DE102020128989A1

DE102020128989A1 - Verfahrung zur kontinuierlichen Gewinnung von Kohlenstoffdioxid und Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens

Info

Publication number: DE102020128989A1
Application number: DE102020128989.8A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Zuberbühler; Sebastian Thaler; Bastian Feigl; Bernd Stuermer; Frank Baumgart
Original assignee: Zentrum fuer Sonnenenergie und Wasserstoff Forschung Baden Wuerttemberg
Current assignee: Zentrum fuer Sonnenenergie und Wasserstoff Forschung Baden Wuerttemberg
Priority date: 2020-11-04
Filing date: 2020-11-04
Publication date: 2022-05-05
Also published as: US20230405513A1; WO2022096568A2; EP4240515A2; WO2022096568A3

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Kohlenstoffdioxid aus einer kohlenstoffdioxidhaltigen Atmosphäre, bei dem ein mit Polyethylenimin beladenes faserhaltiges Trägermaterial abwechselnd durch mindestens eine Adsorptionszone und mindestens eine Desorptionszone geführt wird. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung, mit deren Hilfe das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Kohlenstoffdioxid aus einer kohlenstoffdioxidhaltigen Atmosphäre, bei dem ein mit Polyethylenimin beladenes faserhaltiges Trägermaterial abwechselnd durch mindestens eine Adsorptionszone und mindestens eine Desorptionszone geführt wird. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung, mit deren Hilfe das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann.
Technischer Hintergrund und Stand der Technik
Kohlenstoffdioxid (CO₂) fällt bei der Verbrennung von fossilen Brennstoffen oder Biomasse in großen Mengen als Abfallprodukt an. Es trägt als Treibhausgas nachweislich zur Erderwärmung bei und muss - wenn der globale Temperaturanstieg auf +1,5°C begrenzt werden soll - abgeschieden, sequestriert oder möglichst langfristig in Produkten gebunden werden.
Verschiedene Ansätze zur CO₂-Reduktion und nachhaltigen Nutzung sind bereits entwickelt worden. Einer der Ansätze beschäftigt sich mit Verfahren zur Gewinnung von CO₂ aus kohlenstoffdioxidhaltiger Atmosphäre und der anschließenden Verwendung des gewonnenen CO₂ als Rohstoff für die Herstellung von Materialien und Energieträgern. Bei den bisher bekannten Möglichkeiten zur technischen Umsetzung dieses Ansatzes gibt es Gemeinsamkeiten, aber auch einige Unterschiede.
Gemeinsam ist den Verfahren zur Gewinnung von CO₂ aus kohlenstoffdioxidhaltiger Atmosphäre, dass sie einen Schritt vorsehen, in dem CO₂ von einem Sorbens unter Sorptionsbedingungen adsorbiert oder absorbiert wird. Des Weiteren beinhalten die Verfahren einen Schritt, bei dem das CO₂ unter Desorptionsbedingungen desorbiert wird und dabei ein mit CO₂-angereichertes Gas oder reines CO₂ erhalten wird. Außerdem bedienen sich die meisten bekannten Verfahren einer Fördereinrichtung, mit der ein Strom aus kohlenstoffdioxidhaltiger Atmosphäre zirkuliert oder kontrolliert gefördert werden kann, z.B. eines Gebläses, mit dem zumindest eine Konvektion bzw. Umwälzung der kohlenstoffdioxidhaltigen Atmosphäre bewirkt werden kann.
Die Unterschiede beginnen allerdings schon bei der Art des verwendeten Sorbens: Als Sorbens kann eine Waschlauge oder eine aminhaltige Waschflüssigkeit dienen. Ebenso ist es möglich, dass feststoffgebundene Amine als Sorbens verwendet werden. Feststoffgebundene Sorbens sind heute in der Regel an hochporösem Trägermaterial, wie z.B. Siliziumdioxid, Metalorganic Framework (MOF) und Zeolith gebunden oder auf einer Membran aufgebracht. Als Amine kommen aminfunktionalisierte Verbindungen oder niedermolekulare Amine, z.B. Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA), Diisopropanolamin (DIPA), Methyldiethanolamin (MDEA) und 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP) oder hochmolekulare Amine, z.B. Polyethylenimin, in Betracht.
Zudem unterscheiden sich die Verfahren in der konkreten Implementierung des Sorptions- und Desorptionsschrittes. Waschlaugen oder -flüssigkeiten können im Batch-Betrieb mit CO₂ beladen und anschließend einer Desorption unterzogen werden. Alternativ können die Waschlaugen oder -flüssigkeiten aber auch abwechselnd durch einen Absorber und einen Desorber gefördert werden, so dass eine kontinuierliche Betriebsweise des Verfahrens möglich ist. Bei feststoffgebundenen Sorbens ist hingegen der sogenannte Druck- und/oder Temperaturwechsel-Adsorptionsbetrieb (PSA/TSA) verbreitet. Bei diesem wird das Sorbens zu Beginn des Verfahrens in einen Behälter vorgelegt. Sorptionsschritt und Desorptionsschritt werden dann nacheinander, d.h. in zwei getrennten Zyklen, durchgeführt. Die Bereitstellung von mehreren sorbensbeladenen Behältern und deren paralleler Betrieb ermöglicht hier eine quasi-kontinuierliche Verfahrensweise.
