DE102022116799A1

DE102022116799A1 - Verfahren zum Trennen von Methan und Kohlendioxid aus Biogas und Aufbereitungsanlage

Info

Publication number: DE102022116799A1
Application number: DE102022116799.2A
Authority: DE
Inventors: Lothar Günther
Original assignee: DGE Dr Ing Guenther Engineering GmbH
Current assignee: DGE Dr Ing Guenther Engineering GmbH
Priority date: 2022-07-06
Filing date: 2022-07-06
Publication date: 2024-01-11

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Methan und Kohlendioxid aus Biogas mittels Wäsche mit einer aminhaltigen Waschflüssigkeit in mindestens einer Waschkolonne (K1), und mit einer nachfolgenden Regenerierung der beladenen Waschflüssigkeit, mit folgenden Schritten:- Aufteilen der aus der Waschkolonne (K1) austretenden, beladenen Waschflüssigkeit in mindestens einen ersten Teilstrom und einen zweiten Teilstrom,- Erwärmen der Teilströme mittels mindestens einem ersten Wärmeaustauscher (W1) und einem zweiten Wärmeaustauscher (W2) jeweils auf eine Temperatur von mindestens 60°C, wobei die mindestens zwei Wärmeaustauscher (W1, W2) parallel zueinander angeordnet sind,- Zuführen mindestens des ersten erwärmten Teilstroms in einen Abscheider (F1), wobei in dem Abscheider (F1) ein Abtrennen von gelösten Methan aus der beladenen, erwärmten Waschflüssigkeit durchgeführt wird, sodass eine vorbehandelte Waschflüssigkeit vorliegt,Zuführen der vorbehandelten Waschflüssigkeit und optional des zweiten Teilstroms in einen Kopf einer Strippkolonne (K2B), wobei durch Wärmezuführen an einem Kolonnensumpf der Strippkolonne (K2B) ein Abscheiden von Kohlendioxid frei von einer Restmethanfreisetzung erfolgt. Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Aufbereitungsanlage.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Methan und Kohlendioxid aus Biogas mittels Wäsche mit einer aminhaltigen Waschflüssigkeit in mindestens einer Waschkolonne, in welcher das Biogas in einem Gegenstrom zu der aminhaltigen Waschflüssigkeit durch Festkörperelemente zum Abscheiden von gasförmigem Methan und zum Beladen der aminhaltigen Waschflüssigkeit mit Kohlendioxid aufsteigt, und mit einer nachfolgenden Regenerierung der beladenen Waschflüssigkeit. Des Weiteren betrifft die Erfindung die Erfindung eine Aufbereitungsanlage zum Trennen von Methan und Kohlendioxid aus Biogas.
Bei der Reinigung von Biogas muss Kohlendioxid (CO₂) aus dem Biogas abgeschieden werden. Dies erfolgt üblicherweise durch Wäsche mit einer aminhaltigen Waschflüssigkeit in einer Waschkolonne. Wie die nachfolgende Zusammenstellung von bekannten Zusammensetzungen von Biogasen zeigt, können die Biogase hierbei einen weiten Volumenprozentbereich des CO₂ aufweisen, welcher im ähnlichen Bereich wie von Methan liegen kann.

Komponente Vol. %

Methan 40-70

Wasserstoff 0-2

CO₂ 0-60

Stickstoff 0-5

Sauerstoff 0-2

H₂O 2-4

H₂S 0,01-0,6
Nach den bekannten Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid und Reinigung von Raffineriegas wird dieses über Druckwäsche in einer Absorptionskolonne bei einem Druck von 10 bis 30 bar mittels unterschiedlichen Aminen, wie MEA, DEA, DIPA, MDEA oder Alkazidlösungen entfernt. Die verwendete, aus der Absorptionskolonne austretende und mit Kohlendioxid beladene Waschlösung wird anschließend auf einen Druck von 1 bis 5 bar entspannt und einer Desorptionskolonne zugeführt, in welcher unter Zuführung von Wärme die Austreibung des in der Waschlösung enthaltenen Kohlendioxids erfolgt. Je nach verwendetem Waschmittel ist es auch möglich, neben dem Kohlendioxid gleichzeitig H₂O, COS (Carbonylsulfid) und/oder SO₂ abzuscheiden. Diese Komponenten sind dann mit im abgeschiedenen Kohlendioxid enthalten.
Aus der EP 2 066 796 B1 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem die Abtrennung von CO₂ aus dem Biogas unter Normaldruck und Normaltemperatur mit einer Aminwaschlösung erfolgt. Die Regeneration der mit Kohlendioxid beladenen Waschlösung erfolgt bei einem Druck oberhalb 2 bar und Temperaturen oberhalb von 120°C. Die Verwendung von Regenerationstemperaturen von oberhalb 120°C führt zu Zersetzungsprodukten der Amine und eingesetzten Aktivatoren. Diese Zersetzungsprodukte verringern die Waschleistung und erfordern einen höheren Einsatz der erforderlichen Wärme für die Regeneration des Waschmittels. Die Wärme von 120°C muss dabei für die Desorption zur Verdampfung von Wasser als Desorptionsmittel und die Reaktionswärme zur Spaltung der CO₂-Aminverbindung aufgebracht werden. Je geringer der Arbeitsdruck der Waschmittelregeneration ist, desto höher ist der Anteil an Wasserdampf, der zwangsläufig zusätzlich zur Reaktionswärme aufgebracht werden muss.
Aufgabe der Erfindung ist es, den Stand der Technik zu verbessern.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Trennung von Methan und Kohlendioxid aus Biogas mittels Wäsche mit einer aminhaltigen Waschflüssigkeit in mindestens einer Waschkolonne, in welcher das Biogas in einem Gegenstrom zu der aminhaltigen Waschflüssigkeit durch Festkörperelemente zum Abscheiden von gasförmigen Methan und zum Beladen der aminhaltigen Waschflüssigkeit mit Kohlendioxid aufsteigt, und mit einer nachfolgenden Regenerierung der beladenen Waschflüssigkeit, mit folgenden Schritten:

- Aufteilen der aus der Waschkolonne austretenden, beladenen Waschflüssigkeit in mindestens einen ersten Teilstrom und einen zweiten Teilstrom,
- Erwärmen der Teilströme mittels mindestens einem ersten Wärmeaustauscher und einem zweiten Wärmeaustauscher jeweils auf eine Temperatur von mindestens 60°C, wobei die mindestens zwei Wärmeaustauscher parallel zueinander angeordnet sind,
- Zuführen mindestens des ersten erwärmten Teilstroms in einen Abscheider, wobei in dem Abscheider ein Abtrennen von gelösten Methan aus der beladenen, erwärmten Waschflüssigkeit durchgeführt wird, sodass eine vorbehandelte Waschflüssigkeit vorliegt,
- Zuführen der vorbehandelten Waschflüssigkeit und optional des zweiten Teilstroms in einen Kopf einer Strippkolonne), wobei durch Wärmezuführen an einem Kolonnensumpf der Strippkolonne ein Abscheiden von Kohlendioxid frei von einer Restmethanfreisetzung erfolgt, sodass eine regenerierte Waschflüssigkeit vorliegt.

Somit wird ein Verfahren zur Trennung von Methan und Kohlendioxid aus Biogas bereitgestellt, welches eine energetisch günstige Betriebsweise ermöglicht, die thermische Zersetzung der verwendeten Amine verhindert und gleichzeitig die Emissionen an Methan und Waschmittelkomponenten erheblich reduziert. Dies wird durch die Aufteilung der beladenen Waschflüssigkeit in mindestens zwei Teilströme und deren separate Führung durch parallel zueinander angeordnete Wärmeaustauscher sowie die dadurch bedingte Anpassbarkeit der nachfolgenden Verfahrensschritte ermöglicht.
Bei den bekannten Verfahren nach dem Stand der Technik zur Abscheidung von CO₂ aus Biogas mit Aminwäsche kann der Aminverlust über das Waschmittel bis auf 0,05 % maximal reduziert werden. Bei technischen Vorgaben entsprechend der technischen Anleitung zur Reinhaltung der Luft (TA-Luft) von maximal 0,5 kg/h an organischen Emissionen hat dies zur Folge, dass bei Biogasanlagen über 3.000 Nm³/h dieser Grenzwert überschritten wird und eine Abgasreinigung dem CO₂-Abgasstrom nachgeschaltet werden muss, wenn das CO₂-Abgas aus der Reinigungsanlage in die Umgebung abgeleitet wird. Dagegen kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf eine spezielle Abgasreinigung zur Entfernung von CO₂ in Aufbereitungsanlagen bei Biogasmengen bis zu 6.000 Nm³/h aufgrund der deutlich geringeren Aminverluste und die verbesserte Regeneration der beladenen Waschflüssigkeit verzichtet werden.
Ein wesentlicher Gedanke der Erfindung beruht darauf, nach der Waschkolonne, in der gasförmiges Methan abgeschieden und die aminhaltige Waschflüssigkeit mit Kohlendioxid beladen wird, die austretende beladene Waschflüssigkeit in mindestens zwei Teilströme zu trennen und die Teilströme mittels mindestens zwei parallel zueinander angeordneten Wärmeaustauschern auf eine Temperatur von mindestens 60 °C zu erwärmen, wobei anschließend zumindest einer der beiden Teilströme oder beide Teilströme dem Abscheider zum Abtrennen von gelöstem Methan aus der beladenen, erwärmten Waschflüssigkeit zugeführt wird oder werden, bevor die so vorbehandelte Waschflüssigkeit und optional einer der beiden nicht dem Abscheider zugeführten Teilströme direkt in die Strippkolonne zum Regenerieren der Waschflüssigkeit und zum Abscheiden von Kohlendioxid frei von einer Restmethanfreisetzung zugeführt werden. Dadurch, dass die beiden Wärmeaustauscher parallel zueinander angeordnet sind, können die beiden Teilströme energetisch unabhängig voneinander gefahren und flexibel dem Abscheider und/oder der Strippkolonne zugeführt werden. Somit ist durch die parallel angeordneten Wärmeaustauscher der Betrieb optimiert und energetisch günstig durchführbar und eine thermische Zersetzung der verwendeten Amine wird verhindert.
Folgendes Begriffliche sei erläutert:
Unter „Biogas“ wird insbesondere ein energiereiches Gasgemisch verstanden, welches bei der natürlichen Zersetzung von organischem Material unter Luftabschluss entsteht. Biogas entsteht insbesondere durch Vergärung von Biomasse jeder Art. Biogas wird insbesondere in Biogasanlagen hergestellt, wobei aus Gülle, Bioabfällen, nachwachsenden Rohstoffen und/oder Energiepflanzen Biogas erzeugt wird. Biogas entsteht insbesondere durch natürliche Prozesse des mikrobiellen Abbaus organischer Stoffe unter anoxischen Bedingungen. Die Zusammensetzung von Biogas ist insbesondere sehr unterschiedlich und sowohl von der Zusammensetzung der eingesetzten Substrate als auch der Betriebsweise der Biogasanlage abhängig. Neben den Hauptkomponenten Methan und Kohlendioxid enthält Biogas insbesondere Stickstoff, Sauerstoff, Schwefelwasserstoff, Wasserstoff und/oder Ammoniak.
„Methan" ist insbesondere unter Normalbedingungen ein farb- und geruchloses, brennbares Gas und mit der Summenformel CH₄ der einfachste Vertreter aus der Stoffgruppe der Alkane. Bei Methan handelt es sich insbesondere um in einer Biogasanlage erzeugtes Methan, welches als Brennstoff verwendet werden kann und üblicherweise als „Biomethan“ bezeichnet wird. Bei „Biomethan“ handelt es sich insbesondere um Methan, welches nicht fossilen Ursprungs ist, sondern aus biogenen Stoffen erzeugt wurde und Bestandteil von Biogas ist.
„Kohlendioxid" (auch „Kohlenstoffdioxid“, „CO₂“) ist insbesondere eine chemische Verbindung aus Kohlenstoff und Sauerstoff. Kohlendioxid ist insbesondere ein nicht brennbares, saures und farbloses Gas. Kohlendioxid ist insbesondere ein bekanntes Treibhausgas in der Erdatmosphäre und unterliegt folglich Emissionsbeschränkungen.
Unter „Nm³“ werden insbesondere Normkubikmeter verstanden. Ein Normkubikmeter Gas ist insbesondere die Menge eines Gases, die bei 1,01325 bar und 273,15 K (0 °C) in einem Volumen von 1 m³ enthalten ist.
Eine „Waschkolonne“ (auch „Absorptionskolonne“ genannt) ist insbesondere ein verfahrenstechnischer Apparat, in dem ein Gasstrom mit einem Flüssigkeitsstrom in Kontakt gebracht wird, um Bestandteile des Gasstroms in der Flüssigkeit aufzunehmen. In der Waschkolonne werden insbesondere das Biogas mit der aminhaltigen Waschflüssigkeit in Kontakt gebracht. Um einen guten Stoffübergang zwischen der Gasphase und der Flüssigkeitsphase zu ermöglichen, weist die Waschkolonne insbesondere Festkörperelemente auf. Unter „Festkörperelementen“ werden insbesondere eine feste Oberfläche oder mehrere feste Oberflächen verstanden. Bei Festkörperelementen kann es sich beispielsweise um Füllkörper und/oder gerichtete Packungen handeln.
