CN1470475A - 一种金属磷酸锆无机材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种金属磷酸锆无机材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN1470475A
CN1470475A CNA021269246A CN02126924A CN1470475A CN 1470475 A CN1470475 A CN 1470475A CN A021269246 A CNA021269246 A CN A021269246A CN 02126924 A CN02126924 A CN 02126924A CN 1470475 A CN1470475 A CN 1470475A
Authority
CN
China
Prior art keywords
inorganic materials
zirconium
zro
zirconium phosphate
template
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA021269246A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100396646C (zh
Inventor
刘中民
孙振刚
许磊
杨越
王锦航
王�华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CNB021269246A priority Critical patent/CN100396646C/zh
Publication of CN1470475A publication Critical patent/CN1470475A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100396646C publication Critical patent/CN100396646C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种三价金属磷酸锆无机材料(MeZrPO－8)，其无水化学组成可表示为：mR(MeaZrbPcFd)O2，其中R为存在于无机材料中的模板剂1，6－己二胺、1，4－环己二胺和二正丙胺中的一种或几种的混合物，m为每摩尔(MeaZrbPcFd)O2中R的摩尔数；Me、Zr、P、F为无机材料中的金属、锆、磷和氟，a、b、c、d分别为Me、Zr、P、F的摩尔分数，其范围是a＝0.05～0.80，b＝0.10～0.90，c＝0.10～0.94，d＝0.01～0.40，且满足a+b+c+d＝1；Me为三价金属铝、铁、铬、铈、镧、钇、钛、钪、镓、铟、钒和铋中的一种。该材料可用在离子交换、吸附、催化及其他无机功能材料等领域。

Description

一种金属磷酸锆无机材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种三价金属磷酸锆无机材料MeZrPO-8，其中MeZrPO-8为该材料的序号。
本发明还涉及上述材料的制备方法。
本发明还涉及上述材料在离子交换、吸附、催化及其他无机功能材料等领域的。
背景技术
1964年A.Clearfield等首次报道了磷酸锆晶体的合成，初步确定了该晶体的组成和结构，认为其具有层状结构并定义为α-型，化学式为α-Zr(HPO4)2·H2O(简写为α-ZrP)，其层状结构后来被单晶X-射线衍射结构分析所证实。1968年A.Clearfield等又报道了晶相与α型完全不同的层状磷酸锆晶体，并被定义为γ-型，其化学组成为γ-Zr(PO4)(H2PO4)·2H2O(简写为γ-ZrP)。磷酸锆作为无机材料由于具有催化、吸附和离子交换等性能而受到众多研究者的关注并得到广泛应用。
1996年，德国的E.Kemnitz等人利用氢氟酸作矿化剂，以有机胺为模板剂通过水热合成技术首次合成出具有三维骨架结构的微孔磷酸锆晶体[(enH2)0.5][Zr2(PO4)2(HPO4)F]·H2O(命名为ZrPO-1)，并通过单晶X-射线衍射对其结构进行了深入研究。此后E.Kemnitz等人又利用不同有机胺模板剂合成了一系列组成和结构相似的具有三维骨架结构的氟化磷酸锆无机材料，并用通式ZrPOF-n来表示。该材料的不足之处是组成成分比较单一，且热稳定性较差；当加热除去模板剂时，骨架出现塌陷现象。通过文献查新可知，利用有机胺作模板剂将其它金属引入到磷酸锆骨架中，使之成为具有多个反应活性中心的无机材料还未见文献和专利报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三价金属磷酸锆无机材料。
本发明的又一目的在于提供上述无机材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述无机材料在离子交换、吸附、催化及其他无机功能材料等领域用途。
为实现上述目的，本发明利用低温水热合成技术，以有机胺为模板剂，以氟化物(HF或NH4F)作矿化剂，通过向合成混合物料中加入三价金属离子，合成出含三价金属的磷酸锆无机材料，由此引入了新的反应活性中心。由于在磷酸锆的骨架中引入其它金属杂原子，从而使新生成的无机材料MeZrPO-8具有更独特的催化、吸附和离子交换等性能。
