CN1176849C - 一种快速合成高结晶度沸石分子筛的方法 - Google Patents
一种快速合成高结晶度沸石分子筛的方法Info
- Publication number
- CN1176849C CN1176849C CNB021554870A CN02155487A CN1176849C CN 1176849 C CN1176849 C CN 1176849C CN B021554870 A CNB021554870 A CN B021554870A CN 02155487 A CN02155487 A CN 02155487A CN 1176849 C CN1176849 C CN 1176849C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- mixed
- zeolite molecular
- hours
- filter cake
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 36
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 36
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims abstract description 10
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 14
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 14
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 6
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- AMVQGJHFDJVOOB-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate octadecahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O AMVQGJHFDJVOOB-UHFFFAOYSA-H 0.000 abstract 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 abstract 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 12
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000009415 formwork Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 150000001457 metallic cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 238000005287 template synthesis Methods 0.000 description 1
- -1 tetrapropyl amine radical ion Chemical class 0.000 description 1
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
一种快速合成高结晶度沸石分子筛的方法是将水玻璃和去离子水混合成混合液A；Al2(SO4)3·18H2O、水和浓硫酸混合成混合液B；在剧烈搅拌下，将B溶液滴加到A溶液中，搅拌均匀；然后加入脂肪胺和无机氨溶液，混合均匀，制成凝胶混合物，密封后老化、晶化、冷却，固液分离，洗涤至滤饼pH＝8～9、干燥、焙烧用HCl交换，即等得到H型沸石分子筛。本发明具有合成周期短，结晶度高，结晶沸石中有机模板剂含量低，结晶沸石中钠离子的含量明显降低的优点。
Description
所属领域：
本发明属于一种合成沸石分子筛的方法，具体说涉及到用少量有机模板剂和无机氨快速合成ZSM-5沸石分子筛的方法。
背景技术：
沸石分子筛的最主要特征是它具有规整的孔道结构的固体材料。它本身所具有的独特性决定了沸石分子筛具有广泛的用途。如：(1)催化剂，(2)洗涤剂，(3)吸附剂和干燥剂，(4)其它(包括污水处理等)。而沸石催化剂产生的经济和社会效益最显著，它不仅可以提高石油化工工艺中产品的产率和质量，而且可以显著的缩短工艺流程降低工艺成本。
1972年，美国专利U.S.Patent 3,702,866首先介绍了ZSM-5沸石分子筛制备方法，其氧化物的摩尔比为：0.9±0.2M2/nO∶Al2O3∶5～100SiO2∶0～40H2O。
其中M代表具有n价金属阳离子，如钠离子和四丙基胺根离子，硅铝比的最佳范围为10～60，采用价格昂贵的四丙基氢氧化胺为模板剂。最初，ZSM-5沸石分子筛的合成条件是在120～200℃、自升压力下，需要5～7天左右，所用模板剂主要是四丙基氢氧化胺或四丙基溴化胺。为了降低合成成本简化工艺条件，科研工作者针对ZSM-5沸石分子筛进行了大量的研究报道，先后有专利文献报道用伯胺、二胺、低碳醇等为模板剂可以合成出ZSM-5型沸石分子筛，甚至在不用模板剂的情况下，直接合成ZSM-5沸石分子筛。一般而言，在晶体形貌的规整性、结晶度和硅铝比范围的方面，无机法合成的分子筛不如有机法合成的分子筛。
美国专利U.S.Patent 4,175,114公开报道用乙醇为导向剂或用晶种技术可以合成ZSM-5型沸石分子筛。但作者没有介绍用该方法合成的ZSM-5分子筛的晶体形貌。在另一篇专利U.S.Patent 4,891,199中，Latourrette介绍一种ZSM-5沸石分子筛的合成方法，在没有任何模板剂或导向剂，也不没有加入晶种的情况下，直接合成出ZSM-5结晶沸石。很遗憾作者也没有给出晶体的形貌。而在实际研究工作中，我们发现，采用醇类为模板剂合成沸石分子筛，要得到高纯度高结晶度的沸石分子筛，必须在较窄的硅铝比范围内才有可能，而且容易出现α-SiO2和丝光沸石等杂晶相。晶体的相貌不规整，颗粒大小也不均匀。直接法合成结晶沸石同样存在这样的问题。