Unter „Gegenstrom“ wird insbesondere verstanden, dass das Biogas und die aminhaltige Waschflüssigkeit zum Wärme- und /oder Stoffaustausch aus entgegengesetzten Richtungen aneinander vorbeiströmen. Hierbei müssen die beiden Ströme nicht exakt in entgegengesetzter Richtung aufeinandertreffen, sondern können auch schräg aufeinander ausgerichtet sein. In der Waschkolonne wird im Gegenstrom beispielsweise die aminhaltige Waschflüssigkeit dem Kopf der Waschkolonne zugeführt und strömt nach unten, während das Biogas dem Sumpf der Waschkolonne zugeführt wird und nach oben strömt.
Unter „Wäsche“ (auch „Aminwäsche“ genannt) wird insbesondere ein chemischer Prozess zur Abtrennung von Kohlenstoffdioxid, Schwefelwasserstoff und/oder anderen sauren Gasen aus Biogas verstanden. Bei der Aminwäsche werden insbesondere in der Waschkolonne leicht alkalische wässrige Lösungen von Aminen eingesetzt, die Kohlenstoffdioxid und/oder weitere saure Gaskomponenten reversibel chemisch absorbieren. In der aminhaltigen Waschflüssigkeit werden insbesondere als Amine Monoethanolamin (MEOA), Diethanolamin ((DEOA), Methyldiethanolamin (MDEA), Diisopropylamin, Diisopropanolamin, Diglykolamin (DGA) und/oder AMP (2-Amino-2-methylpropanol) verwendet. Des Weiteren kann die aminhaltige Waschlösung Alkazidlösungen und/oder weitere Zusätze, wie Piperazine, Morpholin und/oder Schauminhibitoren aufweisen.
Ein „Wärmeaustauscher“ (auch „Wärmeübertrager“) ist insbesondere eine Vorrichtung, welche thermische Energie von einem Stoffstrom auf einen anderen Stoffstrom überträgt. Bei einem Wärmeaustauscher handelt es sich insbesondere um einen Rekuperator, bei dem die beiden Stoffströme jeweils einen getrennten Raum durchströmen. Bei einem Wärmeaustauscher kann es sich beispielsweise um einen Plattenwärmeübertrager oder um einen Rohrwärmetauscher handeln. Bevorzugt werden als Wärmeaustauscher für die Kondensation von Brüden Rohrbündelwärmetauscher verwendet.
Unter „parallel zueinander angeordnet“ wird insbesondere verstanden, dass die beiden Wärmeaustauscher nebeneinander angeordnet sind und gleichzeitig in derselben Richtung mit der beladenen Waschflüssigkeit durchströmt werden. Somit wird jeder Wärmeaustauscher jeweils mit einem Teilstrom der beladenen Waschflüssigkeit durchströmt, wobei der gesamte Volumenstrom der beladenen Waschflüssigkeiten auf die Teilströme aufgeteilt ist und zeitgleich die beiden parallel zueinander angeordneten Wärmeaustauscher durchströmt. Somit sind die beiden Wärmeaustauscher verfahrenstechnisch parallel zueinander geschaltet.
Ein „Abscheider“ ist insbesondere ein verfahrenstechnisches Aggregat, in dem Methan entgast und somit aus der beladenen erwärmten Waschflüssigkeit in die Gasphase übergeht. Im Abscheider wird insbesondere ein Druck von 0,5 bis 10 bar, vorzugsweise von 1,5 bar, eingestellt. Im Abscheider wird insbesondere der eingestellte Druck konstant gehalten. Dadurch, dass im Abscheider bevorzugt der Druck konstant gehalten wird, entweicht noch kein Kohlendioxid, jedoch wird gezielt Methan aufgrund der Temperaturerhöhung freigesetzt.
Unter einer „Strippkolonne“ wird insbesondere ein verfahrenstechnisches Aggregat zum physikalischen Trennen verstanden, in dem Stoffe aus einer flüssigen Phase durch Desorptionsvorgänge in die Gasphase überführt werden. Mittels der Strippkolonne wird insbesondere Kohlendioxid und/oder andere Gase aus der beladenen Waschflüssigkeit entfernt. Dazu wird die beladene Waschflüssigkeit bevorzugt im Gegenstrom mit einem Gas, beispielsweise Luft, in Kontakt gebracht. Die vom Methan befreite beladene Waschflüssigkeit wird vom Abscheider insbesondere füllstandgeregelt in einen Kopf der Strippkolonne geleitet. Die der Strippkolonne zugeführte beladene Waschflüssigkeit besitzt insbesondere nur noch 25 Masse% des in der Waschflüssigkeit am Sumpf der Waschkolonne enthaltenen Methans. Der Strippkolonne wird im Strippersumpf über einen Wärmeaustauscher die erforderliche Energie für den gesamten Waschkreislauf zum Austreiben von CO₂ zugeführt. Ein Teilstrom kann davon als gereinigte Waschflüssigkeit zur Erwärmung eines Teilstroms genutzt und anschließend zur Waschkolonne zurückgeführt werden.
In einer weiteren Ausgestaltungsform des Verfahrens erfolgt das Erwärmen der Teilströme der beladenen Waschflüssigkeit mittels der mindestens zwei parallel zueinander angeordneten Wärmeaustauscher auf eine Temperatur in einem Bereich von 70 °C bis 120 °C, insbesondere von 80 °C bis 115 °C, bevorzugt von 90 °C bis 110 °C.
Somit liegt in den Teilströmen nach den Wärmeaustauschern eine Temperatur vor, bei der Methan, welches physikalisch in der beladenen Waschflüssigkeit gelöst ist, noch nicht entweicht. Ein Entweichen von Methan findet erst bei einer Temperatur ab circa 125 °C statt und kann somit gezielt im nachgeschalteten Abscheider bewirkt werden.
Um die Höhe der Temperatur für die Wärmerückgewinnung gezielt zu beeinflussen und die Methanverluste zu reduzieren, erfolgt das Aufteilen der beladenen Waschflüssigkeit in den ersten, größeren Teilstrom und in den zweiten, kleineren Teilstrom und das Erwärmen des ersten, größeren Teilstroms wird mittels des ersten Wärmeaustauschers unter Verwendung der regenerierten Waschflüssigkeit aus der Strippkolonne und das Erwärmen des zweiten, kleineren Teilstroms mittels des zweiten Wärmeaustauschers unter Verwendung des am Kopf der Strippkolonne abgeschiedenen, wasserhaltigen und kohlendioxidhaltigen Gases durchgeführt.
Somit wird die aus der Waschkolonne ausgetretene beladene Waschflüssigkeit, welche beispielsweise eine Beladung von über 40 g CO₂/l und eine Temperatur von 45 - 65 °C hat, in einen größeren Teilstrom und in einen kleineren Teilstrom aufgeteilt. Der größere Teilstrom wird mit dem ersten Wärmeaustauscher im Gegenstrom mit der gesamten regenerierten Waschflüssigkeit aus der Strippkolonne auf eine Temperatur bevorzugt von 90 - 110 °C erwärmt und dem Abscheider zugeführt, in dem das gelöste Methan freigesetzt wird. Das freigesetzte Methan wird gegebenenfalls gekühlt und dem Rohbiogas zurückgeführt. Der zweite, kleinere Teilstrom der aus der Waschkolonne beladen ausgetretenen Waschflüssigkeit wird dem separaten, zweiten Wärmeaustauscher zugeführt, indem mit den Brüden (abgeschiedenes, wasserhaltiges und kohlendioxidhaltiges Gases) aus der Strippkolonne, deren Erwärmung auf über 90 °C erfolgt, und ebenfalls dem Abscheider oder direkt der Strippkolonne zugeführt. Durch die Einstellung dieser Mengenverhältnisse der Teilströme kann eine Reduzierung der Methanverluste des gesamten Verfahrens um über 75 % erreicht werden. Weiterhin kann durch dieses Verhältnis der Teilströme auch die Höhe der Temperatur für die Wärmerückgewinnung gezielt beeinflusst werden. Prinzipiell sei herausgestellt, dass die Bezeichnungen erster und zweiter Teilstrom sowie erster und zweiter Wärmeaustauscher nur der Unterscheidung dienen und keine Reihenfolge darstellen. Somit kann auch der erste Teilstrom der kleinere Teilstrom sein und der zweite Teilstrom der größere.