Ein Beispiel für ein Verfahren zur Gewinnung von CO₂ aus kohlenstoffdioxidhaltiger Atmosphäre ist in der DE 4235125 A1 beschrieben. Hier wird ein CO₂-haltiges Gasgemisch durch einen Absorber mit Kalilauge geleitet. Kohlenstoffdioxid wird dabei unter Bildung von Kaliumcarbonat absorbiert. Die Kaliumcarbonat-haltige Flüssigkeit wird anschließend durch einen Neutralisator geleitet, in den Schwefelsäure eingeleitet wird. Dies führt zur Neutralisierung der Flüssigkeit unter Bildung von Kaliumsulfat und unter Ausgasung von CO₂. Kaliumsulfat wird anschließend in einer Elektrodialyseeinheit wieder zu KOH und Schwefelsäure umgesetzt. Das bei diesem Prozess gewonnene CO₂ wies zwar eine hohe Reinheit auf, jedoch musste auch ein hoher Stromverbrauch in Kauf genommen werden.
Außerdem ist zu berücksichtigen, dass sich Wäschersysteme zur Gewinnung von CO₂, wie das in der DE 4235125 A1 beschriebene, nur bis zu einer Produktion von 100 kg_CO2/h ökonomisch sinnvoll hochskalieren lassen. Für größere Produktionsmengen wird eine modulare Skalierung empfohlen, bei der mehrere Einheiten mit mittlerer Kapazität parallel betrieben werden.
Die US 2008/293976 A1 offenbart ein festes Sorptionsmittel zur Absorption von CO₂, ein Verfahren zur Herstellung des Sorptionsmittels und ein Verfahren zur Gewinnung von CO₂ aus einer kohlenstoffdioxidhaltigen Atmosphäre, bei dem das Sorbens eingesetzt wird. Das feste Sorptionsmittel umfasst hier ein niedermolekulares Amin und einen nanostrukturierten festen Träger. Das poröse Trägermaterial stammt aus der Gruppe bestehend aus Nanosiliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Calciumsilicat und Kohlenstoffnanoröhrchen. Das Verfahren zur Gewinnung von CO₂ ist nur rudimentär skizziert und beinhaltet, das Sorptionsmittels der kohlenstoffhaltigen Atmosphäre auszusetzen, um eine Sorption von CO₂ durch das Sorptionsmittel zu bewirken, und das Sorptionsmittel anschließend zu behandeln, um das sorbierte CO₂ wieder freizugeben. Dieser batchartige Betrieb ist allerdings nachteilig, da er nicht erlaubt, kontinuierlich einen mit CO₂ angereicherten Gasstrom abzuziehen. Kohlenstoffdioxid fällt immer nur während des Desorptionszyklus an.
In der US 2012/076711 A1 wird ein Verfahren zur Gewinnung von CO₂ beschrieben, in welchem ebenfalls ein feststoffgebundenes Sorbens verwendet wird. Das Sorbens kann ein Polyethylenimin-basiertes und/oder Tetraethylenpentamin-basiertes Sorbens sein. Das Sorbens ist kovalent an Fasern aus Kohlenstoff, Polyacrylnitril, Rayon, Lignin, Zellulose, Lyocell, Polymilchsäure, Chitosan, Polyvinylalkohol, Polyethylenterephthalat, Polyacrylsäure, Polyvinylamin oder einer Mischung davon, gebunden. Bei einer Ausführungsvariante des Verfahrens liegt der Verbund aus Sorbens und Fasern in Form von Fasermatten vor, die parallel zueinander angeordnet sind. Um die Dauer eines Adsorptions/Desorptionszyklus zu reduzieren, wird der Abstand zwischen den Fasermatten während des Desorptionsschrittes im Vergleich zu dem Abstand während des Absorptionsschrittes verringert. Dies soll den Wärmetausch zwischen den Fasermatten bei der Desorption begünstigen. Daneben wird vorgeschlagen, die Einheiten aus feststoffgebundenem Sorbens in Vakuumbeutel zu platzieren, die während des Desorptionsvorgangs an eine Einrichtung zur Erzeugung von Vakuum angeschlossen werden können. Trotz dieser effizienzsteigernden Maßnahmen ist der batchartige Betrieb des Verfahrens, bei dem zur gleichen Zeit immer nur ein Schritt (Adsorption oder Desorption) stattfindet, nicht zufriedenstellend.
Aufgabe der Erfindung
Die vorliegende Erfindung hat sich zur Aufgabe gemacht, die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zu überwinden. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren anzugeben, das es ermöglicht, CO₂ besonders energieeffizient aus kohlenstoffdioxidhaltiger Atmosphäre zu gewinnen. Ein weiteres Ziel bestand darin, eine Vorrichtung bereitzustellen, mit deren Hilfe das Verfahren durchgeführt werden kann. Zudem sollten sich Verfahren und Vorrichtung auf klimarelevanten Maßstab skalieren lassen.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung, jeweils mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche, gelöst.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um ein Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Kohlenstoffdioxid aus einer kohlenstoffdioxidhaltigen Atmosphäre, bei dem ein mit Polyethylenimin (PEI) beladenes faserhaltiges Trägermaterial abwechselnd durch mindestens eine Adsorptionszone und mindestens eine Desorptionszone geführt wird. Hierbei nimmt das Trägermaterial bei Raumtemperatur und Normaldruck in der mindestens einen Adsorptionszone Kohlenstoffdioxid aus der kohlenstoffdioxidhaltigen Atmosphäre auf, und gibt dieses bei gegenüber Raumtemperatur erhöhter Temperatur und/oder gegenüber Normalbedingungen verringertem Kohlenstoffdioxidpartialdruck in der mindestens einen Desorptionszone ab.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den großen Vorteil, dass es kontinuierlich durchgeführt werden kann. Durch die räumlich voneinander getrennte Adsorptionszone und Desorptionszone sind keine separaten Zyklen zur CO₂-Beladung und CO₂-Freisetzung notwendig. Darüber hinaus zeichnet sich das Verfahren durch einen geringen Gesamtenergieverbrauch aus. Für die Bereitstellung von 1 kg CO₂ wird maximal eine elektrische Energiemenge von 0,5 kWh_el benötigt. Auch die zur Desorption benötigte thermische Energie ist gering, sie wird auf mindestens 0,5 kWh_th/kg_CO2 geschätzt, da bei feststoffassoziiertem Polyethylenimin eine CO₂-Adsorption stattfindet (anstelle einer CO₂-Absoption, die sich bei PEI-Waschlösungen einstellt). Dementsprechend kann die zur Desorption erforderliche thermische Energie problemlos durch Abwärme aus anderen Prozessen gedeckt werden.