发明内容：
本发明的目的是提供一种能使分子筛催化剂的活性、稳定性高的合成方法，特别是适用于MTG、芳构化和烯烃叠合的反应。
本发明的合成方法包括如下步骤：
(1)将水玻璃和去离子水按摩尔比SiO2∶H2O＝1∶10～40混合成混合液A；
(2)将Al2(SO4)3·18H2O、水和浓硫酸按摩尔比Al2O3∶SO4 2-∶H2O＝1∶10～25∶500～3000混合成混合液B；
(3)在剧烈搅拌下，将B溶液滴加到A溶液中，搅拌均匀；然后加入正丁胺和浓度为7mol/L的无机氨溶液，混合均匀，制成凝胶混合物；
(4)把凝胶混合物加入合成釜内，密封，先在80～110℃下老化10-24小时，再在170～190℃下晶化20-36小时；
(5)晶化结束后，冷却，将反应混合物进行固液分离，滤饼用去离子水洗涤至滤饼pH＝8～9；
(6)滤饼在110±10℃下干燥12～24h，在540±10℃的空气氛围中焙烧2～3小时，在90～110℃下，用0.3～0.5mol/L的HCl交换2～3小时，即等得到H型沸石分子筛。
其中各组分摩尔比组成为：
无机氨∶Na2O∶Al2O3∶SiO2∶正丁胺＝
0.09～0.25∶0.09～0.38∶0.01～0.25∶1∶0.05～0.12。
如上所述的无机氨为氨水或铵盐，如：硝酸铵，硫酸铵等。
本发明与现有的合成MFI型沸石分子筛技术相比较具有如下优点：
1.本发明合成周期短，晶化时间只需24～48小时即可，且结晶度高(＞90％)。
2.本发明用少量的有机模板剂可以合成出晶体形貌比较规整的沸石分子筛，且结晶沸石中有机模板剂含量低，在540℃下，2～3小时即可完全脱除模板剂。
3.用无机氨代替碱金属，结晶沸石中钠离子的含量明显降低，不高于0.15wt％。用0.3～0.5mol/L的HCl在90～110℃下交换2～3小时即可使钠离子的含量降到0.01wt％以下。
具体实施方式；
实施例1
将240g水玻璃(SiO2：30.56wt％，Na2O：10.4wt％)加入到407g去离子水中，混合均匀即为溶液A，；将11.7g Al2(SO4)3·18H2O、462g水和31.5g浓硫酸(98wt％)混合均匀即为溶液B。
配料按以下顺序操作：在剧烈搅拌下，将B溶液滴加到A溶液中，搅拌均匀。然后加入7g正丁胺和18.3ml浓度为7mol/L的氨水，调节pH＝10.5，搅拌均匀。最后把配制好的凝胶混合物转入到合成釜内，密封。各组分摩尔比组成为：
14.6NH3∶7.9Na2O∶Al2O3∶69SiO2∶5.45n-C4H9NH2
先升温至100℃，老化20小时。再继续升温至185℃，晶化28小时。用冰水迅速冷却，停止晶化，将合成釜中的混合物移出。
将上述混合物进行固液分离后用去离子水洗涤至滤饼pH＝9。在110℃下干燥12小时，在540℃的空气氛围中焙烧3小时，在100℃下，用0.5mol/L的HCl交换2小时，得到H型沸石分子筛。
晶相分析采用X粉末射线衍射仪(日本理学D/max-ra型射线衍射仪)，管电压40Kv，管电流30mA，CuKα辐射，Ni滤波，扫描范围3～50°。XRD分析可知，合成的分子筛晶粉的X射线衍射分析数据与专利U.S.Patent 3,702,866给的数据相符，相对结晶度为98％(相对结晶度以产品的X射线衍射(XRD)图的特征峰高之和对比样品的X射线衍射(XRD)图的特征峰高之和的百分比表示，对比样是按照专利U.S.Patent 3,702,866提供的方法合成而来的)。晶体形貌采用日立H-600-2型扫描电镜(SEM)进行分析，分析可知分子筛晶粒大小比较均匀，形状为孪生段圆柱型。
实施例2
将165g水玻璃(SiO2：30.56wt％，Na2O：10.4wt％)加入到380g去离子水中，混合均匀即为溶液A；将9.3g Al2(SO4)3·18H2O、219g水和21.7g浓硫酸(98wt％)混合均匀即为溶液B。
配料按以下顺序操作：在剧烈搅拌下，将B溶液滴加到A溶液中，搅拌均匀。然后加入3.4g正丁胺和14.2ml浓度为7mol/L的氨水，调节pH＝10.5，搅拌均匀。最后把配制好的凝胶混合物转入到合成釜内，密封。各组分摩尔比组成为：
14.2NH3∶6.6Na2O∶Al2O3∶60SiO2∶3.34n-C4H9NH2
先升温至90℃，老化22小时。再继续升温至170℃，晶化36小时。用冰水迅速冷却，停止晶化，将合成釜中的混合物移出。
将上述混合物进行固液分离后用去离子水洗涤至滤饼pH＝9。在110℃下干燥18小时，在540℃的空气氛围中焙烧3小时，在100℃下，用0.5mol/L的HCl交换2小时，得到H型沸石分子筛。
晶相用X粉末射线衍射仪和扫描电镜(SEM)分析，结果表明，合成的分子筛相对结晶度为101％，晶粒大小比较均匀，形状为孪生段圆柱型。
实施例3
将125g水玻璃(SiO2：30.56wt％，Na2O：10.4wt％)加入到104g去离子水中，混合均匀即为溶液A，；将10.5g Al2(SO4)3·18H2O、362g水和15.8g浓硫酸(98wt％)混合均匀即为溶液B。
配料顺序同实例1，正丁胺和氨水的加入量分别为2.7g和13.4ml(7mol/L)。各组分摩尔比组成为：
11.9NH3∶4.34Na2O∶Al2O3∶40SiO2∶2.7n-C4H9NH2
先升温至90℃，保持恒温24小时。再继续升温至185℃，恒温28小时即可完成。迅速冷却，停止晶化，将合成釜中的混合物移出。
将上述混合物按实例1进行分离、洗涤、干燥，即可沸石分子筛。晶相用X粉末射线衍射仪和扫描电镜(SEM)分析，结果表明，合成的分子筛相对结晶度为97％，晶粒大小比较均匀，形状为孪生段圆柱型。
实施例4
