CN1460550A - 一种快速合成含锆原子zsm－5分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种快速合成含锆原子ZSM－5分子筛的方法是将硅源、钠盐和去离子水配制成A溶液；将铝源、酸和去离子水按摩尔比为配制成B溶液；将锆源、去离子水配制成C溶液，在剧烈搅拌下，将B溶液滴加到A溶液中，然后加入有机模板剂，再加入溶液C，搅拌使其混合均匀，老化、晶化、固液分离，对滤饼干燥、焙烧2得到分子筛原粉。本发明具有合成出含锆原子ZSM－5分子筛的结晶度(90％＞)。合成周期短，晶化时间少的优点。
Description
技术领域：
本发明涉及一种快速合成含锆原子ZSM-5分子筛的合成方法。
背景技术：
分子筛的最主要特征是它具有规整的孔道结构的固体材料。它本身所具有的独特性决定了分子筛具有广泛的用途。如：(1)催化剂，(2)洗涤剂，(3)吸附剂和干燥剂，(4)其它(包括污水处理等)。而分子筛催化剂产生的经济和社会效益最显著，它不仅可以提高石油化工工艺中产品的产率和质量，而且可以显著的缩短工艺流程降低工艺成本。分子筛的形貌对其催化性能产生重要影响，形貌的不规整性必然制约催化剂的催化性能。
1972年，美国专利U.S.Patent 3,702,866首先介绍了ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其氧化物的摩尔比为：
M2/nO∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝0.9±0.2∶1∶5～100∶0～40
其中M代表具有n价金属阳离子，如钠离子和四丙基胺根离子，硅铝比的最佳范围为10～60，采用价格昂贵的四丙基氢氧化胺为模板剂。最初，ZSM-5沸石分子筛的合成条件是在120～200℃、自升压力下，需要5～7天左右，所用模板剂主要是四丙基氢氧化胺或四丙基溴化胺。为了降低合成成本简化工艺条件，科研工作者针对ZSM-5沸石分子筛进行了大量的研究报道，先后有专利文献报道用伯胺、二胺、低碳醇等为模板剂可以合成出ZSM-5型沸石分子筛，甚至在不用模板剂的情况下，直接合成ZSM-5沸石分子筛。一般而言，在晶体形貌的规整性、结晶度和硅铝比范围等方面，无机法合成的分子筛不如有机法合成的分子筛。
国内专利96117259介绍过Zr等金属元素分子筛的制备方法，但是它采用的是离子交换的方法：将Na型分子筛经离子交换为H型分子筛，再用含Zr元素的可溶性盐溶液浸渍，将金属元素担载在分子筛上制得。但是这种方法得到的分子筛具有表面不均匀等缺陷。
发明内容：
本发明目的是提供一种快速合成晶体形貌规整的含锆原子ZSM-5分子筛的方法。
本发明的合成方法包括如下步骤：
将硅源、钠盐和去离子水按摩尔比为SiO2∶Na2O∶H2O＝0.02～0.04∶0.004～0.008∶1配制成A溶液；将铝源、酸和去离子水按摩尔比为铝源∶酸∶去离子水＝0.0002～0.006∶001～0.04∶1配制成B溶液；将锆源、去离子水按摩尔比为锆源∶去离子水＝0.0002～0.004∶1配制成C溶液，在剧烈搅拌下，将B溶液滴加到A溶液中，搅拌均匀，然后加入有机模板剂，再加入溶液C，搅拌使其混合均匀，最后把配制好的凝胶混合物转入到合成釜内，密封，均匀搅拌下在100℃～120℃老化20～40h，然后160～190℃晶化15～30h，晶化结束后，用冰水迅速冷却，将反应混合物进行固液分离，并用去离子水将所得固体洗涤至洗液的pH＝8～9，滤饼在100℃～120℃下干燥12～24h，最后在500℃～550℃的空气氛围中焙烧2～4小时，得到分子筛原粉，
各组分摩尔比为
Al2O3/SiO2 0.002～0.066∶1
有机模板剂/SiO2 0.02～0.2∶1
