DE4235125A1 - Verfahren zur Herstellung von Synthesegas und Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Syn­ thesegas, sowie eine Vorrichtung zum Durchführen dieses Verfah­ rens.

Es sind Verfahren zur Herstellung von Synthesegas bekannt, wo bei als Ausgangsstoffe "fossile" Materialien, wie z. B. Kohle oder Erdgas, dienen. Ein solches Verfahren zum Herstellen von Synthesegas ist aus der EP 311 307 A2 bekannt und beruht auf einer elektrokatalytischen Umwandlung eines leichten Kohlen­ wasserstoffs. Die Umwandlung des leichten Kohlenwasserstoffs, wie z. B. Methan, Ethan, Erdgas oder andere, findet in einer elektrochemischen Zelle (oder Brennstoffzelle) mit einem Fest­ elektrolyten statt. Eine Seite des Festelektrolyts ist mit einer Beschichtung aus leitendem Metall, Metalloxid oder Mi­ schungen daraus versehen, welche eine Umwandlung von Sauerstoff zu Sauerstoffionen begünstigt. Eine zweite Oberfläche des Elek­ trolyten ist ebenfalls leitend beschichtet. Zur Herstellung des Synthesegases wird die Brennstoffzelle auf eine Temperatur von wenigstens 1000°C aufgeheizt. Weiter werden ein sauerstoffhal­ tiges Gas auf die erste Elektrolytbeschichtung (Kathode), und ein kohlenwasserstoffhaltiges Beschickungsgas auf die zweite Elektrolytbeschichtung (Anode) geleitet. Der Sauerstoff des sauerstoffhaltigen Gases wird bei der Berührung mit der Katho­ denoberfläche in Sauerstoffionen umgewandelt, welche durch den Festelektrolyten zur Anode hin wandern. An der Anodenoberfläche reagieren die Sauerstoffionen mit dem leichten Kohlenwasser­ stoff, worauf ein Gemisch aus Kohlenmonoxid (CO) und Wasser­ stoff (H₂), also Synthesegas entsteht, wobei das Synthesegas darüber hinaus kleine Mengen von Kohlendioxid, Acetylen und/ oder Ethylen enthält. Das erhaltene Synthesegas kann dann dazu verwendet werden, um mit bekannten Methoden flüssige Brenn­ stoffe, wie Methanol oder Benzin herzustellen.

In einer weiteren Druckschrift (Abdel-Aal/Shalabi, Non-Petrole­ um Routes to Petrochemicals in Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 17, No. 5, pp. 359-367, 1992) wird vorgeschlagen, Synthesegas auf der Basis nicht-fossiler Primärenergieträger, insbesondere auf der Basis nicht-fossilen Wasserstoffs mit Kohlendioxid, herzustellen. Als eine Möglichkeit der Synthesegasherstellung wird dazu die endotherme Reaktion

CO₂→CO+1/2 O₂

untersucht. Diese Reaktion bei einer Temperatur von 2200 Kelvin weist jedoch eine sehr geringe Massenwirkungskonstante von etwa 0,72 auf, so daß die Umwandlung von Kohlendioxid zu Kohlenmon­ oxid und Sauerstoff als thermodynamisch ungünstig gilt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur wirtschaftli­ chen Herstellung von Synthesegas ohne Verwendung fossiler Ener­ gieträger als Ausgangsmaterialien bereitzustellen, sowie eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Patentanspruch 1 ge­ löst.

Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet eine Reaktorzelle mit einander zugeordneter Kathode und Anode sowie mit einem zwi­ schen diese Elektroden eingebrachten sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten. Auf die Kathode der mit einer Gleichspannung belegten und aufgeheizten Reaktorzelle zugeleitetes Kohlendi­ oxid wird dort in Kohlenmonoxid und Sauerstoffionen zerlegt. Die entstandenen Sauerstoffionen wandern durch den sauerstoffionen­ leitenden Festelektrolyten zur Anode der Reaktorzelle, wo sie zu Sauerstoff oxidiert werden. Das an der Kathode entstandene Kohlenmonoxid wird aufgefangen und stellt den Kohlenmonoxid- Anteil des herzustellenden Synthesegases dar. Das erfindungs­ gemäße Verfahren eröffnet die Möglichkeit einer direkten Reduk­ tion von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid zur Herstellung von Syn­ thesegas auch in industriellem Rahmen. Vorteilhaft wirkt sich dabei aus, daß abgesehen von Sauerstoff keine Nebenprodukte entstehen können. Der Wasserstoffanteil des Synthesegases wird dem entstandenen Kohlenmonoxid als elektrolytisch gewonnener Wasserstoff beigemischt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens eröffnet sich Län­ dern mit einem hohen Wasserkraftpotential (z. B. Island, Grön­ land) die Möglichkeit,regenerativ gewonnene elektrische Energie direkt in Form flüssiger Energieträger (wie z. B. Methanol oder Benzin) zu speichern. Für diesen gleichen Zweck ist es bekannt, mittels Elektrolyse H₂ aus H₂O unter Verwendung (regenerativ gewonnener) überschüssiger elektrischer Energie zu gewinnen, um dann das H₂ als Energieträger zu transportieren. Der Transport von elementarem Wasserstoff ist jedoch aufwendig und gefährlich als auch mit hohen Kosten verbunden. Demgegenüber kann erfin­ dungsgemäß der Wasserstoff am Ort der Energiegewinnung zusammen mit reduziertem Kohlendioxid zu Synthesegas und gegebenenfalls auch weiter zu flüssigen Brennstoffen oder chemischen Rohstof­ fen verarbeitet werden. Der Transport dieser Brennstoffe ist einfacher und ungefährlicher als der Transport von Wasserstoff. Das zur Herstellung von Synthesegas benötigte Kohlendioxid kann entweder selbst nicht-fossil gewonnen, oder als (flüssiges) Kohlendioxid importiert werden. Da auch Kohlendioxid einfacher und ungefährlicher zu transportieren ist als elementarer Wasser­ stoff, ist dieses Vorgehen dem Transport und Einsatz von Wasserstoff als Energieträger vorzuziehen. Das Verfahren ist zur Verwendung mit allen Methoden zur regenerativen Energiege­ winnung (Wind-, Wasser-, Solarkraft, u. a.) geeignet.

Die JP 63242902 A2 beschreibt in ihrer Zusammenfassung eine Vorrichtung zur Gewinnung von Sauerstoff aus Kohlendioxid nach einem Verfahren, welches mit der gemäß der Erfindung verwende­ ten chemischen Reaktion vergleichbar ist. Diese Vorrichtung trennt mit Hilfe eines sauerstoffionenleitenden Festelektroly­ ten Wasserdampf und Kohlendioxid elektrolytisch in Sauerstoff, Wasserstoff und Kohlenmonoxid auf, wobei der Sauerstoff aufge­ fangen wird und das Kohlenmonoxid mit dem Wasserstoff kataly­ tisch zu Wasserdampf und freiem Kohlenstoff reagiert. Der Was­ serdampf wird sodann in die Vorrichtung zurückgespeist. Vor­ richtungen dieser Art finden insbesondere in der Raumfahrt Ver­ wendung, um eine Sauerstoff enthaltende atembare Atmosphäre zu erzeugen.

In besonders vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung wird das Synthesegas direkt durch die Reduktion eines auf die Kathode der Reaktorzelle geleiteten Kohlendioxid-Wasserdampf-Gemischs gewonnen. Die zur Durchführung des Verfahrens vorgesehene Reak­ torzelle eignet sich zu einer solchen CO₂- und H₂O-Reduktion in einem Schritt. Dadurch entfällt die Notwendigkeit einer separa­ ten Anlage zur Synthese von Wasserstoff, was eine Senkung der Kapitalkosten bewirkt. Auch bei einer solchen Direktreduktion können abgesehen von Sauerstoff keine weiteren Nebenprodukte entstehen. Aufgrund eines geringen Energieverbrauchs von ca. 4 kWh/Norm-m³-Synthesegas eignet sich das Verfahren zur indu­ striellen Nutzung.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird das der Reaktor­ zelle zuzuleitende Kohlendioxid aus der Atmosphäre oder aus CO₂-haltigen Emissionen gewonnen.

In besonders vorteilhafter Ausgestaltung wird das zuzuleitende Kohlendioxid aus CO₂-haltigen Emissionen nicht-fossiler Herkunft gewonnen. Solche Emissionen entstehen z. B. beim Brennen von Kalk bei der Zementfabrikation. Das erfindungsgemäße Verfahren erweist sich somit als grundlegendes Bindeglied in einem kohlendioxid­ neutralen Brennstoffsynthese-und Verbrennungskreislauf, da kein neues,aus fossiler Quelle stammendes Kohlendioxid in die Atmo­ sphäre freigesetzt wird, sondern bereits vorhandenes Kohlendio­ xid zur Herstellung von Synthesegas (wieder-) verwendet wird. Synthesegas kann somit unabhängig von fossilen Brennstoffvor­ räten erzeugt und zur Verfügung gestellt werden. Die aus diesem Synthesegas hergestellten flüssigen Brennstoffe, wie z. B. Metha­ nol oder Benzin, sind somit wieder-gewinnbare Energieträger ei­ nes geschlossenen Kohlendioxid-Brennstoff-Kreislaufs. Das vor­ geschlagene Verfahren trägt durch eine Verminderung neuer CO₂- Emissionen zu einer Verringerung des Treibhauseffektes bei.