本发明提供的金属磷酸锆无机材料，其无水化学组成可表示为：mR·(MeaZrbPcFd)O2，其中R为存在于无机材料中的模板剂，该模板剂为有机胺；m为每摩尔(MeaZrbPcFd)O2中R的摩尔数；Me、Zr、P、F为无机材料中的金属、锆、磷和氟，a、b、c、d分别为Me、Zr、P、F的摩尔分数，其范围是a＝0.05-0.80，b＝0.10-0.90，c＝0.10-0.94，d＝0.01-0.40，且满足a+b+c+d＝1；Me为三价金属铝、铁、铬、铈、镧、钇、钛、钪、镓、铟、钒和铋中的一种。
本发明所述无机材料的X射线衍射的主要特征峰下表所示，表中的数据是上述各材料衍射峰中较强的峰值：
  No   2θ   d()    100×I/Io
  1   5.750～6.110   15.3577～14.4536    很强
  2   14.900～15.140   5.9054～5.8472    强
  3   19.400～19.600   4.5718～4.5255    强
  4   21.270～21.490   4.1738～4.1297    弱
  5   26.150～26.430   3.4049～3.3695    弱
  6   27.590～27.880   3.2304～3.1975    强
  7   28.970～29.270   3.0796～3.0479    弱
  8   32.780～33.140   2.7298～2.7010    强
  9   47.910～48.480   1.8972～1.8762    弱
本发明提供的金属磷酸锆无机材料，其制备过程如下：
(1)按比例将锆源物质、磷源物质、金属盐、矿化剂、模板剂和水在搅拌下混合均匀，得初始凝胶混合物；
(2)将步骤1得到的初始凝胶混合物料移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中密封，置于烘箱中，在160-200℃下晶化2-10天；
(3)将步骤2得到的固体结晶产物与母液分离，用脱离子水洗涤至中性，在90-110℃下空气中干燥后得到三价金属取代磷酸锆无机材料原粉。
在上述制备过程中，所用的锆源为硝酸锆、氧氯化锆或锆酸四丁酯中的一种；磷源为85％的磷酸、磷酸盐或磷的氧化物中的一种；金属盐为铝、铁、铬、铈、镧、钇、钛、钪、镓、铟、钒和铋等金属的硝酸盐、氯化物或醋酸盐；矿化剂为氟化铵或氢氟酸中的一种；模板剂为1，6-己二胺、1，4-环己二胺和二正丙胺中的一种或几种的混合物。
在上述制备过程中，所用的各原料按氧化物摩尔比为：
Me2O3/ZrO2＝0.05-3.0；
P2O5/ZrO2＝0.50-5.0；
NH4F/ZrO2＝0.50-5.0；
H2O/ZrO2＝50-400；
R/ZrO2＝0.10-5.0；其中R为模板剂。
将步骤3得到的三价金属磷酸锆无机材料原粉在300-450℃下空气中焙烧3小时以上，即得三价金属磷酸锆无机材料，可用在离子交换、吸附、催化及其他无机功能材料领域。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1 FeZrPO-8
将4.04g硝酸铁(Fe(NO3)3 9H2O，10mmol)，9.66g氧氯化锆(ZrOCl2 8H2O，30mmol)，7.00g 1，6-己二胺(60mmol)，1.11g氟化铵(30mmol)，6.90g正磷酸(含H3PO4 85％，60mmol)和54g(3mol)去离子水按摩尔比1∶3∶6∶3∶6∶300的比例混合，搅拌大约2小时直至成为均一相。将上述混合物料移入100ml不锈钢合成釜中密封，在190℃及自生压力下晶化7天，固体产物用去离子水洗涤至中性，在100℃下空气中干燥24小时，产物为FeZrPO-8无机材料，其XRD分析结果如表1所示。
表1
    No     2θ     d()     100×I/Io
    1     5.790     15.2517     100
    2     11.640     7.5963     18
    3     15.080     5.8703     40
    4     19.540     4.5393     43
    5     21.470     4.1354     15
    6     26.400     3.3733     18
    7     27.850     3.2008     49
    8     29.230     3.0528     17
    9     31.600     2.8290     17
    10     33.090     2.7050     37
    11     43.840     2.0634     9
    12     48.450     1.8773     15
13 48.840 1.8610 9
实施例2 AlZrPO-8
在实施例1中，将4.04g硝酸铁(Fe(NO3)3 9H2O，10mmol)改为3.75g硝酸铝(Al(NO3)3 9H2O，10mmol)，其余组分和晶化条件不变，产物为AlZrPO-8无机材料，其XRD分析结果如表2所示。同FeZrPO-8的XRD谱图相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明AlZrPO-8与FeZrPO-8具有相似的骨架结构。
表2
    No     2θ     d()     100×I/Io
    1     5.810     15.1992     100
2 11.640 7.5963 10
    3     15.130     5.8510     34
    4     19.600     4.5255     36
    5     21.500     4.1297     12