In einer weiteren Ausgestaltungsform des Verfahrens wird das abgeschiedene, wasserhaltige und kohlendioxidhaltige Gas nach dem zweiten Wärmeaustauscher mittels eines weiteren Wärmeaustauschers gekühlt und in einem Nachabscheider erfolgt eine Phasentrennung, wobei eine getrennte flüssige Phase zu der Waschkolonne zurückgeführt wird und das aus dem Nachabscheider austretende kohlendioxidhaltige Gas in einem Nachwäscher von Restanteilen an Aminen gereinigt wird, sodass hochreines Kohlendioxid vorliegt.
Somit werden die aus dem zweiten Wärmeaustauscher austretenden Brüden in dem weiteren Wärmeaustauscher gekühlt, wobei neben der Kondensation von Wasserdampf sich auch gasförmige Aminkomponenten im Wasser lösen und dem Nachabscheider zugeführt werden. Das Kondensat wird in die Waschkolonne zurückgeführt, während die entweichende Gasphase einem Nachwäscher (Waschkolonne) zugeführt wird, in welcher mit Kreislaufwasser noch vorhandene Anteile an Aminen aus der Gasphase entfernt werden. Dadurch wird sichergestellt, dass mit dem austretenden Kohlendioxid Amine nur noch in einem Bereich < 1 ppm in der Gasphase enthalten sind und Methan um bis zu > 75 Masse% reduziert enthalten ist, da dieses mit dem Abscheider bereits vor Eintritt in die Strippkolonne entfernt wurde. Der Nachwäscher wird unter Druck betrieben, wobei hinter dem Nachwäscher ein Druckhalteventil angeordnet ist. Somit kann über das austretende Kohlendioxid aus dem Nachwäscher der Druck in der Strippkolonne eingestellt werden. Das anfallende mit Aminen beladene Waschwasser des Nachwäschers wird der Waschkolonne zugeführt.
Bei einem „Nachabscheider“ handelt es sich von der Ausgestaltung um einen oben definierten Abscheider, wobei der Nachabscheider jedoch eine andere Funktion innerhalb des Verfahrens aufweist. Ebenso handelt es sich bei dem „Nachwäscher“ und bei einer „weiteren Waschkolonne“ um eine oben definierte Waschkolonne, wobei auch der Nachwäscher innerhalb des Verfahrens eine andere Funktion aufweist.
Um einen Kreislaufbetrieb und eine Wiederverwendung der aminhaltigen Waschflüssigkeit zu ermöglichen, wird die regenerierte Waschflüssigkeit nach dem ersten Wärmeaustauscher in die Waschkolonne zurückgeführt.
In einer weiteren Ausgestaltungsform des Verfahrens wird aus der Waschkolonne austretendes Methan einer weiteren Waschkolonne zugeführt und in der weiteren Waschkolonne von enthaltenen Restanteilen an Aminen gereinigt.
In den kondensierten kohlendioxidhaltigen Brüden aus der Regeneration des Waschmittels sind sehr geringe Spuren von Amin enthalten, welche zusätzlich begrenzend für die einzuhaltenden organischen Emissionen wirken. Amine, wie Piperazin, werden gegenüber Methan einer anderen Gefährdungsklasse zugeordnet, für die Abgasgrenzwerte mit < 20 mg/Nm³ einzuhalten sind. Dies wird häufig nach dem Stand der Technik bei der Gesamtbetrachtung eines Verfahrens vernachlässigt. Allgemein sind im abgeschiedenen CO₂ und auch im Biomethan von Anteilen von Amin in einem Bereich von 1 - 10 ppm auszugehen. Bevorzugt wird deshalb in dem erfindungsgemäßen Verfahren das aus der Waschkolonne austretende Methan der weiteren Waschkolonne oder einer anderen Wascheinrichtung (Kondensationskühlung) zugeführt, in welcher enthaltene Restanteile an Aminen mit Wasser abgetrennt werden.
Um in dem kondensierenden Wasser weitere Amine zu lösen und dadurch zu entfernen, wird das aus der weiteren Waschkolonne austretende Methan auf eine Temperatur von 5 °C bis -15 °C gekühlt.
Somit kann der Methangasstrom beispielsweise in einem Kühler auf eine Temperatur bis zu 2 °C oder mit einem Tieftemperaturkondensator auf -15 °C gekühlt werden, bevor dieser gekühlte Methangasstrom einer weiteren Trocknung zugeführt wird. Das dabei kondensierte Wasser wird als Waschlösung für die Amine verwendet.
In einer weiteren Ausgestaltungsform des Verfahrens wird der erste Teilstrom und/oder der zweite Teilstrom vor Eintritt in den Abscheider auf einen Druck bis zu 4,0 bar komprimiert und/oder auf eine Temperatur von unter 115 °C erwärmt, in dem gasförmigen Methan wird der Druck geregelt abgeleitet und die vorbehandelte Waschflüssigkeit wird frei von einer Pumpe in die Strippkolonne geleitet.
Um die im Abscheider vorbehandelte Waschflüssigkeit frei von einer Pumpe in die Strippkolonne zu überführen, erfolgt eine Regeneration der vorbehandelten Waschflüssigkeit in der Strippkolonne bei einem geringeren Druck als ein Druck in dem Abscheider.
Hierbei wird die Strippkolonne insbesondere bei einem Druck von mindestens 0,2 bar unterhalb des Drucks des Abscheiders betrieben.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird die Aufgabe gelöst durch eine Aufbereitungsanlage zur Trennung von Methan und Kohlendioxid aus Biogas, wobei die Aufbereitungsanlage mindestens eine Waschkolonne mit einer aminhaltigen Waschflüssigkeit aufweist, wobei in der mindestens einen Waschkolonne das Biogas in einem Gegenstrom zu der aminhaltigen Waschflüssigkeit durch Festkörperelemente zum Abscheiden von gasförmigem Methan aus der Waschkolonne und zum Beladen der aminhaltigen Waschflüssigkeit mit Kohlendioxid führbar ist, und die Aufbereitungsanlage nachgeschaltet der Waschkolonne einen Abscheider zum Abtrennen von gelöstem Methan und eine Strippkolonne zum Regenerieren der beladenen Waschflüssigkeit aufweist, wobei die Aufbereitungsanlage nach der Waschkolonne mindestens zwei parallel zueinander angeordnete Wärmeaustauscher aufweist, sodass eine aus der Waschkolonne austretende beladene Waschflüssigkeit in einem ersten Teilstrom mittels des ersten Wärmeaustauscher und in einem zweiten Teilstrom mittels des zweiten Wärmeaustauscher auf eine Temperatur von mindestens 20 °C erwärmbar und anschließend der erste Teilstrom und der zweite Teilstrom dem Abscheider zum Abtrennen von gelöstem Methan aus der beladenen, erwärmten Waschflüssigkeit und/oder der Strippkolonne zum Abscheiden von Kohlendioxid aus der beladenen, erwärmten Waschflüssigkeit zuführbar sind.
Die Aufbereitungsanlage ist insbesondere mit verfahrenstechnischen Aggregaten derart ausgebildet, dass ein zuvor beschriebenes Verfahren durchführbar ist.
Im Weiteren wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigt

1 eine stark schematische Darstellung einer Aufbereitungsanlage zum Trennen von Methan und Kohlendioxid aus Biogas.

Die Aufbereitungsanlage 101 weist eine erste Waschkolonne K1 zur Aminwäsche von Biogas 103 auf. Der ersten Waschkolonne K1 ist ein erster Wärmeaustauscher W1 und ein zweiter Wärmeaustauscher W2 nachgeordnet, wobei der erste Wärmeaustauscher W1 und der zweite Wärmeaustauscher W2 parallel zueinander angeordnet sind. Nach dem ersten Wärmeaustauscher W1 und dem zweiten Wärmeaustauscher W2 ist ein erster Abscheider F1 angeordnet gefolgt von einer Strippkolonne K2B. Die Strippkolonne K2B ist in ihrem Sumpf mit einem dritten Wärmeaustauscher W3 verbunden. Einer Gasseite des zweiten Wärmeaustauschers W2 ist ein vierter Wärmeaustauscher W4 gefolgt von einem zweiten Abscheider F2 und einer vierten Waschkolonne K4 mit einem achten Wärmeaustauscher W8 nachgeschaltet. Für eine austretende Flüssigphase ist dem ersten Wärmeaustauscher W1 ein fünfter Wärmeaustauscher W5 und ein sechster Wärmeaustauscher W6 für eine Rückführung in die Waschkolonne K1 nachgeschaltet. Das in der Waschkolonne K1 abtrennbare Methan wird über eine dritte Waschkolonne K3 verbunden mit einem neunten Wärmeaustauscher W9 geführt.
Mit der in 1 gezeigten Aufbereitungsanlage 101 werden folgende Arbeitsschritte durchgeführt:
In einer externen, nicht gezeigten Biogasanlage werden 500 Nm³/h Biogas mit einem Gehalt von 50,5 Vol.-% CH₄, 46 Vol.-% CO₂, 3,5 Vol.-% H₂O und 150 ppm H₂S erzeugt und einer Entschwefelung zugeführt, in welcher der Gehalt an H₂S auf < 3 ppm reduziert wird. Das derart vorbehandelte Biogas 103 wird mit einem Druck von 50 mbar und einer Temperatur von bis zu 40 °C über eine Rohrleitung 1 der Waschkolonne K1 im Sumpf zugeführt. Am Kopf der Waschkolonne K1 werden 10,5 m³/h aminhaltige Waschflüssigkeit über eine Rohrleitung 12 bestehend aus Wasser, MDEA und einem Aktivator bei einer Temperatur von 40 °C zugeführt. Als Aktivator wird Piperazin verwendet. Die aminhaltige Waschflüssigkeit wird im Kreislauf ausschließlich über die Pumpe P1 gefahren und nach erfolgter Regenerierung in der Strippkolonne K2B mit der Abtrennung von CO₂ wieder in der Waschkolonne K1 entspannt. In der Waschkolonne K1 durchströmt das im Gegenstromverfahren zugeführte Biogas 103 eine Füllkörperschüttung und gelang dabei mit der aminhaltigen Waschflüssigkeit in Kontakt. Das am Austritt der Waschkolonne K1 abgetrennte Methan hat in der Rohrleitung 2 eine Zusammensetzung mit 95,3 Vol.-% CH₄, 0,2 Vol.-% CO₂, 4,5 Vol.-% H₂O und 1 ppm H₂S. Aus der eingesetzten aminhaltigen Waschflüssigkeit sind im abgetrennten Methan noch 9 ppm an MDEA und 8 ppm an Piperazin enthalten. Diese Anteile an Aminen werden in der nachgeschalteten Waschkolonne K3 mittels Wasserwäsche gebunden. Aufgrund der guten Löslichkeit der Amine beträgt die Austrittskonzentration an MDEA und Piperazin lediglich < 1 ppm im abgeleiteten Methan 105. Der Waschkreislauf der dritten Waschkolonne K3, welcher über die dritte Pumpe P3 im Kreislauf geführt wird, kann über den neunten Wärmeaustauscher W9 gekühlt werden, sodass am Austritt das Methan 105 mit einer Temperatur von 15 - 30 °C je nach Kühlwassertemperatur vorliegt. Dieser Methangasstrom kann dann weiter in einem nicht gezeigten Kühler auf eine Temperatur von bis zu 2 °C oder mit einer Tieftemperaturkondensation auf -15 °C gekühlt werden, bevor dieser Methangasstrom einer weiteren Trocknung zugeführt wird. Durch diese Abkühlung kondensiert Wasser, in dem sich weitere Anteile an Aminen lösen, wodurch diese abgetrennt werden. Nach der erfolgten, nicht in 1 gezeigten Trocknung kann das Methan 105 ohne weitere Behandlung in ein Erdgasnetz eingespeist werden.
Die am Sumpf der Waschkolonne K1 austretende Waschlösung hat in der Rohrleitung 4 eine Beladung von 54 g CO₂/l und wird über die Pumpe P1 mit einer Temperatur von 51 °C den parallel angeordneten Wärmeaustauscher W1 und dem zweiten Wärmeaustauscher W2 in unterschiedlichen Mengen gleichzeitig zugeführt. In der beladenen Waschflüssigkeit sind 12 mg Methan/l aus dem zu behandelnden Biogas 103 gelöst, welches einer Menge von 0,126 kg/h entspricht. Dem ersten Wärmeaustauscher W1 werden über die Pumpe P1 und die Rohrleitung 4 80 % und dem zweiten Wärmeaustauscher W2 über die Rohrleitung 5 20 % der beladenen Waschflüssigkeit zugeführt. Zur Erwärmung wird im ersten Wärmeaustauscher W1 die gesamte regenerierte Waschflüssigkeit aus der Strippkolonne K2B verwendet. Im zweiten Wärmeaustauscher W2 erfolgt die Erwärmung mit den aus der Strippkolonne K2B am Kopf austretenden Brüden. Die Erwärmung der beladenen Waschflüssigkeit in den beiden Wärmeaustauschern W1 und W2 erfolgt auf eine Temperatur