Ein vorteilhaftes Verfahren zur Anreicherung und Gewinnung von Kohlendioxid aus der Atmosphäre oder einem anderen CO₂-haltigen Gasgemisch ist in den Unteransprüchen 6 bis 8 beschrieben. Das vorgeschlagene Verfahren beinhaltet das Absorbieren von CO₂ durch KOH unter der Bildung von K₂CO₃, welches wiederum durch H₂SO₄ unter Freisetzung von K₂SO₄ und CO₂ neutralisiert wird. Das entstandene Kohlendioxid kann dann direkt der Reaktorzelle zugeführt werden. Das als Reaktionsprodukt entstandene K₂SO₄ wird elektrodialytisch aufgetrennt, und die entstandene Kali­ lauge und Schwefelsäure werden zum CO₂-Absorptions- bzw. K₂CO₃- Neutralisationsvorgang zurückgeführt.

Die Unteransprüche 9 bis 14 betreffen weitere vorteilhafte Aus­ führungen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Nach den Unteran­ sprüchen 9 und 10 liegt die Heiztemperatur der Reaktorzelle un­ ter 1000°C, vorteilhafterweise zwischen 800° und 1000°. Somit liegt die Umgebungstemperatur für die Reaktion deutlich unter­ halb der bisher in Brennstoffzellen zur Synthesegasherstellung aus fossilen Rohstoffen verwendeten Temperaturen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Vor­ richtung vorgesehen, mit wenigstens einer Reaktorzelle mit ei­ nem Festelektrolyten, dessen eine Oberfläche eine poröse Katho­ denbeschichtung und dessen andere Oberfläche eine poröse Ano­ denbeschichtung aufweist, durch eine Versorgungsleitung zur Kathode der Reaktorzelle für ein zuzuleitendes Reaktionsgas, und durch eine von der Kathode der Reaktorzelle fortführende Auffangleitung zum Auffangen und Ableiten der entstandenen Gase.

Weitere vorteilhafte Merkmale der Vorrichtung sind in den Unteransprüchen 16 bis 21 beschrieben. Insbesondere verfügt die Vorrichtung nach den Unteransprüchen 19 bis 21 über eine der Reaktorzelle vorgeschaltete Einrichtung zur Gewinnung von Koh­ lendioxid.

Die Erfindung ist anhand eines Ausführungsbeispieles in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 das Blockdiagramm einer Vorrichtung zum Herstellen von flüssigen Brennstoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren,

Fig. 1a das Blockdiagramm einer Einrichtung zum Gewinnen von Kohlendioxid,

Fig. 2 eine Reaktoreinheit zur Verwendung in der Vorrichtung der Fig. 1,

Fig. 3 einen Querschnitt durch eine Reaktorzelle der in Fig. 2 gezeigten Reaktoreinheit,

Fig. 4 den Ablauf der in der Reaktoreinheit stattfindenden chemischen Reaktionen, und

Fig. 5 eine Elektrodialyse-Einheit zur Verwendung bei der Kohlendioxid-Gewinnung in der Vorrichtung der Fig. 1.

Das Blockdiagramm der Fig. 1 erläutert die Herstellung von flüs­ sigen Brennstoffen, wie z. B. Methanol (CH₃OH) o.a., aus Kohlen­ dioxid (CO₂) und Wasser (H₂O) unter Verwendung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens, durch welches als Ausgangsprodukt für diese Brennstoffe auf wirtschaftliche Weise Synthesegas hergestellt wird. Die Vorrichtung umfaßt einen Absorber (10), einen Neutra­ lisator (20) zur CO₂-Entgasung,eine Elektrodialyseeinheit (30), eine Reaktoreinheit (40) und eine Brennstoffsynthese-Einheit (50).

Über eine Versorgungsleitung (13) wird dem Absorber (10) ein kohlendioxidhaltiges Gasgemisch, z. B. Luft, zugeführt. Gleich­ zeitig wird der Absorber (10) über eine Leitung (15) mit einer Waschlösung zum Auswaschen und Binden des Kohlendioxids aus der Luft versorgt. Vorteilhafterweise wird als Waschlösung Kalilau­ ge (KOH) verwendet. Bei der Absorption von CO₂ findet die Reak­ tion statt:

2 KOH+CO₂→K₂CO₃+H₂O.

Die nach Ablauf dieser Reaktion übrig bleibende Restluft wird über eine Leitung (13′) abgeführt, während das entstandene K₂CO₃, das mit geringen Anteilen von ebenfalls im Absorber (10) entstandenem KHCO₃ versetzt sein kann, mittels einer Leitung (23) dem Neutralisator (20) zugeführt wird. Der Neutralisator (20) wird über eine Versorgungsleitung (24) mit Schwefelsäure (H₂SO₄) gespeist, welche das K₂CO₃ nach

K₂CO₃+H₂SO₄→K₂SO₄+H₂CO₃

neutralisiert, wobei CO₂ entgast, da die Kohlensäure praktisch vollständig in Kohlendioxid und Wasser zerfällt:

H₂CO₃→CO₂+H₂O.