Abgesehen davon hat sich auch herausgestellt, dass sich hochmolekulares, verzweigtes PEI in besonderem Maße als Sorbens für das Verfahren eignet, da es einen sehr geringen Dampfdruck aufweist. Somit ist nicht mit Verlusten von PEI bei der Herstellung des Trägermaterials zu rechnen. Auch bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Risiko, dass sich PEI von dem Trägermaterial löst und verdampft, gering. Außerdem besitzt PEI eine Vielzahl von NH-Gruppen und damit eine hohe Konzentration von möglichen Adsorptionsstellen (Amineffizienz). Auch diese Faktoren tragen zu einer weiteren Verbesserung der Ökobilanz des Verfahrens bei.
Darunter, dass das mit Polyethylenimin beladene faserhaltige Trägermaterial durch verschiedene Zonen „geführt“ wird, ist zu verstehen, dass es durch eine Vorrichtung kontrolliert hin- und herbewegt wird und/oder zirkuliert wird. Eine Bewegung, die lediglich durch eine unkontrollierte Erschütterung oder durch unkontrolliertes Vibrieren ausgelöst wird, fällt nicht darunter. Zudem muss das Trägermaterial „abwechselnd“ durch mindestens eine Adsorptionszone und mindestens eine Desorptionszone geführt werden. Ein Verfahren, bei dem das Trägermaterial nur innerhalb einer einzigen Zone hin- und herbewegt wird oder zirkuliert wird, fällt nicht unter diese Definition.
„Adsorptionszone“ und „Desorptionszone“ bezeichnen im Rahmen der vorliegenden Erfindung räumlich voneinander getrennte Bereiche. Der Stoff- und Wärmeaustausch zwischen der Desorptionszone und der Umgebung ist bevorzugt eingeschränkt, während ein Stoff- und Wärmeaustausch zwischen der Adsorptionszone und der Umgebung bevorzugt uneingeschränkt möglich ist.
„Raumtemperatur“ ist bevorzugt die Temperatur, die sich aufgrund von Jahreszeit, Isolierung sowie eventuell vorhandenen Wärmequellen und/oder Klimatisierungsvorrichtungen an dem Standort einstellt, an dem das Verfahren durchgeführt wird. Die Raumtemperatur kann im Bereich von -20 bis +50°C liegen. Bevorzugt liegt die Raumtemperatur im Bereich von +10 bis +40°C.
Der Begriff „Normaldruck“ soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Luftdruck bezeichnen, der an dem Standort herrscht, an dem das Verfahren durchgeführt wird. Auf Meereshöhe beträgt der Normaldruck beispielsweise 101325 Pa bzw. etwa 1 bar. Bei 1000 m über dem Meeresspiegel entspricht der Normaldruck 89120 Pa bzw. 0,89 bar. Der Normaldruck im Sinne der vorliegenden Erfindung lässt sich daher auch mit Hilfe der barometrischen Höhenformel abschätzen.
An dem Begriff des Normaldrucks orientiert sich auch der Begriff des „gegenüber Normalbedingungen verringerten Kohlenstoffdioxidpartialdrucks“. Unter Normalbedingungen beträgt der Kohlenstoffdioxidpartialdruck von Luft auf Meereshöhe 0,4 mbar. Dies entspricht 0,04% von 1 bar oder 400 ppm, wobei 0,04% der Volumenanteil von CO₂ in Luft ist. Entsprechend geringer ist der Kohlenstoffdioxidpartialdruck von Luft an einem Standort 1000 m über dem Meeresspiegel.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens umfasst die kohlenstoffdioxidhaltige Atmosphäre Luft oder besteht daraus. Unter den Begriff Luft werden Umgebungsluft, Abluft, darunter auch industrielle Abluft und/oder Abgase verstanden. Vorzugsweise erneuert sich die kohlenstoffdioxidhaltige Atmosphäre in der Adsorptionszone fortlaufend. Das bedeutet, dass kohlenstoffdioxidarme Luft in der Adsorptionszone allmählich durch natürliche Konvektion und Diffusion gegen kohlenstoffdioxidreiche Luft ausgetauscht wird. Anders ausgedrückt bedeutet dies, dass unbehandelte Luft kontinuierlich in die Adsorptionszone nachgeführt wird, insbesondere durch natürliche Konvektion.
Die kohlenstoffdioxidhaltige Atmosphäre ist insbesondere Luft, die eine relative Feuchtigkeit von mindestens 20% aufweist. In dieser Weise kann das Trägermaterial in der mindestens einen Adsorptionszone neben CO₂ auch Wasser aus der kohlenstoffdioxidhaltigen Atmosphäre aufnehmen bzw. adsorbieren.