von 100 °C bei einem Druck von 1,5 bar. Der erste Teilstrom der beladenen Waschflüssigkeit, welcher durch den ersten Wärmeaustauscher W1 geführt wird, wird über die Rohrleitung 6 dem Abscheider F1 zugeführt. Ebenso wird der zweite Teilstrom durch den zweiten Wärmeaustauscher W2 über die Rohrleitung 7 dem Abscheider F1 zugeführt. Optional kann in der Rohrleitung 7 noch ein weiterer Wärmeaustauscher zur Temperaturerhöhung des zweiten Teilstroms integriert sein. Die beladene Waschflüssigkeit wird in dem Abscheider F1 unter konstantem Druck gehalten, wobei aus der Waschflüssigkeit physikalisch gelöstes Methan bis auf < 1 mg/l entweicht. Diese Menge von 0,1155 kg/h beziehungsweise 1,8 m³/h Methan wird über die Rohrleitung 13 und den siebten Wärmeaustauscher W7 nach Kühlung in die Waschkolonne K1 geführt. Alternativ kann dieser Methanstrom auch getrennt energetisch verwendet werden.
Aus dem Abscheider F1 wird über ein Regelventil und die Rohrleitung 7 die vorbehandelte Waschflüssigkeit dem Kopf der Strippkolonne K2B frei von einer Pumpe zugeführt. In der Strippkolonne K2B wird das in der vorbehandelten Waschflüssigkeit gebundene CO₂ durch Strippen mit Luft abgetrennt. Dazu wird über den dritten Wärmeaustauscher W3, welcher über die Rohrleitungen 8 und 9 und die zweite Pumpe P2 im Kreislauf zum Sumpf der Strippkolonne K2B geschaltet ist, die erforderliche Wärme als Dampf 109 mit Rückführung von Kondensat 111 zugeführt. Die regenerierte Waschflüssigkeit wird aus dem Sumpf der Strippkolonne K2B über die Rohrleitung 10, den ersten Wärmeaustauscher W1, die Rohrleitung 11, den fünften Wärmeaustauscher W5 mit dem nachfolgenden sechsten Wärmeaustauscher W6 und weiter über die Rohrleitung 12 in den Kopf der Waschkolonne K1 zurückgeführt. Hierbei dient der fünfte Wärmeaustauscher W5 als Wärmerückgewinnung für eine Erzeugung von Warmwasser mit einer Temperatur von 55 - 65 °C und der sechste Wärmeaustauscher W6 als Kühler, in dem die zurückgeführte Waschflüssigkeit mit Kühlwasser auf eine Temperatur von etwa 40 °C gekühlt wird.
Die kohlendioxidhaltigen Brüden aus der Strippkolonne K2B werden im zweiten Wärmeaustauscher W2 kondensiert, über die Rohrleitung 15 dem vierten Wärmeaustauscher W4 zugeführt, wo die Brüden auf eine Temperatur von 10 - 30 °C gekühlt werden. Anschließend werden diese dem zweiten Abscheider F2 zugeführt, in dem eine Trennung der flüssigen und der gasförmigen Phasen erfolgt. Das anfallende Kondensat wird über eine Entspannungsleitung in die Waschkolonne K1 zurückgeführt. Die Gasphase wird über die Rohrleitung 17 der vierten Waschkolonne K4 zugeführt, in welcher mit Wasser in CO₂ enthaltene Spuren von Aminen abgeschieden werden. Mit dem über die Rohrleitung 18 aus der vierten Waschkolonne K4 austretenden Kohlendioxid 107 wird mittels eines Druckhalteventils der Druck in der Strippkolonne K2B eingestellt. Der Druck in der Strippkolonne K2B liegt bis zu 1 bar unter dem Druck in dem Abscheider F1. Das aus der vierten Waschkolonne K4 austretende Kohlendioxid 107 ist hochrein und hat nur noch einen Anteil an Methan von < 12 g/h. Bei der nach der TA-Luft zulässigen Emission von 500 g/h können somit Biogasaufbereitungsanlagen von bis zu 20.000 Nm³/h ohne zusätzliche Abgasreinigung zur CO₂-Entfernung betrieben werden. Der Anteil an Aminen im austretenden CO₂ 107 liegt ebenfalls deutlich unter 1 ppm, welches für diese Komponenten unterhalb der Grenzwerte der Gruppe mit 20 mg/m³ liegt.
In einer Alternative wird für das Verfahren anstelle des aminhaltigen Waschmittels mit MDEA und Piperazin mit einer Waschmittelkombination aus AMP (2-Amino-2-methylpropanol) und Piperazin verwendet, wobei das Verfahren wie oben beschrieben uneingeschränkt durchgeführt und die Aufbereitungsanlage 101 analog betrieben wird. In diesem Fall beträgt der Anteil an AMP und Piperazin am Austritt der Waschkolonne K1 20 ppm AMP und 9 ppm Piperazin. Diese Anteile werden ebenfalls mit der dritten Waschkolonne K3 aus dem Methan gebunden und dem Waschkreislauf zugeführt. Im abgeschiedenen CO₂ am Austritt des zweiten Abscheiders F2 sind 25 ppm AMP und 10 ppm Piperazin enthalten, welche in der vierten Waschkolonne K4 auf einen Anteil von jeweils < 1 ppm reduziert werden. Auch bei dieser Waschmittelkombination werden die Anteile an gelöstem Methan im Abscheider F1 hochgradig auf einen Anteil von nur 12 g/h reduziert.
Somit wird ein Verfahren und eine Aufbereitungsanlage 101 bereitgestellt, mit dem und mit der ohne Zersetzung der verwendeten Amine in der Waschflüssigkeit gleichzeitig die Emissionen an Methan und an Komponenten der Waschflüssigkeit erheblich reduziert und ein energetisch günstiger Betrieb realisiert wird.
Bezugszeichenliste