    6     26.400     3.3733     13
    7     27.880     3.1975     35
    8     29.260     3.0497     14
    9     31.520     2.8250     12
    10     33.140     2.7010     26
    11     43.450     2.0734     6
    12     48.480     1.8762     10
    13     48.870     1.8620     5
实施例3 CeZrPO-8
在实施例1中，将4.04g硝酸铁(Fe(NO3)3 9H2O，10mmol)改为2.55g硝酸铈(Ce(NO3)3 6H2O，5.8mmol)，其余组分和晶化条件不变，产物为CeZrPO-8无机材料，其XRD分析结果如表3所示。同FeZrPO-8的XRD谱图相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明CeZrPO-8与FeZrPO-8具有相似的骨架结构。
表3
    No     2θ     d()     100×I/Io
    1     5.820     15.1731     100
    2     11.700     7.5575     17
    3     15.000     5.9014     71
    4     19.420     4.5671     93
    5     21.320     4.1642     31
    6     26.200     3.3986     30
    7     27.630     3.2258     74
    8     29.000     3.0765     39
    9     31.600     2.8290     19
    10     32.830     2.7258     70
    11     43.430     2.0819     16
    12     48.000     1.8938     34
    13     48.860     1.8625     17
实施例4 CrZrPO-8
在实施例1中，将4.04g硝酸铁(Fe(NO3)3 9H2O，10mmol)改为2.65g醋酸铬(Cr(OAc)3 2H2O，10mmol)，其余组分和晶化条件不变，产物为CrZrPO-8无机材料，其XRD分析结果如表4所示。同FeZrPO-8的XRD谱图相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，只是2θ＝11.640的衍射峰消失。
表4
    No     2θ     d()     100×I/Io
    1     6.110     14.4536     100
    2     15.020     5.8936     37
    3     19.450     4.5601     79
    4     21.330     4.1622     31
    5     26.220     3.3960     29
    6     27.660     3.2224     82
    7     29.040     3.0723     35
    8     31.650     2.8247     18
    9     32.870     2.7226     74
    10     43.510     2.0783     13
    11     46.260     1.9609     15
    12     48.040     1.8923     32
    13     48.860     1.8625     12
实施例5 LaZrPO-8
在实施例1中，将4.04g硝酸铁(Fe(NO3)3 9H2O，10mmol)改为2.16g硝酸镧(La(NO3)3 6H2O，5mmol)，其余组分和晶化条件不变，产物为LaZrPO-8无机材料，其XRD分析结果如表5所示。同CrZrPO-8的XRD谱图相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明LaZrPO-8与CrZrPO-8具有类似的骨架结构。
表5
    No     2θ     d()     100×I/Io
    1     5.820     15.1731     74
    2     14.990     5.9054     32
    3     19.410     4.5694     100
    4     21.290     4.1700     31
    5     26.170     3.4024     27
    6     27.620     3.2270     76
    7     28.990     3.0775     39
    8     31.570     2.8316     17
    9     32.810     2.7274     68
    10     43.510     2.0783     13
    11     46.270     1.9600     12
    12     47.960     1.8953     31
    13     48.870     1.8620     15
实施例6 YZrPO-8
在实施例1中，将4.04g硝酸铁(Fe(NO3)3 9H2O，10mmol)改为1.92g硝酸钇(Y(NO3)3 6H2O，5mmol)，其余组分和晶化条件不变，产物为YZrPO-8无机材料，其XRD分析结果如表6所示。同CrZrPO-8的XRD谱图相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明YZrPO-8与CrZrPO-8具有类似的骨架结构。
表6
    No     2θ     d()     100×I/Io
    1     5.820     15.1731     100
    2     14.900     5.9054     32
    3     19.400     4.5718     89
    4     21.270     4.1738     36
    5     26.150     3.4049     36
    6     27.590     3.2304     82
    7     28.970     3.0796     40
    8     31.540     2.8343     19
    9     32.780     2.7298     85
    10     36.240     2.4767     14
    11     43.380     2.0842     18
12 46.170 1.9645 17
    13     47.910     1.8972     41
实施例7 TiZrPO-8
在实施例1中，将4.04g硝酸铁(Fe(NO3)3 9H2O，10mmol)改为7.23g三氯化钛水溶液(含16％的TiCl3，7.5mmol)，其余组分和晶化条件不变，产物为TiZrPO-8无机材料，其XRD分析结果如表7所示。同FeZrPO-8的XRD谱图相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明TiZrPO-8与FeZrPO-8具有相似的骨架结构。
表7
    No     2θ     d()     100×I/Io
    1     5.790     15.2517     100
    2     11.640     7.5963     11
    3     15.080     5.8703     35
    4     19.550     4.5370     38
    5     2 1.450     4.1392     13
    6     26.360     3.3783     13
    7     27.840     3.2020     39
    8     29.200     3.0559     15
    9     31.870     2.8057     7
    10     33.060     2.7073     27
    11     43.780     2.0661     8
    12     45.730     1.9824     6
    13     48.390     1.8794     12
实施例8 ScZrPO-8
在实施例1中，将4.04g硝酸铁(Fe(NO3)3 9H2O，10mmol)改为2.85g硝酸钪(Sc(NO3)3 3H2O，10mmol)，其余组分和晶化条件不变，产物为ScZrPO-8无机材料，其XRD分析结果如表8所示。同FeZrPO-8的XRD谱图相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明ScZrPO-8与FeZrPO-8具有相似的骨架结构。
表8
    No     2θ     d()     100×I/Io
    1     5.780     15.2780     100
    2     11.620     7.6094     14
    3     15.070     5.8742     51
    4     19.510     4.5462     54
    5     21.430     4.1430     18
    6     26.340     3.3808     16
    7     27.820     3.2042     53
    8     29.180     3.0579     20
    9     31.810     2.8108     10
    10     33.070     2.7065     38
    11     43.790     2.0656     10
    12     44.750     2.0235     9
    13     48.430     1.8780     13
实施例9 GaZrPO-8
在实施例1中，将4.04g硝酸铁(Fe(NO3)3 9H2O，10mmol)改为4.00g硝酸镓(Ga(NO3)3 8H2O，10mmol)，其余组分和晶化条件不变，产物为GaZrPO-8无机材料，其XRD分析结果如表9所示。与FeZrPO-8的XRD谱图相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明GaZrPO-8与FeZrPO-8具有相似的骨架结构。
表9
    No     2θ     d()     100×I/Io
    1     5.750     15.3577     100