Bevorzugt wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nämlich gleichzeitig CO₂ und Wasser gewonnen. Vorzugweise lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf diese Weise mindestens 1 kg CO₂ und 1,6 kg Wasser bei einem elektrischen Energieverbrauch von maximal 0,5 kWh_el produzieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die mindestens eine Desorptionszone zumindest abschnittsweise auf eine Temperatur von mehr als 30°C geheizt. Besonders bevorzugt wird die mindestens eine Desorptionszone zumindest abschnittsweise auf eine Temperatur von mehr als 70°C, ganz besonders bevorzugt mehr als 90°C, insbesondere mehr als 100°C, geheizt. Eine solche Temperaturerhöhung ist eine Möglichkeit, den Kohlenstoffdioxidpartialdruck in der Desorptionszone gegenüber Normalbedingungen zu erniedrigen und somit die Freisetzung von auf dem Trägermaterial adsorbiertem CO₂ zu beschleunigen. Gleichzeitig wird auch eine Desorption von etwaigem auf dem Trägermaterial adsorbiertem Wasser befördert.
In einer weiteren Variante wird der verringerte Kohlenstoffdioxidpartialdruck in der mindestens einen Desorptionszone durch Reduzieren des Absolutdrucks auf maximal 0,70 bar (700 mbar), besonders bevorzugt maximal 0,50 bar (500 mbar), ganz besonders bevorzugt 0,09 bis 0,25 bar (90 bis 250 mbar), oder durch Zuführen eines Strippgases oder durch eine Kombination der vorbezeichneten Maßnahmen erreicht. Ein Strippgas im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein CO₂-armes Gas, bevorzugt ein Gas, das weniger als 0,001% CO₂ enthält. Es ist besonders bevorzugt, wenn das Strippgas darüber hinaus auch nur geringe Anteile an Stickstoff enthält, insbesondere weniger als 0,005% N₂, da sich N₂ von CO₂ nur mit großem Aufwand wieder abtrennen lässt. Als Strippgas kann beispielsweise ein Gas verwendet werden, das mehr als 95 Gew.-%, bevorzugt mehr als 99 Gew.-% H₂O oder H₂ enthält.
Das Reduzieren des Absolutdrucks in der mindestens einen Desorptionszone hat den Vorteil, dass das desorbierte CO₂ in reiner Form oder als Gemisch mit Wasserdampf erhalten werden kann. Das Zuführen des Strippgases hat zur Folge, dass ein Gasgemisch aus CO₂ und dem Strippgas entsteht, verbraucht aber wenig Energie und kann daher sinnvoll sein.
Eine zu starke Reduzierung des Absolutdrucks (d.h. auf einen Druck von weniger als 90 mbar) ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht beabsichtigt. Dadurch kann eine einfache Hochskalierung des Verfahrens auf den klimarelevanten Maßstab gewährleistet werden.
Bevorzugt wird die Desorption von CO₂ und gegebenenfalls ebenfalls adsorbierten Wasser durch eine Mischung verschiedener Desorptionsmaßnahmen, das heißt durch Temperaturerhöhung und Reduzierung des Absolutdrucks oder durch Temperaturerhöhung und Strippgaszuführung bewirkt. Diese Desorptionsmaßnahmen können gleichzeitig oder nacheinander durchgeführt werden.
Die mindestens eine Desorptionszone umfasst vorzugsweise mehrere Abschnitte mit unterschiedlichen Temperaturen. Ein erster Abschnitt der mindestens einen Desorptionszone weist bevorzugt Raumtemperatur und einen Absolutdruck von 0,09 bar (90 bis 250 mbar) auf. Ein weiterer (z.B. zweiter) Abschnitt der mindestens einen Desorptionszone wird bevorzugt auf eine Temperatur von 90 bis 110°C geheizt und weist einen Absolutdruck von 0,09 bis 0,15 bar (90 bis 150 mbar) auf.
Die abschnittsweise Temperierung und Druckreduzierung oder Einstellung auf Normaldruck erlaubt eine stufenweise Abtrennung verschiedener Komponenten von dem Trägermaterial. Bei den Bedingungen in dem ersten Abschnitt (reduzierter Druck) wird hauptsächlich ungesättigte feuchte Luft abgetrennt. Die ungesättigte feuchte Luft kann mittels eines ersten Abzugs aus dem ersten Abschnitt entfernt werden. Bei den Bedingungen in dem zweiten Abschnitt, in dem zusätzlich geheizt wird, wird das in der Adsorptionszone adsorbierte Wasser nahezu vollständig von dem Trägermaterial entfernt. Dabei entsteht in dem zweiten Abschnitt eine Atmosphäre aus Wasserdampf und Resten von Luft. Dieses Gas kann mittels eines zweiten Abzugs entfernt und der enthaltene Wasserdampf kondensiert werden. Das Wasser und die Kondensationswärme kann in weiteren Prozessschritten genutzt werden.
Bevorzugt umfasst die mindestens eine Desorptionszone mindestens drei Abschnitte mit unterschiedlichen Temperaturen, wobei ein erster Abschnitt bevorzugt Raumtemperatur aufweist und einen Absolutdruck von 0,90 bis 0,25 bar (90 bis 250 mbar), ein zweiter Abschnitt bevorzugt auf eine Temperatur von 45 bis 85°C geheizt wird und einen Absolutdruck von 0,90 bis 0,25 bar (90 bis 250 mbar) aufweist, und ein letzter Abschnitt bevorzugt auf eine Temperatur von 95 bis 110°C geheizt wird und einen Absolutdruck von 0,9 bar bis 0,15 bar (90 mbar bis 150 mbar) aufweist. Ebenso ist es möglich, dass die Desorptionszone vier Abschnitte umfasst, wobei die Bedingungen, die in den ersten drei Abschnitten herrschen, so sind wie zuvor beschrieben und wobei der vierte Abschnitt der Konditionierung des Trägermaterials (z.B. Abkühlen auf Raumtemperatur) dient.
In einer weiteren Variante des Verfahrens liegt das mit Polyethylenimin beladene faserhaltige Trägermaterial als umlaufendes Gewebeband (endloses Band) oder als umlaufender Vliesstoff (Endlos-Vliesstoff) vor. In diesem Fall ist es bevorzugt, wenn das Trägermaterial kontinuierlich im Kreis durch mindestens eine Adsorptionszone und mindestens eine Desorptionszone geführt wird. Die Umlaufgeschwindigkeit des Trägermaterials wird dabei so eingestellt, dass das Trägermaterial im letzten Abschnitt der Adsorptionszone zumindest annähernd mit CO₂ gesättigt und im letzten Abschnitt der Desorptionszone zumindest annähernd vollständig regeneriert ist. Hierzu eignet sich eine Band-Umlaufgeschwindigkeit von 0,05 bis 0,5 m/s, insbesondere von 0,1 m/s.
Die Erfindung ist außerdem auf eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Gewinnung von Kohlenstoffdioxid aus einer kohlenstoffdioxidhaltigen Atmosphäre gerichtet, mit der das oben beschriebene Verfahren durchgeführt werden kann. Die Vorrichtung umfasst ein mit Polyethylenimin beladenes faserhaltiges Trägermaterial, eine Adsorptionszone und eine Desorptionszone. Die Desorptionszone umfasst mindestens eine Heizeinrichtung und/oder mindestens eine Einrichtung zur Druckreduzierung und/oder ein Strippgaszuführung. Zudem ist das das mit Polyethylenimin beladene faserhaltige Trägermaterial beweglich auf mehrere Trag- und/oder Umlenkrollen gespannt, die in der Adsorptionszone und/oder in der Desorptionszone angeordnet sind.
Die Adsorptionszone ist bevorzugt ein thermodynamisch offenes System, besonders bevorzugt ein offener Raum, der einen ungezwungenen Wärme- und Stoffaustausch mit der Umgebung zulässt.
Die Desorptionszone ist bevorzugt ein nicht vollkommen gasdicht ausgestaltetes System und lässt nur einen eingeschränkten Stoff- und Wärmeaustausch mit der Umgebung zu. Das bedeutet, dass sich die Desorptionszone beispielsweise in einem Behälter mit einem nicht gegenüber der Umgebungsluft vollständig abgedichteten Einlass und Auslass für das Trägermaterial befindet.
Ein freier Stoff- und Wärmeaustausch, aber auch ein ungehinderter Druckausgleich zwischen der Desorptionszone und der Umgebungsluft wird bevorzugt dadurch vermieden, dass der Querschnitt der Öffnungen, die bei der Desorptionszone als Einlass oder Auslass für das Trägermaterial dienen, so dimensioniert wird, dass er klein im Vergleich zur Fläche der Desorptionszone ist. Des Weiteren wird bevorzugt eine Mindestausdehnung (Länge) der Desorptionszone zwischen Einlass und Auslass vorgesehen. Bevorzugt ist, wenn der Querschnitt der Öffnungen an Einlass und Auslass der Desorptionszone maximal 5%, besonders bevorzugt maximal 2,5% der Fläche (Länge der Desorptionszone mal Breite des Trägermaterials) der Desorptionszone beträgt. Außerdem ist bevorzugt, wenn die Desorptionszone eine Mindestausdehnung (Länge) aufweist, die der zweifachen Breite des Trägermaterials entspricht.
In einer weiteren Ausführungsform weist die Desorptionszone mindestens zwei räumlich getrennte Gasauslässe auf, die jeweils an eine Absaugeinrichtung angeschlossen sind. Diese Gasauslässe dienen zum Abtrennen der Zielkomponenten CO₂ und H₂O. Zudem kann die Vorrichtung über diese Gasauslässe mit Anlagen von nachgelagerten Prozessschritten verschaltet sein.
Weiterhin ist es möglich, dass in der Desorptionszone verschiedene Einbauten und/oder Trennwände vorhanden sind. Bevorzugt dienen diese Einbauten und/oder Trennwände der Kompartimentierung der Desorptionszone in verschiedene Abschnitte und sind dazu gedacht, den Stoff- und Energieaustausch zwischen den Abschnitten zu begrenzen.
Wie bereits zuvor beschrieben, umfasst das faserhaltige Trägermaterial ein Vlies oder ein Gewebe oder besteht aus einem Vlies oder einem Gewebe, insbesondere aus einem umlaufenden Vliesstoff oder einem umlaufenden Gewebeband. Vliese und Gewebe eignen sich aufgrund ihrer geringen Dichte von 250 bis 450 g/m² besonders für die Verwendung in der vorliegenden Vorrichtung. Sie können ohne erheblichen Aufwand bzw. Energieeinsatz auf Rollen im Kreis geführt oder hin und her gefördert werden.
Vorzugweise kann das faserhaltige Trägermaterial in der erfindungsgemäßen Vorrichtung 70 bis 700 mg Kohlenstoffdioxid pro 1 g Polyethylenimin aufnehmen. Insbesondere ist die Aufnahmekapazität des Trägermaterials 200 bis 600 mg Kohlenstoffdioxid pro 1 g Polyethylenimin. Für den Fall, dass das Trägermaterial aus einem Gewebeband und/oder Vliesstoff mit einer Dichte von 250 bis 450 g/m² gemacht ist, entspricht dies bevorzugt einer CO₂-Aufnahme von etwa 20 g pro 1 m² Trägermaterial.