1: Rohrleitung
2: Rohrleitung
3: Rohrleitung
4: Rohrleitung
5: Rohrleitung
6: Rohrleitung
7: Rohrleitung
8: Rohrleitung
9: Rohrleitung
10: Rohrleitung
11: Rohrleitung
12: Rohrleitung
13: Rohrleitung
14: Rohrleitung
15: Rohrleitung
16: Rohrleitung
17: Rohrleitung
18: Rohrleitung
101: Aufbereitungsanlage
103: Biogas
105: Methan
107: Kohlendioxid
109: Dampf
111: Kondensat
F1: erster Abscheider
F2: zweiter Abscheider
K1: erste Waschkolonne
K3: dritte Waschkolonne
K4: vierte Waschkolonne
K2B: Strippkolonne
P1: erste Pumpe
P2: zweite Pumpe
P3: dritte Pumpe
P4: vierte Pumpe
W1: erster Wärmeaustauscher
W2: zweiter Wärmeaustauscher
W3: dritter Wärmeaustauscher
W4: vierter Wärmeaustauscher
W5: fünfter Wärmeaustauscher
W6: sechster Wärmeaustauscher
W7: siebter Wärmeaustauscher
W8: achter Wärmeaustauscher
W9: neunter Wärmeaustauscher

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 2066796 B1 [0004]

