CN114426288B - 低硅条形zsm-5分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低硅条形ZSM‑5分子筛及其制备方法和应用。该低硅条形ZSM‑5分子筛，其中，SiO2/Al2O3为25～60，b轴取向的条形颗粒，尺寸为(1.2±0.2)×(5±0.5)×(0.4±0.1)μm。该低硅条形ZSM‑5分子筛的制备方法，包括：a)将铝源加入水中搅拌，再加入无机酸进行解聚处理；b)向步骤a)所得的物料中加入有机胺OA和氨水组成的混合溶液，继续搅拌；c)向步骤b)所得的物料中加入硅源，使凝胶摩尔组成为SiO2：0.017～0.04Al2O3：0.1～0.5OA：0.1～2.0NH3·H2O：10～20H2O，陈化后，经水热晶化，得到所述低硅条形ZSM‑5分子筛。本发明方法制备的ZSM‑5分子筛直接为铵型，无需进行常规的离子交换，合成时间短且收率高，特别适用于二甲苯异构化制对二甲苯反应中。
Description
技术领域
本发明涉及一种低硅条形ZSM-5分子筛及其制备方法，特别涉及一种无碱金属快速合成低硅条形ZSM-5分子筛的方法。
背景技术
ZSM-5分子筛是工业上广泛应用的一种催化材料，其孔道是由一条平行于b轴方向直孔道和一条平行于c轴方向Z字型孔道相互交叉组成的十元环孔道体系。尤其是低硅ZSM-5分子筛工业上需求量大，具体为硅铝比25-30范围适用于渣油催化裂化反应；硅铝比在36-38范围适用于催化裂化装置降低汽油烯烃或者增产烯烃助催化剂；硅铝比在40-50范围内则适用于催化裂化催化剂添加，提高汽油辛烷值，增加气体烯烃含量等。
工业上生产ZSM-5分子筛普遍采用碱金属来平衡分子筛骨架电荷并且提供合成所需的碱源，如氢氧化钠、氢氧化钾等，但由于合成出来的产品含有碱金属，无法直接用于后续成型加工处理，往往需要用铵盐、无机酸或有机酸进行离子交换成铵型或氢型后再进行后续使用，但在交换和过滤的操作过程中不可避免会造成产品损失，如果交换效率低，产品中碱金属含量超标往往需要进行多次交换，会大幅增加废水量且影响生产效率。而且由于合成中所用无机碱的碱度较高，部分氧化硅会被溶解在母液中难以完全进入骨架，单釜产率一般不高于80％。所以，研究者们也尝试在无碱金属体系下合成ZSM-5分子筛。
CN109694085A公开了一种铵型ZSM-5纳米片的无模板剂合成方法。该方法在微量钠和晶种存在的条件下合成了常规板状的ZSM-5分子筛，且硅铝比为高硅。
CN102897791B公开了一种ZSM-5分子筛的制备方法。该方法需要先将铝源和昂贵的有机模板剂四丙基氢氧化铵高温处理后再与硅源进行水热处理得到ZSM-5分子筛，过程耗费热能，且成本较高。
US4404175公开了一种无碱金属体系合成ZSM-5分子筛的方法。该方法采用新制的氢氧化铝作为铝源，在有机模板剂存在下，合成低硅ZSM-5分子筛需要晶化7天之久。
由上可知，目前在无碱金属体系合成低硅ZSM-5分子筛是很难的，即便可以合成也需要很长的晶化时间，而且合成的形貌多为常规的六方板状，因此，现在急需开发一种无碱金属体系快速合成低硅ZSM-5分子筛的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术在无碱金属体系难以快速合成低硅ZSM-5分子筛且形貌单一的问题，提供一种新的低硅条形ZSM-5分子筛及其制备方法以及该分子筛在二甲苯异构化制对二甲苯中的应用。该分子筛颗粒为b轴取向的条形，采用无碱金属体系，短时间合成低硅条形ZSM-5分子筛。该分子筛特别适用于二甲苯异构化制对二甲苯反应中，具有良好的催化性能。
本发明第一方面提供了一种低硅条形ZSM-5分子筛，其中，SiO2/Al2O3摩尔比为25～60，b轴取向的条形颗粒，尺寸为(1.2±0.2)×(5±0.5)×(0.4±0.1)μm。
上述技术方案中，所述低硅条形ZSM-5分子筛是通过无碱金属体系直接合成的铵型ZSM-5分子筛。
本发明第二方面提供了一种低硅条形ZSM-5分子筛的制备方法，包括：
a)将铝源加入水(优选去离子水)中搅拌，再加入无机酸进行解聚处理；
b)向步骤a)所得的物料中加入有机胺OA和氨水组成的混合溶液，继续搅拌；
c)向步骤b)所得的物料中加入硅源，使凝胶摩尔组成为SiO2：0.017～0.04Al2O3：0.1～0.5OA：0.1～2.0NH4 +：10～20H2O，陈化后，经水热晶化，得到分子筛。
上述技术方案中，步骤a)所述的铝源选自拟薄水铝石或氢氧化铝中的至少一种。
上述技术方案中，步骤a)所述的无机酸选自硫酸、硝酸或盐酸中的至少一种。
上述技术方案中，步骤a)所述的无机酸与铝源的摩尔比H+/Al2O3为0.3～6.0，优选H+/Al2O3为0.5～3.0。