Dies kann dadurch erreicht werden, dass das Trägermaterial so mit Polyethylenimin beladen wird, dass möglichst viele Amin-Gruppen für CO₂ zugänglich sind und das gebundene Polyethylenimin keine kristallinen Strukturen aufweist. Zudem sollte nach Möglichkeit sichergestellt werden, dass das Polyethylenimin so stark an das Trägermaterial gebunden ist, dass es nicht bei Kontakt mit Wasser (z.B. Regen) gelöst und ausgewaschen wird.
Beispielsweise ist das mit Polyethylenimin beladene faserhaltige Trägermaterial ein mit PEI beladenes Zellulosevlies oder -gewebe. Dieses kann beispielsweise durch Imprägnierung mit PEI erhalten werden. Eine weitere Möglichkeit zur Fixierung von PEI ist das „cross-linking“ der flüssigen PEI-Lösung nach dem Durchdringen des Trägermaterials. Hierbei können sowohl PEI-Moleküle untereinander als auch PEI-Moleküle mit dem Trägermaterial mittels einem „Cross-linking-Agent“ fixiert werden. Bevorzugt beträgt der Polyethylenimin-Anteil am beladenen Trägermaterial ca. 10 Gew.-%.
Des Weiteren ist bevorzugt, wenn das Polyethylenimin ein verzweigtes Polyethylenimin ist und ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 25.000 bis 100.000 g/mol, besonders bevorzugt 60.000 bis 100.000 g/mol, aufweist.
Eine vorteilhafte Verwendung ergibt sich, wenn das oben beschriebene Verfahren mit einem Verfahren zur Kohlenwasserstoff-Synthese, bevorzugt zur Methanherstellung, kombiniert wird. Dementsprechend ist auch die Verwendung der oben beschriebenen Vorrichtung in einem Verbund mit einer Vorrichtung zur Kohlenwasserstoff-Synthese, z.B. zur Methanherstellung, bevorzugt. Diese Verwendung erlaubt die nachhaltige Produktion von Kraftstoffen (e-Fuels).
Daneben lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Vorrichtung bei geschlossenen Luftkreisläufen anwenden. Hier ist unter anderem die Luftaufbereitung in Flug- und Raumfahrzeugen, U-Booten und Gebäuden zu nennen. Ein großer Abnehmer des mit dem vorliegenden Verfahren hergestellten CO₂ ist aber auch die Lebensmittelindustrie, welche diesen Rohstoff zur Herstellung von kohlesäurehaltigen Getränken oder als Extraktionsmittel benötigt.
Figurenliste
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Figuren und Versuche näher erläutert, ohne die Erfindung darauf beschränken zu wollen.

1 zeigt ein Verfahren bzw. eine Vorrichtung zur Gewinnung von CO₂ nach dem Stand der Technik.
2 zeigt eine Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
3 zeigt ein Wärmeintegrationskonzept für das erfindungsgemäße Verfahren.
4 zeigt einen Versuchstand umfassend eine thermogravimetrische Analyseapparatur. Dieser Versuchssatz wurde zur Bestimmung der CO₂-Aufnahmekapazität von verschiedenen Trägermaterialien verwendet.
5 zeigt die Ergebnisse der TGA-Analyse eines bei der Entwicklung untersuchten Trägermaterials.

Die Vorrichtung zur Gewinnung von CO₂ nach dem Stand der Technik, die in 1 skizziert ist, umfasst ein mit Aminen beladenes Trägermaterial 100, das in einer Art Luftfilter 200 installiert ist. Die Vorrichtung erlaubt nur eine diskontinuierliche Verfahrensweise. In einem ersten Zyklus („Adsorptionszyklus“) wird das Trägermaterial mit CO₂ beladen. In einem zweiten Zyklus („Desorptionszyklus“) wird CO₂ freigesetzt und in einen Speicher 300 geleitet.
Dagegen lässt die erfindungsgemäße Vorrichtung, die in 2 gezeigt ist, eine kontinuierliche Verfahrensweise zu. Das mit Polyethylenimin beladene Trägermaterial liegt hier in Form eines umlaufenden Gewebebandes 1 vor. Das umlaufende Gewebeband 1 ist auf mehrere Trag- und/oder Umlenkrollen 2 gespannt und kann durch diese abwechselnd durch eine Adsorptionszone A und eine Desorptionszone D geführt werden. Die Adsorptionszone ist dabei ein System, das im thermodynamischen Sinne nicht geschlossen ist und einen Stoffaustausch mit der Umgebung zulässt. Auch die Desorptionszone D ist eine Zone, die nicht vollkommen gasdicht ausgestaltet ist. In der Skizze verfügt die Desorptionszone beispielsweise über ein Gehäuse, in welches das Gewebeband 1 eingeführt wird, um dann mehrere Abschnitte zu durchlaufen. In den ersten drei Abschnitten der Desorptionszone sind Gasabzüge vorhanden, die mit Einrichtungen zur Druckreduzierung 3, 3' oder 3" verbunden sind. Jeder der Gasabzüge weist einen Gasauslass 5, 5' oder 5" auf. Der zweite und dritte Abschnitt weist Heizeinrichtungen 4' und 4'' auf. In dem ersten Abschnitt der Desorptionszone wird bei einer Temperatur T und einem Druck p über den Gasauslass 5 hauptsächlich Luft abgesaugt. Die abgezogene Luft wird beispielsweise, wie in der Skizze dargestellt, dem vierten Abschnitt der Desorptionszone zugeführt und dazu verwendet, das Trägermaterial 1 wieder für die Adsorptionszone A zu konditionieren. In dem zweiten und dritten Abschnitt der Desorptionszone wird CO₂ bzw. Wasser von dem Trägermaterial bei der Temperaturen T' bzw. T" und dem Druck p' bzw. p" entfernt und gelangt als CO₂-reiches Gasgemisch bzw. als gesättigter Wasserdampf über die Gasauslässe 5' und 5'' aus der Desorptionszone. An den vierten Abschnitt der Desorptionszone, der zur Konditionierung des Trägermaterials vorgesehen ist, kann ein Wärmetauscher 6 angeschlossen sein, der die von dem Trägermaterial 1 abgegebene Hitze aufnimmt, so dass diese im Sinne einer Wärmeintegration in Verfahrensschritten anderer Prozesse verwertet werden kann.