Das entgaste CO₂ wird aufgefangen und über eine Leitung (43a) der Reaktoreinheit (40) zugeführt. Die gebildete K₂SO₄-Lösung wird über eine Leitung (33) der Elektrodialyse-Einheit (30) zu­ geführt.

Fig. 5 zeigt den inneren Aufbau einer solchen Elektrodialyse- Einheit (30). Die Elektrodialyse-Einheit (30) besteht im we­ sentlichen aus einer Membrananordnung (31), welche aus einer Vielzahl von alternierend angeordneten planaren Kathodenaus­ tauschermembranen (313) und bipolaren Membranen (310) aufgebaut ist, wobei die erste und letzte Membran der Anordnung jeweils eine bipolare Membran (310) ist. Die bipolaren Membranen (310) bestehen aus einer für Anionen permeablen Anionentauscherseite (311) und einer für Kationen permeablen Kationentauscherseite (312). Die Membrananordnung (31) umfaßt weiterhin ein Elektro­ denpaar (301a, 301b), an welches eine Gleichspannung angelegt ist. Die Gleichspannung wird so angelegt, daß die Anionentau­ scherseiten (311) der bipolaren Membranen (310) stets der Anode (301a), die Kationentauscherseiten (312) stets der Kathode (301b) zugewandt sind.

Die alternierend angeordneten Membranen (310, 313) werden durch sogenannte (nicht dargestellte) "Spacer" in einem Abstand von wenigen Millimetern gehalten, so daß entsprechend der Anzahl der Membranen eine Vielzahl, insbesondere einige hundert, von Membrankammern (A, B) entstehen.

Über die Versorgungsleitung (33) wird nun das bei der CO₂-Ent­ gasung entstandene Kaliumsulfat K₂SO₄ der Elektrodialyse-Ein­ heit (30) zugeführt und in die jeweils zwischen den kationense­ lektiven Seiten (312) der bipolaren Membranen (310) und den Kationenaustauschermembranen (313) liegenden Kammern (A) zuge­ führt. Darüber hinaus wird Wasser über eine Leitung (32) einge­ speist und den jeweils zwischen den Kationenaustauschermembra­ nen (313) und der Anionentauscherseite (311) der bipolaren Mem­ branen (310) liegenden Kammern (B) zugeführt.

H₂O kann durch die einzelnen Membranen (311, 312) der bipolaren Doppelmembranen (310) hindurchdiffundieren. An der Grenzschicht zwischen den anionen- und kationenselektiven Einzelmembranen (311, 312) der bipolaren Membranen (310) trennt sich eindiffun­ diertes Wasser aufgrund der Eigendissozation des Wassers, der unterschiedlich ionenleitenden Membranen und aufgrund des ange­ legten elektrischen Feldes in seine Bestandteile H⁺ und OH⁻ auf:

H₂O⇄H⁺+OH⁻.

Die Wasserstoff- und Hydroxylionen sind die Ladungsträger für den Stromtransport durch die Membran. Die Wasserstoffionen H⁺ wandern in Richtung der Kathode (301b) durch die Kationentau­ scherseite (312) der bipolaren Membranen (310), die OH⁻-Ionen entsprechend in Richtung der Anode (301a) durch die Anionen­ tauscherseite (311) der bipolaren Membranen (310). In den Kam­ mern (A) ergibt sich somit eine erhöhte Konzentration an H⁺- Ionen, in den benachbarten Kammern (B) eine entsprechende er­ höhte Konzentration an OH⁻-Ionen.

Aufgrund selektiven Ionentransports in den Membranen und des angelegten elektrischen Feldes wird die in die Kammern (A) ein­ geleitete K₂SO₄-Lösung in KOH und H₂SO₄ aufgetrennt.

Aus der eingeleiteten K₂SO₄-Lösung werden Kaliumionen durch die Kationenaustauschermembran (313) in die in Richtung der Kathode (301b) liegende benachbarte Kammer (B) gezogen, während die SO^2- ₄- Ionen in den Kammern (A) verbleiben, in welche H⁺-Ionen durch die kationenselektive Seite (312) der bipolaren Membranen (310) nachgeliefert werden:

K₂SO₄-2K⁺+2H⁺→H₂SO₄.

Die in Richtung der Kathode (301b) durch die Kationenaustau­ schermembranen (313) in die Kammern (B) wandernden Kaliumionen bilden zusammen mit den durch die anionenselektiven Seiten (311) der bipolaren Membranen (310) in Richtung der Anode (301a) wandernden Hydroxylionen Kalilauge KOH.

Die in der Elektrodialyse-Einheit (30) ablaufende Gesamtreak­ tion läßt sich also wie folgt beschreiben:

K₂SO₄+2H₂O→H₂SO₄+2KOH.

Die sich in den Kammern (A und B) ansammelnde Schwefelsäure bzw. Kalilauge wird aufgefangen und über Leitungen (24 bzw. 15) in den Prozeß zurückgeführt, und zwar KOH über die Leitung (15) zurück in den Absorber (10), und H₂SO₄ über die Leitung (24) zurück zum Neutralisator (20).

An der Anode (301a) und der Kathode (301b) bilden sich Sauer­ stoff bzw. Wasserstoff, die aufgefangen und über Leitungen (36 bzw. 37) abgeführt werden.

Das dargestellte Verfahren zur CO₂-Anreicherung hat gegenüber einer direkten Elektrodialyse von K₂CO₃ den Vorteil, daß die Entgasung des CO₂ aus der Membrananordnung (31) verlagert ist, wodurch entgasungsbedingte Probleme vermieden werden. Darüber hinaus wird die geringe Leitfähigkeit des bei der Neutralisa­ tion gebildeten H₂CO₃ umgangen.

Fig. 1a zeigt eine alternativ (oder auch zusätzlich) einsetz­ bare Möglichkeit zur CO₂-Anreicherung. Dabei wird ebenfalls ein CO₂-haltiges Gasgemisch, wie z. B. Luft, durch eine Zuleitung (13) durch einen Absorber (10) hindurchgeführt. Mittels einer durch eine Zuleitung (15) zu dem Absorber (10) zugeführte Ka­ liumcarbonat-Waschlösung wird das CO₂ gebunden. Als Waschlösung kann auch Monoethanolamin (MEA) dienen. Das entstandene K₂CO₃/ KHCO₃-Gemisch wird über eine Versorgungsleitung (23) einem Stripper (25) zugeführt, in welchem das CO₂ mittels eines ther­ mischen Desorptions-Prozesses (Stripping) wieder freigesetzt wird. Das K₂CO₃ wird über die Versorgungsleitung (15) wieder zum Absorber (10) zurückgeführt, während das entgaste CO₂ mit­ tels einer Versorgungsleitung (43a) der Reaktor-Einheit (40) zugeführt wird.

Die Versorgungsleitung (43a) für das Kohlendioxid wird dann mit einer Versorgungsleitung (43b) für Wasserdampf zusammengeführt, so daß die Gase als ein CO₂/H₂O-Gemisch über eine gemeinsame Versorgungsleitung (43) in die Reaktor-Einheit (40) eingespeist werden (vgl. Fig. 2). Diese Versorgungsleitung (43) führt direkt in das Innere (420) einer in einem Reaktorgehäuse (41) angeord­ neten röhrenförmigen Reaktorzelle (42). die Reaktorzelle (42) ist aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten (421) gebildet. Bei diesem Festelektrolyten handelt es sich um eine gasdichte Yttrium-stabilisierte Zirkonoxid-Keramik (YSZ) mit der angenäherten Formel: (ZrO₂)_0.9(Y₂O₃)_0.1. Der Festelektrolyt (421) kann auch weitere Zusätze, wie z. B. Yb₂O₃ enthalten. Die Leitfähigkeit beträgt bei 1000°C etwa 5-10 Ωcm.

Der Festelektrolyt (421) ist auf seiner Innenseite als auch seiner Außenseite mit porösen Elektrokatalysatoren beschichtet (vgl. Fig. 3). Die elektrisch leitenden Katalysatoren müssen unter den Reaktionsbedingungen stabil sein. Die Elektrokataly­ satoren können aus einer großen Bandbreite von Metallen,Metall­ oxiden und Mischungen aus Metallen und Metalloxiden ausgewählt werden, die in der Lage sind, Sauerstoffionen zu molekolarem Sauerstoff zu oxidieren (Anode) bzw. CO₂/H₂O zu CO/H₂ zu redu­ zieren (Kathode). Die Kathodenbeschichtung (422) auf der Innen­ seite des Elektrolyts ist vorteilhafterweise aus Edelmetall (z. B. Platin) oder aus einem gesinterten Keramik-Metall-Werk­ stoff (Cermet) aus einer Nickel/YSZ oder Kobalt/YSZ- Basis auf­ gebracht. Die Außenseite des Elektrolyts ist mit einer Anoden­ beschichtung (423) versehen, die auch aus einem Edelmetall, wie z. B. Platin, oder aber aus einem Perowskit, wie z. B. einem (do­ tierten) Lanthanmanganat LaMnO₃ besteht. An die Elektroden (422, 423) wird eine Gleichspannung (400) angelegt.

Wie schon vorstehend beschrieben, wird das CO₂/H₂O-Gasgemisch über die Versorgungsleitung (43) direkt in das Innere (420) der röhrenförmigen Reaktorzelle (42) im Sinne des Pfeiles (P1) ein­ geleitet. (vgl. Fig. 4). Dort treffen die CO₂- und H₂O-Moleküle auf die Kathode (422) der Reaktorzelle (42), wo sie zu CO bzw. H₂ reduziert werden (Pfeile P2). Das entstandene Synthesegas aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff wird in Richtung des Pfeiles (P4) aufgefangen und durch eine Leitung (43′) abgeleitet.

Die an der Kathode entstandenen Sauerstoffionen O^2- wandern im elektrischen Feld durch den sauerstoffionenleitenden Festelek­ trolyten (421) im Sinne der Pfeile (P3) zur Anode (423), an der sie oxidiert werden und als elementarer Sauerstoff in das Reak­ torgehäuse (41) entweichen (Pfeil PS). An das Reaktorgehäuse (41) ist eine Auffangleitung (44) zum Auffangen und Ableiten des Sauerstoffs angeschlossen (vgl. Fig. 2).

Die geschilderte Elektrolyse findet vorteilhafterweise bei ei­ ner Temperatur von etwa 800 bis 1000°C statt (Hochtemperatur­ elektrolyse oder Solid Oxide Electrolysis SOE). Der angegebene Temperaturbereich kann natürlich bei Vorhandensein geeigneter Materialien auch über- bzw. unterschritten werden. So kann z. B. bei Vorliegen eines hochsauerstoffionenleitenden Materials für den Elektrolyten die Temperatur unter 800°C gesenkt werden. Die Heizenergie für das Innere des Reaktorgehäuses (41) und die Reaktorzelle (42) wird mittels elektrischer Energie fast aus­ schließlich über Elektroden-Speisung aufgebracht. Zusätzlich kann jedoch auch (solare) Hochtemperaturwärme eingekoppelt werden, so daß der Anteil an elektrischer Energie niedriger wird. Die (solare) Hochtemperaturwärme kann z. B. in Form eines Heiß­ luftstromes mittels einer (nicht dargestellten) Versorgungs­ leitung in das Reaktorgehäuse (41) eingekoppelt werden. Ein sol­ cher Heißluftstrom sollte eine Temperatur von 1050°-1100°C haben, wenn eine Reaktorzellentemperatur von etwa 1000°C angestrebt ist.

Auch das Zuge führte Reaktionsgas kann vor seinem Eintritt in die Reaktorzelle (42) in der Versorgungsleitung (43) vorgewärmt werden, z. B. mittels eines Wärmetauschers (48) und/oder durch eine (nicht dargestellte) Umströmung mit dem erwähnten Heiß­ luftstrom.

Bei einer zusätzlichen Einkopplung von (solarer) Hochtemperatur­ wärme kann die an die Elektroden (422, 423) angelegte Gleich­ spannung (400) von etwa 1,4 Volt pro Reaktorzelle (autothermer Prozeß) auf etwa 1,15 Volt pro Reaktorzelle (allothermer Prozeß) bei einer Halbierung der Stromdichte gesenkt werden. Der elek­ trische Energieverbrauch läßt sich hierdurch deutlich reduzie­ ren. Vorteilhafterweise stammt die in dem gesamten erfindungs­ gemäßen Prozeß verwendete elektrische Energie aus regenerativen Primärenergiequellen.

In der beschriebenen Ausführungsform stellt der röhrenförmige Festelektrolyt (421) gleichzeitig den Tragkörper der Reaktor­ zelle (42) dar. Da es jedoch wünschenswert sein kann, dünnere Elektrolyten, als sie die beschriebene Bauform aus Gründen der Stabilität zuläßt, zu verwenden, können die Elektroden und der Festelektrolyt in entsprechender Reihenfolge in Dünnschichtab­ scheidung auf den Außenmantel eines porösen, gasdurchlässigen, zylindrischen oder röhrenförmigen Tragkörpers aufgebracht wer­ den. Dieser Tragkörper besteht z. B. aus einem geeigneten Kera­ mikwerkstoff, insbesondere einer kalziumstabilisierten Zirkon­ oxid-Keramik (ZrO₂/CaO). Somit werden Elektrolytschichten in der Größenordnung 10 bis 200 µm möglich. Wie im Ausführungsbei­ spiel der Fig. 2, kann auch hier bei geeigneter Anordnung der Elektroden die Zuleitung von CO₂ und H₂O sowohl auf das Innere (420) der Reaktorzelle (42) erfolgen, als auch auf die außen­ liegende Elektrode. Im letzteren Falle würde das Synthesegas außen an der Reaktorzelle entstehen und von der Auffangleitung (44) abgeführt werden.

Die beschriebene Reaktorzelle (42) kann mit weiteren Reaktor­ zellen desselben Typs seriell verbunden werden, wodurch ein Reaktormodul entsteht. Die anzulegende Gleichspannung erhöht sich entsprechend mit der Anzahl der verwendeten Zellen.

Die Ausführung der Reaktorzelle ist natürlich nicht auf die be­ schriebene Röhrenform beschränkt. So ist z. B. auch eine Reak­ torzelle in planarer Bauform denkbar, mit plattenförmigen Fest­ elektrolyten und entsprechenden Elektrodenbeschichtungen. Pla­ nare Bau formen verfügen über den Vorteil höherer Energiedich­ ten. Die serielle Verschaltung zu Reaktormodulen aus einer Vielzahl von Zellen (Zellstacks) in bipolarer Konfiguration ge­ staltet sich bei planarer Bauform besonders einfach.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß Kohlen­ dioxid und Wasser in einem Reaktor in einem Schritt zu Synthe­ segas reduziert werden können. Ein solcher kompletter Reaktor verursacht relativ geringe Kapitalkosten. Außerdem besitzt er einen geringen Gesamtenergiebedarf von ca. 4 Kilowattstunden/ Norm-m³-Synthesegas (67 Vol% H₂, 33 Vol% CO). Bei dem geschil­ derten Verfahren der Reduktion von Kohlendioxid und Wasser kön­ nen auch keine Nebenprodukte entstehen, womit aufwendige Ver­ fahren zur Abtrennung von Nebenprodukten entfallen.

Die Reaktion von CO mit H₂ zu Methanol erfolgt praktisch quantitativ ohne die Entstehung von Nebenprodukten. Werden je­ doch CO₂ und H₂ zur Synthese von Methanol eingesetzt, so ist die Reaktion deutlich weniger produktspezifisch und Wasser ent­ steht als Nebenprodukt. Gegenüber einer direkten Methanol-Syn­ these aus Kohlendioxid und Wasserstoff fällt somit bei dem vor­ geschlagenen Verfahren kein Produktwasser an, so daß auch keine Energie für eine destillative Abtrennung oder Gas/Flüssigkeit- Separation aufgewendet werden muß. Außerdem ist bei der bekann­ ten autothermen Herstellung von Synthesegas geeigneter Stöchio­ metrie zur Synthese von Methanol aus CO₂ und H₂ (Retro-Wasser­ gas-Shift-Reaktion) ein Überschuß an Wasserstoff erforderlich (auf ein Mol CO₂ sind 3,4 Mol H₂ sowie ein entsprechender An­ teil an O₂ erforderlich), während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Überschuß notwendig ist, auf ein Mol CO kommen nur zwei Mol H₂.

Der beschriebene SOE-Reaktor (40) kann natürlich auch nur mit Kohlendioxid aus der Versorgungsleitung (43a) gespeist werden. In diesem Fall erhält man als Reaktionsergebnis nur Kohlenmono­ xid, welches in der Auffangleitung (43′) zusätzlich mit aus an­ derer Quelle, z. B. elektrolytisch gewonnenem Wasserstoff ver­ setzt werden muß. Auch der in der Elektrodialyse-Einheit (30) freigewordene Wasserstoff kann genutzt und über eine Auffang­ leitung (37) der Synthesegasleitung (43′) zugeführt werden.

Die Weiterverarbeitung des gewonnenen Synthesegases zu Methanol oder anderen flüssigen Kraftstoffen erfolgt nach bekannten kom­ merziellen Prozessen (z. B. Benzinherstellung nach Fischer- Tropsch). Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgehend von regenerativen Primärenergiequellen hergestellte Methanol stellt somit einen geeigneten Solarenergiespeicher bzw. Spei­ cher für regenerative Energie dar.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine Verwendung von at­ mosphärischem oder rezykliertem Kohlendioxid insbesondere nicht-fossilen Ursprungs sowie regenerativer Primärenergie aus Wasserkraft, Photovoltaik, Windkraft usw., so daß das vorge­ schlagene Verfahren zum Gewinnen von Synthesegas, aus welchem dann flüssige Kraftstoffe gewonnen werden, auch nach einer Ver­ brennung dieser Kraftstoffe in einen bezüglich Kohlendioxid geschlossenen Stoffkreislauf eingebettet ist. Es handelt sich somit um ein klimaneutrales oder CO₂-neutrales Verfahren.