    2     11.610     7.6159     17
    3     15.080     5.8703     78
    4     19.540     4.5393     87
    5     21.450     4.1392     33
    6     26.360     3.3783     32
    7     27.830     3.2031     87
    8     29.240     3.0518     35
    9     31.830     2.8091     16
    10     33.070     2.7065     66
    11     43.760     2.0670     16
    12     45.730     1.9824     10
    13     48.450     1.8773     24
实施例10 InZrPO-8
在实施例1中，将4.04g硝酸铁(Fe(NO3)3 9H2O，10mmol)改为3.55g硝酸铟(In(NO3)3 3H2O，10mmol)，其余组分和晶化条件不变，产物为InZrPO-8无机材料，其XRD分析结果如表10所示。与FeZrPO-8的XRD谱图相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明InZrPO-8与FeZrPO-8具有相似的骨架结构。
表10
    No     2θ     d()     100×I/Io
    1     5.840     15.1212     100
2 11.800 7.4937 14
    3     15.070     5.8742     40
    4     19.550     4.5370     41
    5     21.450     4.1392     15
    6     26.360     3.3783     15
    7     27.810     3.2054     40
    8     29.210     3.0548     15
    9     31.830     2.8091     7
    10     33.040     2.7089     28
    11     43.760     2.0670     8
    12     45.730     1.9824     7
    13     48.390     1.8794     11
实施例11 VZrPO-8
在实施例1中，将4.04g硝酸铁(Fe(NO3)3 9H2O，10mmol)改为1.57g三氯化钒(VCl3，10mmol)，其余组分和晶化条件不变，产物为VZrPO-8无机材料，其XRD分析结果如表11所示。与FeZrPO-8的XRD谱图相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明VZrPO-8与FeZrPO-8具有相似的骨架结构。
表11
    No     2θ     d()     100×I/Io
    1     5.800     15.2254     97
    2     11.650     7.5898     11
    3     15.140     5.8472     86
    4     19.590     4.5278     100
    5     21.490     4.1316     37
    6     26.430     3.3695     33
    7     27.880     3.1975     95
    8     29.270     3.0487     39
    9     31.890     2.8040     18
    10     33.130     2.7018     71
    11     43.790     2.0656     12
    12     44.750     2.0235     10
    13     48.420     1.8784     27
实施例12 BiZrPO-8
在实施例1中，将4.04g硝酸铁(Fe(NO3)3 9H2O，10mmol)改为4.85g硝酸铋(Bi(NO3)3 5H2O，10mmol)，其余组分和晶化条件不变，产物为BiZrPO-8无机材料，其XRD分析结果如表12所示。与FeZrPO-8的XRD谱图相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明BiZrPO-8与FeZrPO-8具有相似的骨架结构。
表12
    No     2θ     d()     100×I/Io
    1     5.800     15.2254     100
    2     11.650     7.5898     11
    3     15.060     5.8781     16
    4     19.500     4.5485     17
    5     21.430     4.1430     6
    6     26.360     3.3783     6
    7     27.810     3.2054     17
    8     29.180     3.0579     8
    9     31.830     2.8091     5