3 zeigt, wie das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Vorrichtung umfassend eine Adsorptionszone A und eine Desorptionszone D mit anderen Prozessen verschaltet werden kann. Dargestellt ist hier insbesondere ein Verfahrenskonzept zur hocheffizienten CO₂ Gewinnung aus Luft unter Nutzung von Abwärmen aus vor- und nachgelagerten Prozessschritten wie der Elektrolyse E und der Dimethylether-Synthese DME-S. Die energetische Verschaltung kann direkt oder über einen Wärmeverteiler H erfolgen.
4 zeigt ein Schema eines Versuchstands, mit Hilfe dessen die CO₂-Aufnahmekapazität mehrerer Trägermaterialien, die mit verschiedenen Sorbens beladen waren, gemessen und verglichen wurden. Auf Grundlage der Messungen konnte bewertet werden, ob sich die entsprechenden Trägermaterialien zur Realisierung eines Verfahrens zur Gewinnung von CO₂ eignen. Als Referenzmaterial diente das Ionentauscherharz LewatitⓇ VP OC 1065 (bezogen von Merck) von dem bekannt ist, dass es als CO₂-Sorbens verwendet werden kann.
Der Versuchsstand umfasst eine thermogravimetrische Analyse (TGA) und eine nachgeschaltete Gasanalyse. Die TGA verfügt über einem Probenraum P und Waageraum W. Im Probenraum P können die Temperatur und die Gasatmosphäre variiert werden. Die empfindliche Waage befindet sich im Waagenraum W, der mit dem Probenraum P gasseitig verbunden ist. Aus diesem Grund wurde der Waagenraum mit einem konstanten, geringen Stickstoffgasstrom beaufschlagt, der bei der Gasanalyse berücksichtigt wurde. Als Reaktionsgase wurden trockener Stickstoff sowie trockene und feuchte Luft eingesetzt. Die Befeuchtung erfolgte dabei mittels einer H₂O-Sättigung bei 13°C und anschließender Gaserwärmung entsprechend einer relativen Luftfeuchte von ca. 50%. Die Abgase des Probenraums wurden in eine Gasanalytik geleitet. Die Messdatenerfassung erfolgte mit „LabVIEW“ mit einer Zeitauflösung von zwei Sekunden. Die TGA-Daten wurden mit Hilfe der NETZSCH Proteus®-Software ausgewertet.
Experimente
Versuche zur Adsorptionskapazität
Es wurden Versuche zur Adsorptionskapazität verschiedener feststoffgebundener Sorbens durchgeführt. Bei allen Versuchen wurde zunächst eine Probenmasse von ca. 20-50 mg (Trägermaterial mit Sorbens) eingewogen und ein TGA-Programm gestartet. Generell wurden bei allen Versuchen jeweils zwei Ad- und drei Desorptionszyklen getätigt.
5 zeigt die Auswertung einer beispielshaften TGA Untersuchung an einer Probe mit Bestimmung der Ab- und Desorptionsfähigkeit des Materials. Wie beschrieben beginnt die Analyse mit dem Aufheizen der Probe in N₂-Atmosphäre zur vollständigen Desorption von CO₂ und H₂O. Danach wird die Temperatur bei 110°C für 30 min gehalten und die Probe wieder auf 25°C abgekühlt. Nach der vollständigen Desorption beginnt der 1. Adsorptionszyklus mit feuchter Luft. Dazu wird synthetische, trockene Luft in Wasserbad 13°C gesättigt und anschließend auf 25°C erwärmt, was einer relativen Luftfeucht von ca. 50% entspricht. In der Adsorptionsphase belädt sich die Probe langsam mit CO₂ und H₂O was an der Massenzunahme der Probe in dem Diagramm gut zu erkennen ist. Eine integrale Bestimmung der adsorbierten CO₂-Menge ist beim Adsorptionszyklus nicht möglich, weil sich die CO₂-Konzentration der zugeführten feuchten Luft über Dauer des Adsorptionszyklus hinweg (10h) nur geringfügig ändert. Deshalb erfolgt die Bestimmung der CO₂-Menge im anschließenden Desorptionszyklus, bei dem einen scharfer CO₂-Peak gemessen werden kann. Die Wasseraufnahme kann aus der Massenzunahme (TGA) bei der Adsorption abzüglich der CO₂-Masse (bei der Desorption) bestimmt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 4235125 A1 [0007, 0008]
US 2008293976 A1 [0009]
US 2012076711 A1 [0010]

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Kohlenstoffdioxid aus einer kohlenstoffdioxidhaltigen Atmosphäre, bei dem ein mit Polyethylenimin beladenes faserhaltiges Trägermaterial (1) abwechselnd durch mindestens eine Adsorptionszone (A) und mindestens eine Desorptionszone (D) geführt wird, wobei das Trägermaterial (1) bei Raumtemperatur und Normaldruck in der mindestens einen Adsorptionszone (A) Kohlenstoffdioxid aus der kohlenstoffdioxidhaltigen Atmosphäre aufnimmt, und bei gegenüber Raumtemperatur erhöhter Temperatur und/oder gegenüber Normalbedingungen verringertem Kohlenstoffdioxidpartialdruck in der mindestens einen Desorptionszone (D) abgibt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die mindestens eine Desorptionszone (D) zumindest abschnittsweise auf eine Temperatur von mehr als 30°C, besonders bevorzugt mehr als 70°C, ganz besonders bevorzugt mehr als 90°C, insbesondere mehr als 100°C geheizt wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der verringerte Kohlenstoffdioxidpartialdruck in der mindestens einen Desorptionszone (D) durch (i) Reduzieren des Absolutdrucks auf maximal 700 mbar, besonders bevorzugt maximal 500 mbar, ganz besonders bevorzugt 90 bis 250 mbar, oder (ii) Zuführen eines Strippgases, oder (iii) einer Kombination aus (i) und (ii) erreicht wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine Desorptionszone (D) mehrere Abschnitte mit unterschiedlichen Temperaturen (T, T', T") umfasst, wobei ein erster Abschnitt bevorzugt Raumtemperatur aufweist und einen Absolutdruck von 90 bis 250 mbar und wobei ein weiterer Abschnitt bevorzugt auf eine Temperatur von 90 bis 110°C geheizt wird und einen Absolutdruck von 90 bis 150 mbar aufweist.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die kohlenstoffdioxidhaltige Atmosphäre Luft ist, die kontinuierlich in die Adsorptionszone (A) nachgeführt wird, bevorzugt ausschließlich durch natürliche Konvektion der umgebenden Luft.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die kohlenstoffdioxidhaltige Atmosphäre Luft ist, die eine relative Feuchtigkeit von mindestens 20 % aufweist, so dass das Trägermaterial (1) in der mindestens einen Adsorptionszone (A) neben Kohlenstoffdioxid auch Wasser aus der kohlenstoffdioxidhaltigen Atmosphäre aufnimmt.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Trägermaterial neben Kohlenstoffdioxid auch Wasser in der mindestens einen Desorptionszone (D) abgibt, wobei die mindestens eine Desorptionszone (D) mindestens drei Abschnitte mit unterschiedlichen Temperaturen (T, T', T") umfasst, wobei ein erster Abschnitt bevorzugt Raumtemperatur (T) aufweist und einen Absolutdruck (p) von 90 bis 250 mbar, ein zweiter Abschnitt bevorzugt auf eine Temperatur (T') von 45 bis 85°C geheizt wird und einen Absolutdruck (p') von 90 mbar bis 250 mbar aufweist, und ein letzter Abschnitt bevorzugt auf eine Temperatur (T") von 95 bis 110°C geheizt wird und einen Absolutdruck (p") von 90 mbar bis 150 mbar aufweist.
Vorrichtung zur Gewinnung von Kohlenstoffdioxid aus einer kohlenstoffdioxidhaltigen Atmosphäre, umfassend ein mit Polyethylenimin beladenes faserhaltiges Trägermaterial (1), eine Adsorptionszone (A) und eine Desorptionszone (D), wobei die Desorptionszone (D) mindestens eine Heizeinrichtung (4, 4') und/oder mindestens eine Einrichtung zur Druckreduzierung (3, 3', 3") und/oder eine Strippgaszuführung umfasst, und wobei das mit Polyethylenimin beladenes faserhaltige Trägermaterial (1) beweglich auf mehrere Trag- und/oder Umlenkrollen (2) gespannt ist, die in der Adsorptionszone (A) und/oder in der Desorptionszone (D) angeordnet sind.
Vorrichtung zur Gewinnung von Kohlenstoffdioxid gemäß dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Adsorptionszone (A) ein thermodynamisch offenes System ist, bevorzugt ein offener Raum, der einen ungezwungenen Wärme- und Stoffaustausch mit der Umgebung zulässt.
Vorrichtung zur Gewinnung von Kohlenstoffdioxid gemäß mindestens einem der Ansprüche 8 und 9, wobei die Desorptionszone (D) mindestens zwei räumlich getrennte Gasauslässe (5, 5', 5") aufweist, die jeweils an eine Absaugeinrichtung (3, 3', 3") angeschlossen sind.
Vorrichtung zur Gewinnung von Kohlenstoffdioxid gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das faserhaltige Trägermaterial (1) ein Vlies oder ein Gewebe ist.
Vorrichtung zur Gewinnung von Kohlenstoffdioxid gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei das faserhaltige Trägermaterial (1) 70 bis 700 mg Kohlenstoffdioxid pro 1 g Polyethylenimin aufnimmt.
Vorrichtung zur Gewinnung von Kohlenstoffdioxid gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei das Polyethylenimin ein verzweigtes Polyethylenimin ist und ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 25.000 bis 100.000 g/mol aufweist.
Verwendung des Verfahrens gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 und/oder der Vorrichtung gemäß mindestens einem der Ansprüche 8 bis 13 in Kombination mit einem Verfahren und/oder im Verbund mit einer Anlage zur Kohlenwasserstoff-Synthese, bevorzugt zur Methanherstellung.