将180g水玻璃(SiO2：30.56wt％，Na2O：10.4wt％)加入到550g去离子水中，混合均匀即为溶液A，；将12.2g Al2(SO4)3·18H2O、204g水和25.4g浓硫酸(98wt％)混合均匀即为溶液B。
配料顺序同实例1，正丁胺和氨水的加入量分别为5.3g和15.2ml(7mol/L)。各组分摩尔比组成为：
11.7NH3∶4.30Na2O∶Al2O3∶50SiO2∶3.97n-C4H9NH2
先升温至100℃，保持恒温22小时。再继续升温至185℃，恒温28小时即可完成。迅速冷却，停止晶化，将合成釜中的混合物移出。
将上述混合物按实例1进行分离、洗涤、干燥，即可沸石分子筛。晶相用X粉末射线衍射仪和扫描电镜(SEM)分析，结果表明，合成的分子筛相对结晶度为101％，晶粒大小比较均匀，形状为孪生段圆柱型。
实施例5
将240g水玻璃(SiO2：30.56wt％，Na2O：10.4wt％)加入到120g去离子水中，混合均匀即为溶液A，；将9.7g Al2(SO4)3·18H2O、754g水和31.5g浓硫酸(98wt％)混合均匀即为溶液B。
配料顺序同实例1，正丁胺和氨水的加入量分别为11.0g和20.1ml(7mol/L)。各组分摩尔比组成为：
19.3NH3∶9.85Na2O∶Al2O3∶84SiO2∶10.35n-C4H9NH2
先升温至90℃，保持恒温24小时。再继续升温至190℃，恒温34小时即可完成。迅速冷却，停止晶化，将合成釜中的混合物移出。
将上述混合物按实例1进行分离、洗涤、干燥，即可沸石分子筛。晶相用X粉末射线衍射仪和扫描电镜(SEM)分析，结果表明，合成的分子筛相对结晶度为93％，晶粒大小比较均匀，形状为孪生段圆柱型。
实施例6
将165g水玻璃(SiO2：30.56wt％，Na2O：10.4wt％)加入到280g去离子水中，混合均匀即为溶液A，；将7.3g Al2(SO4)3·18H2O、319g水和23.4g浓硫酸(98wt％)混合均匀即为溶液B。
配料顺序同实例1，正丁胺和氨水的加入量分别为3.4g和9.2ml(7mol/L)。各组分摩尔比组成为：
10.7NH3∶6.51Na2O∶Al2O3∶70SiO2∶6.16n-C4H9NH2
先升温至90℃，保持恒温22小时。再继续升温至190℃，恒温36小时即可完成。迅速冷却，停止晶化，将合成釜中的混合物移出。
将上述混合物按实例1进行分离、洗涤、干燥，即可沸石分子筛。晶相用X粉末射线衍射仪和扫描电镜(SEM)分析，结果表明，合成的分子筛相对结晶度为95％，晶粒大小比较均匀，形状为孪生段圆柱型。
Claims (1)
1.一种快速合成高结晶度沸石分子筛的方法，其特征在于合成方法包括如下步骤：
(1)将水玻璃和去离子水按摩尔比SiO2∶H2O＝1∶10～40混合成混合液A；
(2)将Al2(SO4)3·18H2O、水和浓硫酸按摩尔比Al2O3∶SO4 2-∶H2O＝1∶10～25∶500～3000混合成混合液B；
(3)在剧烈搅拌下，将B溶液滴加到A溶液中，搅拌均匀；然后加入正丁胺和浓度为7mol/L的氨水，混合均匀，制成凝胶混合物；
(4)把凝胶混合物加入合成釜内，密封，先在80～110℃下老化10-24小时，再在170～190℃下晶化20-36小时；
(5)晶化结束后，冷却，将反应混合物进行固液分离，滤饼用去离子水洗涤至滤饼pH＝8～9；
(6)滤饼在110±10℃下干燥12～24h，在540±10℃的空气氛围中焙烧2～3小时，在90～110℃下，用0.3～0.5mol/L的HCl交换2～3小时，即得到H型沸石分子筛；
其中各组分摩尔比组成为：
氨水∶Na2O∶Al2O3∶SiO2∶正丁胺＝
0.09～0.25∶0.09～0.38∶0.01～0.25∶1∶0.05～0.12。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB021554870A CN1176849C (zh) | 2002-12-16 | 2002-12-16 | 一种快速合成高结晶度沸石分子筛的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB021554870A CN1176849C (zh) | 2002-12-16 | 2002-12-16 | 一种快速合成高结晶度沸石分子筛的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1417116A CN1417116A (zh) | 2003-05-14 |
| CN1176849C true CN1176849C (zh) | 2004-11-24 |
Family
ID=4752657
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB021554870A Expired - Fee Related CN1176849C (zh) | 2002-12-16 | 2002-12-16 | 一种快速合成高结晶度沸石分子筛的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1176849C (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113620312B (zh) * | 2021-08-24 | 2023-02-03 | 常州工学院 | 一种高结晶度sapo-20沸石分子筛的制备方法 |
-
2002
- 2002-12-16 CN CNB021554870A patent/CN1176849C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1417116A (zh) | 2003-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103848439A (zh) | 一种zsm-5型分子筛的合成方法 | |