Claims

Verfahren zur Trennung von Methan (105) und Kohlendioxid (107) aus Biogas (103) mittels Wäsche mit einer aminhaltigen Waschflüssigkeit in mindestens einer Waschkolonne (K1), in welcher das Biogas in einem Gegenstrom zu der aminhaltigen Waschflüssigkeit durch Festkörperelemente zum Abscheiden von gasförmigen Methan und zum Beladen der aminhaltigen Waschflüssigkeit mit Kohlendioxid aufsteigt, und mit einer nachfolgenden Regenerierung der beladenen Waschflüssigkeit, mit folgenden Schritten: - Aufteilen der aus der Waschkolonne (K1) austretenden, beladenen Waschflüssigkeit in mindestens einen ersten Teilstrom und einen zweiten Teilstrom, - Erwärmen der Teilströme mittels mindestens einem ersten Wärmeaustauscher (W1) und einem zweiten Wärmeaustauscher (W2) jeweils auf eine Temperatur von mindestens 60°C, wobei die mindestens zwei Wärmeaustauscher (W1, W2) parallel zueinander angeordnet sind, - Zuführen mindestens des ersten erwärmten Teilstroms in einen Abscheider (F1), wobei in dem Abscheider (F1) ein Abtrennen von gelösten Methan aus der beladenen, erwärmten Waschflüssigkeit durchgeführt wird, sodass eine vorbehandelte Waschflüssigkeit vorliegt, - Zuführen der vorbehandelten Waschflüssigkeit und optional des zweiten Teilstroms in einen Kopf einer Strippkolonne (K2B), wobei durch Wärmezuführen an einem Kolonnensumpf der Strippkolonne (K2B) ein Abscheiden von Kohlendioxid frei von einer Restmethanfreisetzung erfolgt, sodass eine regenerierte Waschflüssigkeit vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen der Teilströme der beladenen Waschflüssigkeit mittels der mindestens zwei parallel zueinander angeordneten Wärmetauscher (W1, W2) auf eine Temperatur in einem Bereich von 70°C bis 120°C, insbesondere von 80°C bis 115°C, bevorzugt von 90°C bis 110°C, erfolgt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufteilen der beladenen Waschflüssigkeit in den ersten, größeren Teilstrom und in den zweiten, kleineren Teilstrom erfolgt, und das Erwärmen des ersten, größeren Teilstroms mittels des ersten Wärmeaustauschers (W1) unter Verwendung der regenerierten Waschflüssigkeit aus der Strippkolonne (K2B) und das Erwärmen des zweiten, kleineren Teilstroms mittels des zweiten Wärmeaustauschers (W2) unter Verwendung des am Kopf der Strippkolonne (K2B) abgeschiedenen, wasserhaltigen und kohlendioxidhaltigen Gases durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das abgeschiedene, wasserhaltige und kohlendioxidhaltige Gas nach dem zweiten Wärmeaustauscher (W2) mittels eines weiteren Wärmeaustauschers (W4) gekühlt wird und in einem Nachabscheider (F2) eine Phasentrennung erfolgt, wobei eine getrennte flüssige Phase zu der Waschkolonne (K1) zurückgeführt wird und das aus dem Nachabscheider (F2) austretende kohlendioxidhaltige Gas in einem Nachwäscher (K4) von Restanteilen an Aminen gereinigt wird, sodass hochreines Kohlendioxid (107) vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die regenerierte Waschflüssigkeit nach dem ersten Wärmeaustauscher (W1) in die Waschkolonne (K1) zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Waschkolonne (K1) austretendes Methan einer weiteren Waschkolonne (K3) zugeführt wird und in der weiteren Waschkolonne (K3) von enthaltenen Restanteilen an Aminen gereinigt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der weiteren Waschkolonne (K3) austretende Methan auf eine Temperatur von 5°C bis -15°C gekühlt wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Teilstrom und/oder der zweite Teilstrom vor Eintritt in den Abscheider (F1) auf einen Druck von bis zu 4,0 bar komprimiert und/oder auf eine Temperatur von unter 115°C erwärmt wird, in dem gasförmiges Methan Druck geregelt abgeleitet wird und die vorbehandelte Waschflüssigkeit frei von einer Pumpe in die Strippkolonne (K2B) geleitet wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Regeneration der vorbehandelten Waschflüssigkeit in der Strippkolonne (K2B) bei einem geringeren Druck als ein Druck in dem Abscheider (F1) erfolgt.
Aufbereitungsanlage (101) zur Trennung von Methan und Kohlendioxid aus Biogas, wobei die Aufbereitungsanlage (101) mindestens eine Waschkolonne (K1) mit einer aminhaltigen Waschflüssigkeit aufweist, wobei in der mindestens einen Waschkolonne (K1) das Biogas in einem Gegenstrom zu der aminhaltigen Waschflüssigkeit durch Festkörperelemente zum Abscheiden von gasförmigen Methan aus der Waschkolonne (K1) und zum Beladen der aminhaltigen Waschflüssigkeit mit Kohlendioxid führbar ist, und die Aufbereitungsanlage nachgeschaltet der Waschkolonne (K1) einen Abscheider (F1) zum Abtrennen von gelösten Methan und eine Strippkolonne (K2B) zum Regenerieren der beladenen Waschflüssigkeit aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbereitungsanlage nach der Waschkolonne (K1) mindestens zwei parallel zueinander angeordnete Wärmeaustauscher (W1, W2) aufweist, sodass eine aus der Waschkolonne (K1) austretende beladene Waschflüssigkeit in einem ersten Teilstrom mittels des ersten Wärmeaustauscher (W1) und in einem zweiten Teilstrom mittels des zweiten Wärmeaustauscher (W2) auf eine Temperatur von mindestens 60°C erwärmbar und anschließend der erste Teilstrom und der zweite Teilstrom dem Abscheider (F1) zum Abtrennen von gelösten Methan aus der beladenen, erwärmten Waschflüssigkeit und/oder der Strippkolonne (K2B) zum Abscheiden von Kohlendioxid aus der beladenen, erwärmten Waschflüssigkeit zuführbar sind.