ZrO2/SiO2 0.0001～0.03∶1。
上述各组分最佳摩尔比为
Al2O3/SiO2 0.004～0.06
有机模板剂/SiO2 0.05～0.12
ZrO2/SiO2 0.0009～0.02。
如上所述的硅源是模数为2.8～3.2的水玻璃、硅凝胶、偏硅酸钠、硅溶胶等。
如上所述的铝源是硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、偏铝酸钠等。
如上所述的有机模板剂是脂肪胺，即含有2～6个碳原子的伯胺或二胺等。
如上所述的锆源有Zr(NO3)4、Zr(SO4)2、ZrOCl2等。
如上所述的酸：硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等。
本发明与现有的合成MFI型沸石分子筛技术相比较具有如下优点：
1.本发明合成出含锆原子ZSM-5分子筛，并且具有较高的结晶度(90％＞)。
2.本发明合成周期短，晶化时间只需15～30小时即可。
3.能够保证合成的结晶分子筛的晶体形貌规整，而且结晶分子筛中有机胺的含量低，在540℃的条件下，2～3小时即可完全脱除模板剂。
具体实施方式：对比例：
采用U.S.Patent 3；702,866专利的合成方法合成ZSM-5分子筛，图1是合成ZSM-5分子筛的X射线衍射图，即给出具有特征代表性的XRD图。
实施例1
将硅源、钠盐和去离子水按摩尔比为SiO2∶Na2O∶H2O＝0.02∶0.004∶1配制成A溶液；将铝源、酸和去离子水按摩尔比为铝源∶酸∶去离子水＝0.0002∶0.01∶1配制成B溶液；将锆源、去离子水按摩尔比为锆源∶去离子水＝0.0004∶1配制成C溶液。
配料按以下顺序操作：在剧烈搅拌下，将200mlB溶液滴加到500mlA溶液中，搅拌均匀。然后加入14.95g四乙基溴化胺，再加入200ml溶液C，搅拌30分钟，使其混合均匀。最后把配制好的凝胶混合物转入到合成釜内密封。
均匀搅拌下以1℃/min的升温速率升温至120℃，保持恒温30小时。再继续以1℃/min的升温速率升温至170℃，恒温24小时即可完成。用冰水迅速冷却，停止晶化，将合成釜中的混合物移出。
将上述混合物进行固液分离后用去离子水洗涤至滤液pH＝8～9。在120℃下干燥12小时，即可得到分子筛原粉。然后在540℃下焙烧除去模板剂，再用0.5mol/l的HCL溶液交换2小时，经过焙烧即可得到产品。
相对结晶度以产品的X射线衍射图的特征峰高之和对比例的X射线衍射图1的特征峰高之和的百分比表示。晶粒大小和晶体型貌采用日本H-600型扫描电镜进行分析。
对产品进行X射线分析可知，合成的分子筛原粉的X射线衍射分析数据与专利U.S.Patent 3,702,866给的数据相符，相对结晶度为98％。由扫描电镜分析图2可知分子筛晶粒大小比较均匀。
实施例2
将硅源、钠盐和去离子水按摩尔比为SiO2∶Na2O∶H2O＝0.02∶0.008∶1配制成A溶液；将铝源、酸和去离子水按摩尔比为铝源∶酸∶去离子水＝0.0008∶0.04∶1配制成B溶液；将锆源、去离子水按摩尔比为锆源∶去离子水＝0.0005∶1配制成C溶液。
配料按以下顺序操作：在剧烈搅拌下，将200ml B溶液滴加到500mlA溶液中，搅拌均匀。然后加入18.9g正丁胺，再加入200ml溶液C，搅拌30分钟，使其混合均匀。最后把配制好的凝胶混合物转入到合成釜内密封。
均匀搅拌下以1℃/min的升温速率升温至120℃，保持恒温30小时。再继续以1℃/min的升温速率升温至170℃，恒温36小时即可完成。用冰水迅速冷却，停止晶化，将合成釜中的混合物移出。
将上述混合物进行固液分离，并用去离子水将所得固体洗涤至洗液的pH＝8～9。在120℃下干燥12小时，即可得到分子筛原粉。然后在540℃下焙烧除去模板剂，再用0.5mol/l的HCL溶液交换3小时，经过焙烧即可得到产品。