上述技术方案中，步骤a)所述的无机酸解聚时间为0.5～2.0h，优选1.0～1.5h。
上述技术方案中，步骤b)所述的有机胺OA为正丁胺、乙胺、二乙胺、乙二胺或三乙胺中的至少一种，优选正丁胺或乙二胺中的至少一种，更优选正丁胺。
上述技术方案中，步骤b)所述的氨水的浓度没有特别限制。
上述技术方案中，步骤c)所述的硅源为铵型硅溶胶或白炭黑中的至少一种，优选铵型硅溶胶。
上述技术方案中，步骤c)凝胶摩尔组成为SiO2：0.017～0.04Al2O3：0.1～0.5OA：0.1～2.0NH4 +：10～20H2O，优选为，SiO2：0.017～0.04Al2O3：0.2～0.5OA：0.2～1.0NH4 +：13～20H2O。
上述技术方案中，步骤c)所述的晶化温度为160～220℃，晶化时间为15～48h，优选晶化温度为170～200℃，晶化时间为18～40h。
上述技术方案中，步骤c)在晶化步骤结束之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的混合物中分离出ZSM-5产品。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。在此，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的产物混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水和/或乙醇进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40～180℃，优选60～150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8～30小时，优选10～20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。进一步地，根据需要，还可以将按照前述方法合成的ZSM-5分子筛进行焙烧，以脱除模板剂和可能存在的水分等。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为350～700℃，优选400～650℃，而焙烧时间一般为1～10小时，优选3～6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
本发明第三方面提供了上述制备方法得到的低硅条形ZSM-5分子筛。
上述技术方案中，所述低硅条形ZSM-5分子筛中，SiO2/Al2O3摩尔比为25～60，b轴取向的条形颗粒，尺寸为(1.2±0.2)×(5±0.5)×(0.4±0.1)μm。
本发明第四方面提供了上述低硅条形ZSM-5分子筛在二甲苯异构化制对二甲苯中的应用。
上述技术方案中，二甲苯异构化制对二甲苯的反应条件如下：在氢气气氛中，反应温度250～340℃、压力2.0-4.5MPa、空速0.5-3.5h-1。
上述技术方案中，原料可以为富含间、对二甲苯的原料。
本发明具有如下优点：
1、本发明ZSM-5分子筛，其硅铝摩尔比在25～60之间，颗粒为b轴取向的条形，是一种新型的ZSM-5分子筛。
2、发明人经研究发现，制备低硅条形ZSM-5分子筛的过程非常关键。本发明是通过少量无机酸解聚特定的铝源的方式引入合成体系形成均匀分散的溶胶粒子，再与有机胺和氨水协同作用，最后加入特定硅源的方式在无碱金属体系较短时间内合成出了b轴取向的低硅条形ZSM-5分子筛。
3、采用本发明ZSM-5分子筛制备的催化剂用于二甲苯异构化制对二甲苯中，具有副反应少，对二甲苯平衡度高的效果。
附图说明
图1为实施例1制备的ZSM-5分子筛的X射线衍射图谱；
图2为实施例1制备的ZSM-5分子筛的扫描电镜照片；
图3为对比例1制备的ZSM-5分子筛的X射线衍射图谱；
图4为对比例2制备的ZSM-5分子筛的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，本发明的任何两个或多个实施方式都可以任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
本发明中，采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3。测试仪器：Varian 725-ES系列ICP-AES仪。
本发明中，形貌及颗粒尺寸分析通过荷兰Philips公司的XL30E型扫描电子显微镜观察得到。
本发明中，催化剂的晶体结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，采用的是BrukerD8 X-射线粉末衍射仪测定，Cu靶，Kα射线，Kα1波长
