johann-Peter;Rosowski,F.;Van Laar,F.;Anders,Joachim-Thierry;Crone,S.;Mackenroth,W.;Direct amination ofhydrocarbons；美国专利2008/0146846A1,2008.]。从那时起，已经开展了很多努力以提高该反应的转化率，其受到热力学平衡的限制。
US 2009/0023956文件公开了所取得的一些进展的详尽描述。最成功的方法之一是由DuPont完成的，其描述能够见于文件US3919155、US 3929889、US4001260和US 4031106中，披露了使用Ni/NiO催化剂，其中使用结构氧氧化生成的氢。然而，该催化剂和该工艺在该催化剂再生方面具有困难，以及在300℃和300巴下操作时能够实现的最大转化率低于13%。
更近来，文件US 2009/0023956和US 2009/0203941公开了向反应器添加氧化气体并使用适于将氢气内氧化为水的催化剂。这些专利还描述了使用具有钯或钯合金膜的催化膜反应器以进行苯的直接胺化反应。描述了一种工艺，其中由于渗余物侧（反应介质）和透过侧之间的分压差而将氢从反应介质中除去，其中施加了吹扫气流。该系统能够将苯到苯胺的转化率提高直至20%转化率。
本发明的一般描述
氢或氧的电化学抽吸分别能够除去或输送化学催化剂表面上的这些试剂。一旦由于直接胺化反应生成了氢，就将其从化学催化剂表面上除去，能使反应平衡朝产物方向移动。在苯的直接胺化反应情况中，该抽吸能使苯的转化率超过40%。
脱氢反应是一类非常重要的化学反应，其能够获益于该新技术。直接将氧供给该催化剂表面不仅由于其与生成的氢的反应而提高了该反应的转化率，而且还提高了该反应的选择性。
在使用本文描述的具有氢或氧的电化学抽吸的催化反应器时，通过利用以下实现了苯到苯胺的高转化率：
●氢的电化学抽吸，由此从该化学催化剂表面除去氢；
●氧的电化学抽吸，由此将氧供给该催化剂表面，驱动氧气立即与生成的氢反应并提高苯的转化率，由此避免如在将氧直接添加到反应介质中时的情况中那样在反应介质中发生氧化产生副产物。
目前，苯胺通常是在具有两个步骤的反应方法中由苯合成的：苯与硝酸反应生成硝基苯；以及硝基苯与氢气反应生成苯胺。苯胺还能够由苯酚或氯苯合成。
附图简述
为了更容易理解本发明，添加两幅附图作为附件，两者都呈现了本发明的优选实施方案，并不想限制本发明的范围。
图1：用于具有氢的电化学抽吸的催化反应器的复合膜的示意图，其中：
（1）是阴极；
（2）是电解质；
（3）是与反应介质接触的电极，即阳极；
（4）是催化剂。
图2：用于具有氧的电化学抽吸和镍催化剂的再氧化的催化反应器的复合膜的示意图，其中：
（1）是阴极；
（2）是电解质；
（3）是与反应介质接触的电极，即阳极；
（4）是催化剂。
发明详述
本发明描述了氢或氧的电化学抽吸在催化膜反应器中的应用，以提高在该反应器中发生的化学反应的转化率和/或烃的直接胺化的选择性。
本发明的基础是将氢或氧电化学抽吸到其中发生化学反应的催化剂表面，目的是提高胺化反应的转化率和选择性。该选择性和转化率的提高此处是由于将氢直接从发生该反应的催化剂表面去除而实现的。该氢去除能够通过将氢电化学抽吸离开该催化剂表面或将氧电化学抽吸到催化剂表面且其在此处与氢反应生成水而实现。对于该反应，可能需要改性该化学催化剂，例如通过用适合的电化学催化剂对其修饰。在使用氢的电化学抽吸时，该电催化剂可以由铂构成，在使用氧的电化学抽吸时，该电催化剂可以由镍构成，其同时用作化学催化剂。
该具有氢或氧的电化学抽吸的催化膜反应器使用基本上具有三层的复合膜，内层是适合的电解质（2），两个外层是电极。该化学和/或电化学催化剂将沉积在该电极上或该电极和该电解质之间的界面中。该电催化剂的确切定位取决于该电极是否允许在该电催化剂表面和该电解质之间存在离子传输。