    10     33.030     2.7097     11
    11     43.760     2.0670     5
    12     45.730     1.9824     4
    13     48.400     1.8791     6
实施例13
将实施例1中所得到的样品于450℃下空气中焙烧4小时。称取1.5克焙烧后的样品，加入到100毫升1M的氯化铜溶液中。在80℃下交换12小时，反复交换4次，所得到的样品经过滤、脱离子水洗涤并于100℃下干燥，即得铜交换后的样品Cu-FeZrPO-8无机材料。
实施例14
将实施例1～12中所得到的样品于450℃下空气中焙烧4小时。准确称量样品的质量后置于装有饱和食盐水的干燥器中，室温下放置12小时。通过称取样品前后质量的变化，得到样品的吸水数值。实验表明，焙烧后的MeZrPO-8无机材料具有吸水性，其室温下对水的吸附值如表13所示。
表13焙烧后MeZrPO-8无机材料的吸水性(％)
  Me-   Fe-   Al-   Ce-   Cr-   La-   Y-   Ti-   Sc-   Ga-   In-   V-   Bi-
  吸水性   20.5   20.3   19.7   22.7   21.5   18.4   19.1   20.4   18.7   19.9   17.9   19.5

Claims (9)

1、一种三价金属磷酸锆无机材料，其无水化学组成可表示为：mR(MeaZrbPcFd)O2，其中R为存在于无机材料中的模板剂，该模板剂为有机胺，m为每摩尔(MeaZrbPcFd)O2中R的摩尔数；Me、Zr、P、F为无机材料中的金属、锆、磷和氟，a、b、c、d分别为Me、Zr、P、F的摩尔分数，其范围是a＝0.05-0.80，b＝0.10-0.90，c＝0.10-0.94，d＝0.01-0.40，且满足a+b+c+d＝1；Me为三价金属铝、铁、铬、铈、镧、钇、钛、钪、镓、铟、钒和铋中的一种。
2、按照权利要求1所述的无机材料，其特征在于，所述无机材料的X射线衍射的主要特征峰下表所示：   No     2θ   d()    100×I/I0   1     5.750～6.110   15.3577～14.4536    很强   2     14.900～15.140   5.9054～5.8472    强   3     19.400～19.600   4.5718～4.5255    强   4     21.270～21.490   4.1738～4.1297    弱   5     26.150～26.430   3.4049～3.3695    弱   6     27.590～27.880   3.2304～3.1975    强   7     28.970～29.270   3.0796～3.0479    弱   8     32.780～33.140   2.7298～2.7010    强   9     47.910～48.480   1.8972～1.8762    弱
3、按照权利要求1所述的无机材料，其特征在于，所述有机胺为1，6-己二胺、1，4-环己二胺和二正丙胺中的一种或几种的混合物。
4、一种制备权利要求1所述无机材料的方法，其特征在于，按下述步骤进行：
A.按比例将锆源物质、磷源物质、金属盐、矿化剂、模板剂和水在搅拌下混合均匀，得初始凝胶混合物，其中所述矿化剂为氟化铵或氢氟酸；
B.将步骤A得到的初始凝胶混合物料移入合成釜中密封，置于烘箱中，在160-200℃下晶化2-10天；
C.将步骤B得到的固体结晶产物与母液分离，用脱离子水洗涤至中性，在90-110℃下空气中干燥后得到三价金属磷酸锆无机材料原粉；
上述所用的各原料按氧化物摩尔比为：
Me2O3/ZrO2＝0.05-3.0；
P2O5/ZrO2＝0.50-5.0；
NH4F/ZrO2＝0.50-5.0；
H2O/ZrO2＝50-400；
R/ZrO2＝0.10-5.0，其中R为模板剂。
5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属盐为三价金属铝、铁、铬、铈、镧、钇、钛、钪、镓、铟、钒和铋的硝酸盐、氯化物或醋酸盐。
6、按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述磷源为85％的磷酸、磷酸盐或磷的氧化物。
7、按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述锆源为硝酸锆、氧氯化锆或锆酸四丁酯。
8、按照权利要求4所述的方法，其特征在于，经步骤C制备的磷酸锆无机材料原粉在300-550℃下空气中焙烧3-7小时，得到多孔性无机材料。
9、按照权利要求8制备的无机材料，用作离子交换、吸附、催化及其他无机功能材料领域。
CNB021269246A 2002-07-26 2002-07-26 一种金属磷酸锆无机材料及其制备方法和应用 Expired - Fee Related CN100396646C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB021269246A CN100396646C (zh) 2002-07-26 2002-07-26 一种金属磷酸锆无机材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB021269246A CN100396646C (zh) 2002-07-26 2002-07-26 一种金属磷酸锆无机材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1470475A true CN1470475A (zh) 2004-01-28
CN100396646C CN100396646C (zh) 2008-06-25

Family

ID=34143426

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB021269246A Expired - Fee Related CN100396646C (zh) 2002-07-26 2002-07-26 一种金属磷酸锆无机材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100396646C (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101602512B (zh) * 2009-07-18 2011-01-19 太原理工大学 一种磷酸锆晶体材料及制备方法
CN101624183B (zh) * 2009-07-21 2011-02-02 华东师范大学 一种用离子液体杂化合成纳米多孔磷酸锆的方法
CN102762292A (zh) * 2009-11-06 2012-10-31 Cuf-化学工业股份有限公司 氢或氧电化学抽吸催化膜反应器及其用途
CN104555971A (zh) * 2014-11-05 2015-04-29 朱忠良 制备纳米磷酸锆的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04238862A (ja) * 1990-12-28 1992-08-26 Isuzu Ceramics Kenkyusho:Kk 高強度、低熱膨張チタン酸アルミニウム材
US5167885A (en) * 1992-01-07 1992-12-01 W. R. Grace & Co.-Conn. Method for making sintered bodies

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101602512B (zh) * 2009-07-18 2011-01-19 太原理工大学 一种磷酸锆晶体材料及制备方法
CN101624183B (zh) * 2009-07-21 2011-02-02 华东师范大学 一种用离子液体杂化合成纳米多孔磷酸锆的方法
CN102762292A (zh) * 2009-11-06 2012-10-31 Cuf-化学工业股份有限公司 氢或氧电化学抽吸催化膜反应器及其用途
CN102762292B (zh) * 2009-11-06 2015-09-30 Cuf-化学工业股份有限公司 氢或氧电化学抽吸催化膜反应器及其用途
CN104555971A (zh) * 2014-11-05 2015-04-29 朱忠良 制备纳米磷酸锆的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN100396646C (zh) 2008-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1850606A (zh) 一种AlPO4或SAPO分子筛的制备方法
CN1202990C (zh) 一种磷酸锆晶体及制备方法和应用
CN1204086C (zh) 一种金属磷酸锆及制备方法和应用
JP2021524431A (ja) 有機窒素含有構造化剤存在下での高純度ａｆｘ構造ゼオライトの合成方法
CN1470475A (zh) 一种金属磷酸锆无机材料及其制备方法和应用
CN111099603B (zh) Scm-18分子筛及其制备方法
CN1749161A (zh) 硬模板合成的复合孔沸石分子筛及其制备方法
CN1762795A (zh) 12元环大微孔亚磷酸铝分子筛及制备方法
CN1176045C (zh) 一类金属磷酸锆无机材料及合成方法和应用
CN1830783A (zh) 硅磷酸铝分子筛的合成方法
CN101597043B (zh) 在低共熔混合物中制备的磷酸锆晶体材料及制备方法
CN1176752C (zh) 一种提高沸石分子筛催化活性的方法
CN101602512B (zh) 一种磷酸锆晶体材料及制备方法
CN1515357A (zh) 一种含有机二胺的层状磷酸锆晶体及其制备方法和应用
CN1840473A (zh) 一种钒硅分子筛及其制备方法
CN112915993A (zh) 一种联产草酰胺和氨基甲酸甲酯的催化剂及制备方法
CN1176849C (zh) 一种快速合成高结晶度沸石分子筛的方法
KR101608851B1 (ko) 신규한 혼합금속산화물
CN1052968C (zh) 苯和乙烯制乙苯的烷基化方法
CN1132698C (zh) MeAPSO－44分子筛及其合成方法
CN101804973B (zh) 具有有机无机杂化环的亚磷酸铝微孔晶体材料及合成方法
CN113117729A (zh) 异构化催化剂及其制备方法
CN1162324C (zh) 一种afi结构铬磷铝分子筛的制备方法
CN1232442C (zh) 24元环大孔亚磷酸锌铝分子筛及制备方法
CN114426288B (zh) 低硅条形zsm-5分子筛及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080625

Termination date: 20140726

EXPY Termination of patent right or utility model