相对结晶度以产品的X射线衍射图的特征峰高之和对比例的X射线衍射图1的特征峰高之和的百分比表示。晶粒大小和晶体型貌采用日本H-600型扫描电镜进行分析。
对产品进行X射线分析可知，合成的分子筛原粉的X射线衍射分析数据与专利U.S.Patent 3,702,866给的数据相符，相对结晶度为95％。由扫描电镜分析图3可知分子筛晶粒大小比较均匀。
实施例3
将硅源、钠盐和去离子水按摩尔比为SiO2∶Na2O∶H2O＝0.02∶0.006∶1配制成A溶液；将铝源、酸和去离子水按摩尔比为铝源∶酸∶去离子水＝0.001∶0.04∶1配制成B溶液；将锆源、去离子水按摩尔比为锆源∶去离子水＝0.001∶1配制成C溶液。
配料按以下顺序操作：在剧烈搅拌下，将200ml B溶液滴加到500mlA溶液中，搅拌均匀。然后加入22.4g己二胺，再加入200ml溶液C，搅拌30分钟，使其混合均匀。最后把配制好的凝胶混合物转入到合成釜内密封。
均匀搅拌下以1℃/min的升温速率升温至120℃，保持恒温40小时。再继续以1℃/min的升温速率升温至170℃，恒温30小时即可完成。用冰水迅速冷却，停止晶化，将合成釜中的混合物移出。
将上述混合物进行固液分离，并用去离子水将所得固体洗涤至洗液的pH＝8～9。在120℃下干燥12小时，即可得到分子筛原粉。然后在540℃下焙烧除去模板剂，再用0.5mol/l的HCL溶液交换3小时，经过焙烧即可得到产品。
相对结晶度以产品的X射线衍射图的特征峰高之和对比例的X射线衍射图1的特征峰高之和的百分比表示。晶粒大小和晶体型貌采用日本H-600型扫描电镜进行分析。
对产品进行X射线分析可知，合成的分子筛原粉的X射线衍射分析数据与专利U.S.Patent 3,702,866给的数据相符，相对结晶度为96％。由扫描电镜分析图4可知分子筛晶粒大小比较均匀。
实施例4
将硅源、钠盐和去离子水按摩尔比为SiO2∶Na2O∶H2O＝0.02∶0.005∶1配制成A溶液；将铝源、酸和去离子水按摩尔比为铝源∶酸∶去离子水＝0.002∶0.04∶1配制成B溶液；将锆源、去离子水按摩尔比为锆源∶去离子水＝0.001∶1配制成C溶液。
配料按以下顺序操作：在剧烈搅拌下，将200ml B溶液滴加到500mlA溶液中，搅拌均匀。然后加入22.4g正丁胺，再加入200ml溶液C，搅拌30分钟，使其混合均匀。最后把配制好的凝胶混合物转入到合成釜内密封。
均匀搅拌下以1℃/min的升温速率升温至120℃，保持恒温36小时。再继续以1℃/min的升温速率升温至170℃，恒温30小时即可完成。用冰水迅速冷却，停止晶化，将合成釜中的混合物移出。
将上述混合物进行固液分离，并用去离子水将所得固体洗涤至洗液的pH＝8～9。在120℃下干燥12小时，即可得到分子筛原粉。然后在540℃下焙烧除去模板剂，再用0.5mol/l的HCL溶液交换4小时，经过焙烧即可得到产品。
相对结晶度以产品的X射线衍射图的特征峰高之和对比例的X射线衍射图1的特征峰高之和的百分比表示。晶粒大小和晶体型貌采用日本H-600型扫描电镜进行分析。
对产品进行X射线分析可知，合成的分子筛原粉的X射线衍射分析数据与专利U.S.Patent 3,702,866给的数据相符，相对结晶度为93％。由扫描电镜分析图5可知分子筛晶粒大小比较均匀。用NH3-TPD研究样品的酸性质，见下表：
| 实施例 | 峰1 | 峰2 | ||
| TMAX/K | N/mmol/g | TMAX/K | N/mmol/g | |
| 1 | 469 | 0.93 | 766 | 0.71 |
| 2 | 425 | 1.14 | 713 | 0.56 |
| 3 | 418 | 1.19 | 694 | 0.51 |
| 4 | 411 | 1.22 | 688 | 0.47 |
注：T表示峰值；K表示开氏温度；N表示酸量；MAX表示最大。
Claims (8)
1.一种快速合成含锆原子ZSM-5分子筛的方法，其特征在于包括如下步骤：
将硅源、钠盐和去离子水按摩尔比为SiO2∶Na2O∶H2O＝0.02～0.04∶0.004～0.008∶1配制成A溶液；将铝源、酸和去离子水按摩尔比为铝源∶酸∶去离子水＝0.0002～0.006∶0.01～0.04∶1配制成B溶液；将锆源、去离子水按摩尔比为锆源∶去离子水＝0.0002～0.004∶1配制成C溶液，在剧烈搅拌下，将B溶液滴加到A溶液中，搅拌均匀，然后加入有机模板剂，再加入溶液C，搅拌使其混合均匀，最后把配制好的凝胶混合物转入到合成釜内，密封，均匀搅拌下在100℃～120℃老化20～40h，然后160～190℃晶化15～30h，晶化结束后，用冰水迅速冷却，将反应混合物进行固液分离，并用去离子水将所得固体洗涤至洗液的pH＝8～9，滤饼在100℃～120℃下干燥12～24h，最后在500℃～550℃的空气氛围中焙烧2～4小时，得到分子筛原粉，
各组分摩尔比为
Al2O3/SiO2 0.002～0.06∶1
有机模板剂/SiO2 0.02～0.2∶1
ZrO2/SiO2 0.0001～0.02∶1
2.如权利要求1所述的一种快速合成含锆原子ZSM-5分子筛的方法，其特征在于所述的各组分摩尔比为
Al2O3/SiO2 0.008～0.04
有机模板剂/SiO2 0.05～0.12
ZrO2/SiO2 0.0009～0.01
3.如权利要求1或2所述的一种快速合成含锆原子ZSM-5分子筛的方法，其特征在所述的硅源是模数为2.8～3.2的水玻璃、硅凝胶、偏硅酸钠或硅溶胶。
4.如权利要求1或2所述的一种快速合成含锆原子ZSM-5分子筛的方法，其特征在所述的铝源是硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或偏铝酸钠。
5.如权利要求1或2所述的一种快速合成含锆原子ZSM-5分子筛的方法，其特征在所述的有机模板剂是脂肪胺，即含有2～6个碳原子的伯胺或二胺等。
6.如权利要求5所述的一种快速合成含锆原子ZSM-5分子筛的方法，其特征在所述的脂肪胺是含有2～6个碳原子的伯胺或二胺。
7.如权利要求1或2所述的一种快速合成含锆原子ZSM-5分子筛的方法，其特征在所述的锆源有Zr(NO3)4、Zr(SO4)2或ZrOCL2。
8.如权利要求1或2所述的一种快速合成含锆原子ZSM-5分子筛的方法，其特征在所述的酸是硫酸、硝酸、盐酸或磷酸。
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| CN 03124261 CN1460550A (zh) | 2003-04-30 | 2003-04-30 | 一种快速合成含锆原子zsm－5分子筛的方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN105413743A (zh) * | 2015-12-23 | 2016-03-23 | 西安元创化工科技股份有限公司 | 一种直链烷烃异构化催化剂及其制备方法 |
| CN109694079A (zh) * | 2017-10-24 | 2019-04-30 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种以工业含锆废渣为原料制备Zr-MSU介孔分子筛的方法及介孔分子筛 |
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2003
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