在氢的情况中，该外层或电极应当是导电性的，以收集在该电催化剂处生成的电子或传送该电催化剂处的电子，其可以由钯或钯和银的合金构成。该阴极（即该外层）可以由多孔金属层构成。该电解质应当可传导质子，且应当基本上依照反应器的工作温度选择，其可以是聚合物（例如全氟聚合物，例如Nafion）（用于不高于90℃的温度）或磷酸掺杂的聚苯并咪唑（用于120℃-200℃的温度），或者其能够是钇掺杂的磷酸锆陶瓷（用于200℃-600℃的温度）。该反应器膜能够进一步负载在例如不锈钢烧结膜上。在导电层之间施加电势差将造成氢从反应器内部渗透到外部。如果在阴极侧存在氧或含氧气体，其能够用于促进氧化还原反应，这又会产生氢渗透所需的电势差。例如，在苯的直接胺化反应的情况中，该通过电化学抽吸的氢渗透能够通过阴极侧处的氢气氧化而实现。该氧化还原反应能够被沉积在该电解质（2）和阴极（1）之间界面处的铂纳米颗粒催化，产生高达1V的电势差。该电势差依照与PEMFC内部所发生的过程类似的过程造成氢渗透。
由电化学抽吸造成的氧渗透到该化学反应器中还能够通过与该反应器内部生成的氢气的氧化还原反应而实现。在这些情况中，外电势差的施加最小化，而且可能根本不需要。
该电化学催化剂应当沉积在该电解质的表面以能使所得到的离子（质子和氧离子）移动到电解质的内部从电解质内部移出。如果与质子或氧阴离子形成从该电解质进出的离子桥，那么该电化学催化剂还能够浸渍在电极中。另一方面，该电催化剂应当接近该化学催化剂沉积，使所得到的氢能够除去或能够添加透过的氧。在优选实施方案中，该纳米颗粒形式的电化学催化剂应当沉积修饰该化学催化剂。该电极将提供电流传导。这些应当能使试剂自由到达阳极和阴极上的该化学催化剂。
在该电催化剂沉积在该阳极和电解质之间的界面处且该化学催化剂沉积在该阳极上的情况中，为使该氢传输更有效，可以用铂修饰该化学反应催化剂。该金属使得氢从该催化剂表面到膜表面的传输更容易。
该氧电化学抽吸发生在500℃-1000℃范围内的温度。甚至在氧电化学抽吸的情况中，该膜反应器应当由三层构成：多孔阳极层（3），其例如由导电性的钇稳定的镍和锆金属陶瓷（YSZ）层构成；电解质（2），形成不导电的致密层，通常是对氧具有选择性的YSZ层；和阴极，其例如由导电性的镧锶亚锰酸盐（LSM）层构成。通过对该电极施加电势差，可以控制加入到反应介质中的氧的量。离子形式的氧（O2-）通过该电解质（2）。在将氧加入到生成氢的反应介质中时，例如在苯的直接胺化反应情况中，其与氢反应，由此产生电势差，这与燃料电池类似。在这种情况中，所需的外电势差变得最小化，可能根本不需要。
可以通过对该电化学抽吸催化膜反应器施加适合的电势而控制氧的供给。将氧直接送入该化学催化剂中。该膜类似于固体氧化物燃料电池（SOFC）中所用的膜。其由三层构成：多孔阳极（3），其例如由钇稳定的镍和锆金属陶瓷（YSZ）的导电层构成；电解质（2），形成非导电性的致密层，通常是对氧离子具有选择性的YSZ层；和阴极，其例如由导电的镧锶亚锰酸盐（LSM）构成。
在文献中广泛描述了用于苯的直接胺化的催化剂。然而，似乎镍基催化剂是最具活性的催化剂。镍的使用具有两个优点：其在阳极（3）中用作用于该胺化反应的催化剂并用作该层所需的元素。也能够使用用钯和/或铂修饰的镍催化剂，以便能吸附在胺化过程中生成的氢，并且该氢进一步与渗透的氧气发生催化氧化反应。
因此，该氧的电化学抽吸对于除去生成的氢和由此提高该胺化反应的转化率和选择性是必不可少的。另一方面，其还能够通过向催化剂直接供给氧气而从该镍催化剂中连续再生结构氧。该过程使得与直接添加到反应器进料流中的氧气生成的副产物的产量最小化。
该反应器是在500℃-1000℃的温度下操作的，这是电解质（2）可传导氧离子的温度范围。
为了更好地理解本发明，下面描述了本发明的优选实施方案的两个实施例，该实施例并不意欲限制本发明的范围。
实施例1
配备有用于电化学抽吸氧的装置的具有膜的催化反应器，该装置由复合催化膜构成，其中用于苯的直接胺化反应的催化剂是具有镍/氧化镍和铂纳米颗粒的双金属催化剂；透过侧中的电催化剂是具有铂纳米颗粒的催化剂；多孔阳极（3）例如由用钇氧化物稳定化的镍和锆氧化物金属陶瓷（YSZ）构成；阴极（1）例如由镧锶亚锰酸盐（LSM）构成；电解质（2）是钇掺杂的磷酸锆。
实施例2