| CN1041508C (zh) | Zsm-22沸石的制备方法 | |
| CN102040228A (zh) | 合成mcm-22分子筛的方法 | |
| CN103570036B (zh) | 一种y型分子筛的合成方法 | |
| CN111495421A (zh) | 一种直接制备m-hzsm-5分子筛的方法 | |
| CN113060743B (zh) | 一种微-介孔分子筛的合成方法 | |
| CN1281494C (zh) | 一种小晶粒zsm－5沸石的制备方法 | |
| CN1281495C (zh) | 以硅藻土为原料制备Fe－ZSM－5沸石微球的方法 | |
| CN1267345C (zh) | 一种NaY分子筛的制备方法 | |
| CN1093510C (zh) | 一种β沸石的合成方法 | |
| CN100341784C (zh) | 一种mcm－22分子筛的合成方法 | |
| CN112174164B (zh) | 一种zsm-5分子筛及其制备方法 | |
| CN1176849C (zh) | 一种快速合成高结晶度沸石分子筛的方法 | |
| CN103043679A (zh) | 一种y型分子筛的合成方法 | |
| CN1121979C (zh) | 一种zsm－5分子筛的制备 | |
| CN106946267A (zh) | 一种eu-1分子筛及其合成方法 | |
| CN1272246C (zh) | 一种NaY分子筛的合成方法 | |
| CN109850915B (zh) | 一种y分子筛转晶合成的rub-50分子筛及其方法 | |
| CN1276875C (zh) | 一种分子筛的合成方法 | |
| CN1093515C (zh) | β－沸石的合成方法 | |
| CN104556134B (zh) | 一种用于甲醇制丙烯反应的分子筛的合成方法 | |
| CN1235875A (zh) | 一种高硅zsm－5沸石的合成方法 | |
| CN1242917C (zh) | 一种小晶粒含稀土原子复合分子筛及其制备方法 | |
| CN1460550A (zh) | 一种快速合成含锆原子zsm－5分子筛的方法 | |
| CN106946269B (zh) | 一种mcm-22/mor复合分子筛及其合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: ZHONGKE SYNTHETIC OIL TECHNOLOGY CO., LTD., DISTR Free format text: FORMER OWNER: SHANXI INST. OF COAL CHEMISTRY, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Effective date: 20060811 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20060811 Address after: 030006, Taiyuan high tech Zone, Shanxi, central Cyberport 2, port 4, A, B District Patentee after: SYNFUELS CHINA TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 165 mailbox 030001, Shanxi City, Taiyuan Province Patentee before: INSTITUTE OF COAL CHEMISTRY, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES |
|
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 101407 Beijing city Huairou District Yanqi Economic Development Zone C District No. 1 south two Street Park Patentee after: SYNFUELS CHINA TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 030006, Taiyuan high tech Zone, Shanxi, central Cyberport 2, port 4, A, B District Patentee before: SYNFUELS CHINA TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 101407 No.1, south 2nd Yueyuan street, C District, Yanqi Economic Development Zone, Huairou District, Beijing Patentee after: Zhongke synthetic oil Technology Co.,Ltd. Address before: 101407 No.1, south 2nd Yueyuan street, C District, Yanqi Economic Development Zone, Huairou District, Beijing Patentee before: SYNFUELS CHINA TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20041124 Termination date: 20211216 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |