CN1232442C - 24元环大孔亚磷酸锌铝分子筛及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及24元环大孔亚磷酸锌铝分子筛(NKU-24)及制备方法。以环己胺为模板剂，采用传统水热方法合成。本发明的分子筛的二级结构单元具有C3v对称性，外貌呈鼎形。该分子筛具有1个24元环主孔道，3个与其交叉的10元环孔道，为多维交叉孔道结构，是第一个具有24元环大孔多维孔道结构的亚磷酸盐分子筛，具有较高的热稳定性，具有很低的骨架密度：FD＝9.68/10003，这是目前已知的微孔分子筛中最低的骨架密度；且具有酸性。在离子交换、大分子分离、石油化工及主客体组装纳米复合材料等方面应用前景广泛。

Description

24元环大孔亚磷酸锌铝分子筛及制备方法
技术领域
本发明涉及分子筛的合成，具体是24元环大孔亚磷酸锌铝分子筛(NKU-24)及制备方法。
技术背景
1988年发现的具有18元环(18MR)磷酸铝分子筛VPI-5是第一个人工合成孔径突破十二元环的材料。由于具有开放骨架的大孔材料在离子交换、大分子分离、分子筛催化等应用化学领域有十分重要的作用，且多维孔道系统具有能够增大分子的扩散速度，在合成过程中不易发生因结构错位或缺陷造成的孔道堵塞等优点，所以合成具有新结构的、多维孔道系统的大孔沸石成为多孔材料的主要研究方向。近年来又发现了许多具有大孔开放骨架的金属磷酸盐、金属氧化物、硅铝分子筛等，比如14MR(AlPO4-8，UTD-1，CIT-5)，16MR(ULM-5，ULM-15，ULM-16)，18MR(MIL-31)，20MR(JDF-20，Cloverite，FePO，ZnPO，GaPO)，24MR(ND-1，VSB-1，FDU-4，ASU-16)等等。24元环是现在已知的最大孔径，目前报道具有24元环的材料为ND-1(磷酸锌)，VSB-1(磷酸镍II)，ASU-16(锗的氟氧化物)FDU-4(氧化锗，CN 1362364A)和一个未命名的有机磷酸锌，其中ND-1、ASU-16、VSB-1和未命名的有机磷酸锌均为24元环一维孔道结构。FDU-4为单一金属氧化物分子筛，具有24元环并且包含12元环的三维交叉孔道结构，24元环的孔径为12.65，12元环的孔径为9.52。大孔多维孔道结构的分子筛具有比已知大孔分子筛应用前景更为广泛。
发明内容
本发明的目的是提供一种的24元环大孔亚磷酸锌铝分子筛(简称NKU-24)及其制备方法，它是复合金属亚磷酸盐分子筛，具有1个24元环，3个10元环的多维孔道结构，24元环孔径为18.37×13.44；10元环孔径为10.10×7.12。本发明是第一个具有24元环大孔多维孔道结构的亚磷酸盐分子筛，具有较高的热稳定性(如图1所示)；具有很低的骨架密度：FD＝9.68/10003，具有酸性(如图2所示)。在离子交换、大分子分离、石油化工及主客体组装纳米复合材料等方面应用前景广泛。
本发明24元环大孔亚磷酸锌铝分子筛NKU-24的x射线粉末衍射谱具有以下特征衍射峰(如图3所示)：
2θ           6.70   10.89   13.43   15.95   17.24   17.61   19.79   20.20   21.88
I/I0  100.0  14.4    23.1    6.3     5.0     3.2     14.8    32.1    4.4
2θ             24.84   26.67  29.52  30.76  31.55  32.25  33.07  33.97
I/I0   2.5     6.7    7.3    8.5    6.1    7.3    3.2    2.5
所述的24元环大孔亚磷酸锌铝分子筛的二级结构单元具有C3v对称性，外貌呈鼎形，Al原子以六配位形式通过Al-O-P键与6个P原子相连，向上的3个P原子与3个Zn原子手拉手交替通过P-O-Zn键连接形成一个P-Zn-P六元环，以Al原子为底，P、O、Zn原子为壁组成了鼎身，向下的3个Al-O-P构成了鼎的三个足(如图4所示)；每个鼎形二级结构单元足部的3个P原子，通过氧桥键与另外3个鼎形二级结构单元顶部的1个Zn原子连接，形成三维骨架结构；整个骨架具有多维孔道结构：b方向[0，1，0]有24元环孔道(如图5所示)，每个24元环孔道周围有6个鼎形二级结构单元，孔径为18.37×13.44；a方向[2，0，-1]、c方向[-1，0，2]和[1，0，1]均有十元环孔道(如图6、7、8所示)，孔径为10.10×7.12；骨架密度FD＝9.68/10003。孔道结构如图9所示。
本发明的制备方法包括下述步骤：
将锌源、铝源、磷源、有机模板剂、乙醇和水混合均匀，于室温下搅拌12-24小时，制成均匀的混合物，在70-180℃自生压力下水热晶化1-10天(带有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中)，所得晶体用蒸馏水洗涤并抽滤，在80℃下干燥后得到目标产品。所得的产物为结晶良好尺寸均匀的晶体。
所述的锌源与铝源的摩尔比为4.0-1.0，锌源与铝源摩尔数之和与磷源的比为0.7-1.0，乙醇与水的混合比例为0.4-0.7，有机模板剂与磷源的摩尔比为0.3-2.5，水与磷源的摩尔比为20-100。
所述的锌源为锌的氧化物、氢氧化物或可溶性盐。
所述的铝源为拟薄水铝石、氢氧化铝、异丙醇铝、偏铝酸钠或铝的可溶性盐类。
所述的磷源为亚磷酸及可溶性三价磷的化合物。
所述的有机模板剂为环己胺。
所述的水热晶化是在70-180℃自生压力下水热晶化。
本发明是第一个具有24元环大孔多维孔道结构的亚磷酸分子筛，具有较高的热稳定性，具有很低的骨架密度：FD＝9.68/10003，这是目前已知的最低的骨架密度，骨架具有酸性。在离子交换、大分子分离、石油化工及主客体组装纳米复合材料等方面应用前景广泛。
附图说明
图1是24元环大孔多维孔道结构亚磷酸锌铝分子筛的热重-差热分析图。
图2是本发明分子筛的吡啶吸附红外谱图。
图3是本发明分子筛的粉末XRD谱图(上)和单晶拟合谱图(下)。
图4是本发明分子筛二级结构单元图。
图5是本发明分子筛三维骨架结构的24元环孔道图。
图6是a方向[2，0，-1]十元环孔道图。
图7是c方向[-1，0，2]十元环孔道图。
图8是[101]面十元环孔道图。
图9.是本发明NKU-24孔道结构图。
具体实施方式
实例1，在50毫升烧杯用40毫升水溶解3.287克亚磷酸，然后在一个100毫升烧杯中加入异丙醇铝4.084克，醋酸锌8.745克，亚磷酸溶液，环己胺(模板剂)1.2毫升，水20克，乙醇30克，混合均匀，于室温下搅拌12小时，形成均匀的混合物，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃晶化两天得到针状单晶，所得晶体用蒸馏水洗涤并抽滤，在80℃下干燥后得到目标产品。使用如下仪器及方法对产物进行表征：
1、使用日本理学Rigaku D/Max-2500型X射线衍射仪测定产物的X射线粉末衍射谱图，得到具有表1所列特征衍射峰的谱图(图3)。
2、挑选尺寸为0.38×0.22×0.20mm的晶体用于单晶结构分析，单晶衍射数据在Bruker Smart CCD衍射仪上收集，用石墨单色器单色化的Moka射线(λ＝0.71073)，6.66°≤2θ≤50.04°。属于单斜晶系，空间群P2(1)，a＝15.212(5)，b＝10.306(4)，c＝15.208(5)，β＝119.995(5)°，V＝20649(12)3，Z＝2，T＝293(2)K，R(F)＝0.0640，wR(F2)＝0.1566。单晶数据及参数见表2、3，晶体结构见图4-8(使用Ortep III、Diamond2.1软件绘制)。由单晶衍射数据拟合的XRD图与粉末XRD图相符(图3)。通过计算，该分子筛骨架密度FD＝9.68/10003，这是目前已知的最低的骨架密度。
3、使用日本理学标准型TG-DTA分析仪(TG量程：6.0mg；DTA量程：±250μV)对产物进行热重分析，样品重量8.2mg，温度范围：室温～800℃升温速率：20℃/min，参比物：Al2O3，见图1。该分子筛从21℃到200℃失重4.8％(为晶格水)，200℃到400℃失重25.2％。
4、产物经过脱胺处理后，在160℃抽真空2小时，吸附吡啶，并在180℃保持2小时脱附物理吸附的吡啶，使用Brucker Vector 22 FT-IR红外光谱仪上进行测定。所得谱图(图2)显示该分子筛具有酸性。
表1：24元环大孔亚磷酸锌铝分子筛粉末x射线衍射谱图特征衍射峰：
2θ          6.70   10.89  13.43  15.95  17.24  17.61  19.79  20.20  21.88
I/I0  100.0  14.4   23.1   6.3    5.0    3.2    14.8   32.1   4.4
2θ          24.84  26.67  29.52  30.76  31.55  32.25  33.07  33.97
I/I0  2.5    6.7    7.3    8.5    6.1    7.3    3.2    2.5
表2.单晶数据
  T(K)Wavelength()Crystal system，space groupa()b()c()α(°)β(°)γ(°)V(3)Zρcalx(Mg/m3)μ(mm-1)F(000)Crystal size(mm)θrange(°)Limiting indicesReflections collected/uniqueCompleteness to theta＝25.02Refinement methodData/restraints/parametersGoodness-of-fit on F2Final R indices[I＞2σ(I)]R indices(all data)Largest diff.peak and hole(e.-3)   293(2)0.71073MonoclinicP2(1)15.212(5)10.306(4)15.208(5)90119.995(5)902064.9(12)21.2952.0388020.38×0.22×0.203.33 to 25.02-6≤h≤18，-12≤k≤12，-18≤1≤167173/6366[Rint＝0.0328]96.0Full-matrix least-squares on F^26366/1/3791.082R1＝0.0640，wR2＝0.1566R1＝0.0986，wR2＝0.17360.688and-0.575
aR＝∑‖|-|Fc‖/∑|Fo|；bRw＝[∑w(|Fo|-|Fc|)2/∑w|Fo|2]1/2
表3  单晶的键长、键角数据
  Zn(1)-O(1)Zn(1)-O(3)#1Zn(1)-O(4)Zn(1)-O(18)Zn(2)-O(6)   1.934(7)1.917(8)1.931(9)1.935(8)1.937(10)   P(5)-P(5′)P(1)-O(1)P(1)-O(2)P(1)-O(3)P(2)-O(4)   0.788(7)1.517(9)1.486(9)1.485(10)1.489(9)
  Zn(2)-O(7)Zn(2)-O(9)#2Zn(2)-O(10)Zn(3)-O(12)Zn(3)-O(13)Zn(3)-O(14)#3Zn(3)-O(16)Al(1)-O(2)Al(1)-O(5)Al(1)-O(8)Al(1)-O(11)Al(1)-O(15)Al(1)-O(17)P(1)-P(1′)P(3)-P(3′)O(3)#1-Zn(1)-O(4)O(3)#1-Zn(1)-O(1)O(4)-Zn(1)-O(1)O(3)#1-Zn(1)-O(18)O(4)-Zn(1)-O(18)O(1)-Zn(1)-O(18)O(9)#2-Zn(2)-O(6)O(9)#2-Zn(2)-O(7)O(6)-Zn(2)-O(7)O(9)#2-Zn(2)-O(10)O(6)-Zn(2)-O(10)O(7)-Zn(2)-O(10)O(12)-Zn(3)-O(14)#3O(12)-Zn(3)-O(13)O(14)#3-Zn(3)-O(13)O(12)-Zn(3)-O(16)O(14)#3-Zn(3)-O(16)O(13)-Zn(3)-O(16)O(11)-Al(1)-O(5)O(11)-Al(1)-O(17)O(5)-Al(1)-O(17)O(11)-Al(1)-O(8)O(5)-Al(1)-O(8)O(17)-Al(1)-O(8)O(11)-Al(1)-O(2)O(5)-Al(1)-O(2)O(17)-Al(1)-O(2)O(8)-Al(1)-O(2)O(11)-Al(1)-O(15)O(5)-Al(1)-0(15)   1.938(7)1.912(7)1.940(9)1.907(9)1.923(7)1.920(7)1.935(10)1.885(8)1.855(7)1.882(7)1.848(8)1.891(7)1.859(7)0.786(6)0.786(6)108.4(4)102.4(3)114.5(4)108.1(4)108.4(6)114.5(4)108.1(4)102.0(3)114.7(4)107.6(4)109.8(6)114.0(4)108.0(4)115.1(4)101.8(3)108.8(6)108.2(4)114.4(4)92.2(4)92.0(4)91.7(3)89.4(4)89.1(3)178.3(4)178.6(4)88.7(4)89.0(4)89.6(3)89.3(4)178.2(4)   P(2)-O(5)P(2)-O(6)P(3)-O(7)P(3)-O(8)P(3)-O(9)P(4)-O(10)P(4)-O(11)P(4)-O(12)P(5)-O(13)P(5)-O(14)P(5)-O(15)P(6)-O(16)P(6)-O(17)P(6)-O(18)O(3)-P(1)-O(2)O(3)-P(1)-O(1)O(2)-P(1)-O(1)O(5)-P(2)-O(4)O(5)-P(2)-O(6)O(4)-P(2)-O(6)O(15)-P(5)-O(14)O(15)-P(5)-O(13)O(14)-P(5)-O(13)O(17)-P(6)-O(16)O(17)-P(6)-O(18)O(16)-P(6)-O(18)P(1)-O(1)-Zn(1)P(1)-O(2)-Al(1)P(1)-O(3)-Zn(1)#4P(2)-O(4)-Zn(1)P(2)-O(5)-Al(1)P(2)-O(6)-Zn(2)P(3)-O(7)-Zn(2)P(3)-O(8)-Al(1)P(3)-O(9)-Zn(2)#5P(4)-O(10)-Zn(2)P(4)-O(11)-Al(1)P(4)-O(12)-Zn(3)P(5)-O(13)-Zn(3)P(5)-O(14)-Zn(3)#6P(5)-O(15)-Al(1)P(6)-O(16)-Zn(3)P(6)-O(17)-Al(1)P(6)-O(18)-Zn(1)   1.464(7)1.491(9)1.513(9)1.491(9)1.508(10)1.494(8)1.467(7)1.518(8)1.518(9)1.501(10)1.487(9)1.492(9)1.465(7)1.491(8)111.2(6)112.6(6)116.1(6)111.6(5)112.6(6)112.0(5)109.9(6)116.8(6)113.2(6)112.4(5)111.3(5)112.4(5)139.6(5)136.2(5)144.0(6)121.0(5)168.3(6)120.4(5)139.0(5)135.5(5)143.2(6)120.3(5)169.2(6)120.8(5)139.4(5)142.8(6)135.5(5)120.7(5)168.9(6)121.0(5)
实例2，在一个100毫升的烧杯中用10毫升水混合1.564克拟薄水铝石和2.471克氢氧化锌，然后加入实例1中的亚磷酸溶液，1.2毫升环己胺，35克乙醇，10毫升水，混合均匀，于室温下搅拌12小时，形成均匀的混合物(凝胶状)，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃晶化四天得到针状单晶，经过如实例1中洗涤，过滤，干燥的方法，得目标产品。各项表征及结果与实例1相同。
实例3，在一个50毫升的烧杯中用40毫升水溶解5.552克三氯化磷，在一个100毫升的烧杯中用18毫升水混合1.426克氢氧化铝和2.441克氧化锌，然后加1.2毫升环己胺，32克乙醇，混合均匀，于室温下搅拌24小时，形成均匀的混合物，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃晶化七天得到针状单晶，经过如实例1中洗涤，过滤，干燥的方法，得目标产品。各项表征及结果与实例1相同。
实例4，在一个100毫升的烧杯中用30毫升水混合1.968克偏铝酸钠和2.441克氧化锌，然后加入实例1中的亚磷酸溶液，1.2毫升环己胺，25克乙醇，混合均匀，于室温下搅拌12小时，形成均匀的混合物，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃晶化8天得到针状单晶，经过如实例1中洗涤，过滤，干燥的方法，得目标产品。各项表征及结果与实例1相同。
实例5，在一个100毫升的烧杯中用10毫升水混合2.441克氧化锌，然后加入实例1中的亚磷酸溶液，再加入1.345克三氯化铝和1.2毫升环己胺，25克乙醇和20毫升水，混合均匀，于室温下搅拌24小时，形成均匀的混合物，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在170℃晶化4天得到针状单晶，经过如实例1中洗涤，过滤，干燥的方法，得目标产品。各项表征及结果与实例1相同。

Claims (7)

1、一种24元环大孔亚磷酸锌铝分子筛，其特征在于它的x射线粉末衍射谱具有以下特征衍射峰：
2θ         6.70    10.89   13.43   15.95   17.24  17.61  19.79   20.20  21.88
I/I0 100.0   14.4    23.1    6.3     5.0    3.2    14.8    32.1   4.4
2θ         24.84   26.67   29.52   30.76   31.55  32.25  33.07   33.97
I/I0 2.5     6.7     7.3     8.5     6.1    7.3    3.2     2.5
它的二级结构单元具有C3v对称性，外貌呈鼎形，Al原子以六配位形式通过Al-O-P键与6个P原子相连，向上的3个P原子与3个Zn原子手拉手交替通过P-O-Zn键连接形成一个P-Zn-P六元环，以Al原子为底，P、O、Zn原子为壁组成了鼎身，向下的3个Al-O-P构成了鼎的三个足；每个鼎形二级结构单元足部的3个P原子，通过氧桥键与另外3个鼎形二级结构单元顶部的1个Zn原子连接，形成三维骨架结构；整个骨架具有多维孔道结构：b方向[0，1，0]有24元环孔道，每个24元环孔道周围有6个鼎形二级结构单元，24元环孔径为18.37×13.44；a方向[2，0，-1]、c方向[-1，0，2]和[1，0，1]均有十元环孔道，孔径为10.10×7.12。
2、权利要求1所述的24元环大孔亚磷酸锌铝分子筛的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：将锌源、铝源、磷源、有机模板剂、乙醇和水混合均匀，于室温下搅拌12-24小时，然后将该混合物在70-180℃自生压力下水热晶化1-10天。晶体经过水洗涤，抽滤，在80℃下干燥，得目标产品。
3、按照权利要求2所述的24元环大孔亚磷酸锌铝分子筛的制备方法，其特征在于所述的锌源与铝源的摩尔比为4.0-1.0，锌源加铝源与磷源的摩尔比为0.7-1.0，乙醇与水的混合比例为0.4-0.7，有机模板剂与磷源的摩尔比为0.3-2.5，水与磷源的摩尔比为20-100。
4、按照权利要求2或3所述的24元环大孔亚磷酸锌铝分子筛的制备方法，其特征在于所述的锌源为锌的氧化物、氢氧化物或可溶性盐。
5、按照权利要求2或3所述的24元环大孔亚磷酸锌铝分子筛的制备方法，其特征在于所述的铝源为拟薄水铝石、氢氧化铝、异丙醇铝、偏铝酸钠或铝的可溶性盐。
6、按照权利要求2或3所述的24元环大孔亚磷酸锌铝分子筛的制备方法，其特征在于所述的磷源为亚磷酸或可溶性三价磷的化合物。
7、按照权利要求2或3所述的24元环大孔亚磷酸锌铝分子筛的制备方法，其特征在于所述的有机模板剂为环己胺。
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