电催化抽吸催化膜反应器，其中能够通过电化学抽吸氢而将氢气从该化学催化剂表面除去，其包括镍/氧化镍化学催化剂以提供苯到苯胺的直接胺化反应，该化学催化剂用铂纳米颗粒修饰，该铂纳米颗粒又提供了氢的电氧化。该复合催化剂应当沉积在阳极（3）和电解质（2）之间的界面中；阳极（3）由约1μm厚的多孔钯膜构成；电解质（2）由钇掺杂的磷酸锆构成；阴极（1）由0.5μm厚的多孔钯膜构成。在电解质（2）/阴极的界面中应当沉积作为纳米颗粒的铂电催化剂。这用于提供氢还原或氢与氧的反应。
实施例3
电催化抽吸催化膜反应器，其中将氧电化学抽吸到化学催化剂表面，其包括镍/氧化镍化学催化剂以提供苯的直接胺化反应和氧的电氧化。该复合膜由浸渍以该镍/氧化镍催化剂的多孔YSZ阳极（3）、可浸渍的YSZ电解质（2）层、镧锶亚锰酸盐（LSM）阴极（1）层构成。
以下权利要求提供本发明的其它优选实施方案。

Claims (16)

1.用于烃的直接胺化反应的催化膜反应器，包括用于实施电化学抽吸氢的装置和至少一个复合膜，该膜包括：
·将电解质(2)夹在其间的两个电极：阳极(3)和阴极(1)；阳极(3)和阴极(1)都是导电性的；所述电解质(2)是非导电性的，并形成对质子具有选择性的层；
·适合的化学催化剂(4)，其沉积在该阳极(3)上或该阳极(3)和电解质(2)之间的界面中，该化学催化剂(4)是用铂或钯修饰的镍催化剂(4)；
·该阳极(3)包含用于氢的氧化的电催化剂，该电催化剂浸渍该阳极(3)或沉积在该阳极(3)和电解质(2)之间的界面中；
·该阴极(1)包含用于还原氢的电催化剂，该电催化剂浸渍该阴极(1)或沉积在该电解质(2)和阴极(1)之间的界面中。
2.权利要求1的催化膜反应器，其中该反应器能够进一步包括在两个电极之间施加电势差的电源。
3.权利要求1的催化膜反应器，其中该反应器进一步包括用于为该阴极供给含氧气流的系统。
4.权利要求1-3中任一项的催化膜反应器，其中该化学催化剂(4)以纳米颗粒形式存在。
5.权利要求1-3中任一项的催化膜反应器，其中该化学催化剂(4)是纳米颗粒形式且沉积在阳极上。
6.权利要求1-3中任一项的催化膜反应器，其中该催化剂沉积在该阳极(3)和该电解质(2)之间，且该阳极是多孔的。
7.权利要求1-3中任一项的催化膜反应器，其中该阳极(3)由钯和银的合金构成或由钯构成。
8.权利要求1-3中任一项的催化膜反应器，其中该阴极(1)由钯构成。
9.权利要求1-3中任一项的催化膜反应器，其中该阴极(1)由多孔钯层构成。
10.用于烃的直接胺化反应的具有膜的催化膜反应器，包括用于电化学抽吸氧且装配有复合膜的装置，该膜包括：
·将电解质(2)夹在其间的两个电极：阳极(3)和阴极(1)；阳极(3)和阴极(1)都是导电性的；该电解质(2)是非导电性的且对氧阴离子具有选择性；
·适合的化学催化剂(4)，其以纳米颗粒形式存在且浸渍在该阳极(3)中，该化学催化剂(4)是用铂或钯修饰的镍催化剂(4)；
·在阴极(1)侧中的至少一个供气装置，所供给的气体混合物包含氧气；
·该阳极(3)浸渍有或其包含用于氧氧化的电催化剂，该电催化剂沉积在阳极(3)和电解质(2)之间的界面中；
·该阴极(1)浸渍有或其包含电催化剂，该电催化剂沉积在电解质(2)和阴极(1)之间的界面中。
11.权利要求10的催化膜反应器，其中其进一步包括在两个电极之间施加电势差的电源。
12.权利要求10-11中任一项的催化膜反应器，其中其包括管状复合膜束。
13.用于烃的直接胺化反应的方法，其特征在于其由以下步骤构成：
·在合适的工作温度和压力下使用前述权利要求中任一项的催化膜反应器；
·在合适催化剂的存在下供给烃和氨气流；
·通过抽吸氢或氧除去在该反应中生成的氢，使得该膜应当能够电化学抽吸在反应介质中生成的氢或将氧电化学抽吸到化学催化剂表面用于氧化生成的氢。
14.权利要求13的方法，其中该烃和氨气流是以化学计量比例供给的。
15.权利要求13-14中任一项的方法，其中该氨气是以与烃相比超过化学计量比例供给的。
16.权利要求13-14中任一项的方法，其中该烃是苯，且反应产物是苯胺。
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