Claims (21)

1. Verfahren zur Herstellung von Synthesegas, dadurch ge­ kennzeichnet, daß zur Gewinnung des Kohlenmonoxid-Anteils des Synthesegases eine Reaktorzelle (42) mit einander zugeordneter Kathode (422) und Anode (423), und mit einem zwischen die Elek­ troden (422, 423) eingebrachten sauerstoffionenleitenden Fest­ elektrolyten (421) vorgesehen ist, wobei an die Elektroden (422, 423), eine Gleichspannung (400) angelegt wird, und daß unter Zuleiten von Kohlendioxid auf die Kathode (422) der auf­ geheizten Reaktorzelle (42) durch Reduktion entstandenes Koh­ lenmonoxid aufgefangen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffanteil des Synthesegases elektrolytisch gewonne­ ner Wasserstoff ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß der Kohlenmonoxidanteil und der Wasserstoffanteil des Synthesegases durch die Reduktion eines auf die Kathode (422) einer gemeinsamen Reaktorzelle (42) zugeleiteten Kohlendioxid- Wasserdampf-Gemischs gewonnen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das zuzuleitende Kohlendioxid aus der Atmo­ sphäre gewonnen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das zuzuleitende Kohlendioxid aus CO₂-halti­ gen Emissionen gewonnen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeich­ net, daß zur Gewinnung von Kohlendioxid

• - ein CO₂-haltiges Gasgemisch durch einen Absorber (10) mit KOH als Waschlösung geleitet wird,
• - CO₂ durch KOH unter der Bildung von K₂CO₃ absorbiert wird,
• - K₂CO₃ durch einen Neutralisator (20) geleitet und durch H₂SO₄ unter Bildung von K₂SO₄ und unter Entgasung von CO₂ neutrali­ siert wird, und daß
• - das entstandene CO₂ in die Reaktorzelle (42) geleitet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

• - KOH und H₂SO₄ aus dem entstandenen K₂SO₄ in einer Elektrodia­ lyse-Einheit (30) wiedergewonnen werden,
• - KOH in den Absorber (10) zurückgeleitet wird und daß
• - H₂SO₄ in den Neutralisator (20) zurückgeleitet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Elektrodialyse-Einheit (30) entstandenes H₂ aufgefangen und dem in der Reaktorzelle (42) entstandenen Gas zugeleitet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Reaktorzelle (42) auf eine Temperatur von maximal 1000°C aufgeheizt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 800°C und 1000°C beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß an die Elektroden (422, 423) einer Reaktor­ zelle (42) eine Gleichspannung (400) von etwa 1,4 Volt angelegt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Gesamtenergie durch Einkopp­ lung von Hochtemperaturwärme, insbesondere solarer Hochtempera­ turwärme, aufgebracht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das der Reaktorzelle zuzuleitende Gas mittels solarer Hochtem­ peraturwärme vorgewärmt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeich­ net, daß die an die Elektroden (422, 423) einer Reaktorzelle (42) angelegte Gleichspannung (400) etwa 1,15 Volt beträgt.

15. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14, gekennzeichnet durch

• - wenigstens eine Reaktorzelle (42) mit einem Festelektrolyten (421), dessen eine Oberfläche eine poröse Kathodenbeschich­ tung (422) und dessen andere Oberfläche eine poröse Anodenbe­ schichtung (423) aufweist,
• - eine an die Elektroden (422, 423) anlegbare Gleichspannung (400)
• - Mittel (43, 43a) zum Zuführen von CO₂ zur Kathode (422) der Reaktorzelle (42), und
• - Mittel (43′) zum Auffangen des entstandenen Kohlenmonoxid.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß an die Reaktorzelle (42) eine Zuleitung (43, 43b) für Was­ serdampf angeschlossen ist.

17. Vorrichtung nach Anspruch 15 oder 16, weiter gekenn­ zeichnet durch eine von der Anode (423) der Reaktorzelle (42) fortführende Sauerstoff-Auffangleitung (44).

18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Reaktoreinzelzellen (42) seriell zusammengefaßt sind.

19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 18 dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktorzelle (42) eine Einrichtung (10, 20, 25, 30) zur Gewinnung von CO₂ vorgeschaltet ist.

20. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (10, 20, 25, 30) zur Gewinnung von CO₂ einen Absorber (10) zum Auswaschen von CO₂ aus einem durch den Absorber (10) zu leitenden CO₂-haltigen Gasgemisch, einen Neu­ tralisator (20) zum Entgasen des gebundenen CO₂, und eine Elektrodialyse-Einheit (30) zur Rückgewinnung der im Absorber (10) und Neutralisator (20) benötigten Stoffe umfaßt.

21. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodialyse-Einheit (30) eine Vielzahl von alternie­ rend angeordneten planaren Kathodenaustauscher (313)- und bipo­ laren (310) Membranen umfaßt.