石墨单色器，管电流40mA，管电压40kv，扫描速度4°/min，扫描范围5-50°。
以下将通过实施例和对比例对本发明进行进一步的详细描述，但本发明不限于以下实施例。其中使用原料为市售所得，铵型硅溶胶的质量浓度为40％。
【实施例1】
取拟薄水铝石(干基65wt％)13.5g，加入去离子水576g，再加入浓硫酸3.2g，搅拌1h；加入由66g正丁胺和168g氨水(质量浓度为25％)组成的混合溶液，继续搅拌1h；再加入硅溶胶450g，继续搅拌2h后，装入晶化釜于180℃水热处理24h，得到硅铝SiO2/Al2O3摩尔比为34.5、颗粒平均尺寸5×1.2×0.4μm的ZSM-5分子筛，其XRD和SEM表征分别见图1和图2。
【实施例2】
取拟薄水铝石(干基65wt％)18.8g，加入去离子水484g，再加入浓硫酸3.6g，搅拌1h；加入由88g正丁胺和147g氨水(质量浓度为25％)组成的混合溶液，继续搅拌1h；再加入硅溶胶450g，继续搅拌2h后，装入晶化釜于180℃水热处理32h，得到硅铝SiO2/Al2O3摩尔比为25.3、颗粒尺寸4.8×1.0×0.3μm的ZSM-5分子筛，其XRD和SEM表征与实施例1相类似。
【实施例3】
取拟薄水铝石(干基65wt％)7.85g，加入去离子水490g，再加入浓硫酸3.75g，搅拌1h；加入由44g正丁胺和210g氨水(质量浓度为25％)组成的混合溶液，继续搅拌1h；再加入硅溶胶450g，继续搅拌2h后，装入晶化釜于180℃水热处理18h，得到硅铝SiO2/Al2O3摩尔比为58.9、颗粒尺寸5.3×1.1×0.4μm的ZSM-5分子筛，其XRD和SEM表征与实施例1相类似。
【实施例4】
取拟薄水铝石(干基65wt％)10.5g，加入去离子水576g，再加入浓硫酸3.3g，搅拌1h；加入由45g乙二胺和168g氨水(质量浓度为25％)组成的混合溶液，继续搅拌1h；再加入硅溶胶450g，继续搅拌2h后，装入晶化釜于180℃水热处理24h，得到硅铝SiO2/Al2O3摩尔比为44、颗粒平均尺寸4.6×1.3×0.5μm的ZSM-5分子筛，其XRD和SEM表征与实施例1相类似。
【实施例5】
取氢氧化铝(干基64.5wt％)10.6g，加入去离子水576g，再加入浓硫酸3.3g，搅拌1.5h；加入由45g乙二胺和168g氨水(质量浓度为25％)组成的混合溶液，继续搅拌1h；再加入硅溶胶450g，继续搅拌2h后，装入晶化釜于180℃水热处理28h，得到硅铝SiO2/Al2O3摩尔比为43.7、颗粒平均尺寸4.8×1.3×0.45μm的ZSM-5分子筛，其XRD和SEM表征与实施例1相类似。
【实施例6】
取拟薄水铝石(干基65wt％)10.5g，加入去离子水574g，再加入浓盐酸6.5g，搅拌1h；加入由45g乙二胺和168g氨水(质量浓度为25％)组成的混合溶液，继续搅拌1h；再加入硅溶胶450g，继续搅拌2h后，装入晶化釜于180℃水热处理24h，得到硅铝SiO2/Al2O3摩尔比为44.3、颗粒平均尺寸4.7×1.24×0.4μm的ZSM-5分子筛，其XRD和SEM表征与实施例1相类似。
【实施例7】
取氢氧化铝(干基64.5wt％)13.55g，加入去离子水950g，再加入浓硫酸3.2g，搅拌1.5h；加入由66g正丁胺和168g氨水(质量浓度为25％)组成的混合溶液，继续搅拌1h；再加入白炭黑205g，继续搅拌2h后，装入晶化釜于190℃水热处理28h，得到硅铝SiO2/Al2O3摩尔比为33.8、颗粒平均尺寸4.9×1.18×0.36μm的ZSM-5分子筛，其XRD和SEM表征与实施例1相类似。
【对比例1】
按CN109694085A实施例5方法，1.5克铝溶胶(30wt％)、3克正丙胺和32克去离子水搅拌溶解形成溶液A，25克正硅酸四乙酯和20克去离子水混合，室温搅拌5小时形成溶液B，将溶液B缓慢加入溶液A中，强力搅拌2小时，加入5wt％ZSM-5晶种后搅拌1小时，最后加入20克二乙胺混合均匀，移入不锈钢晶化釜中，180℃晶化36小时得到少量非b轴取向的六方小颗粒，且结晶度较低，存在大量无定形组分，未晶化完全。
【对比例2】
与实施例1相比，不加硫酸解聚，最终产物的XRD显示为无定形未结晶。
【对比例3】
与实施例1相比，以57g硫酸铝代替拟薄水铝石和硫酸，最终产物的XRD显示为无定形未结晶。
【对比例4】
与实施例1相比，不加正丁胺，在成胶过程中氨水加入量加倍，最终产物的XRD显示衍射峰强度不高，结晶较弱，SEM图片显示仅有部分六方小颗粒形成。
【对比例5】
取硅溶胶450g，加入去离子水576g，加入66g正丁胺和168g氨水组成的混合溶液，加入拟薄水铝石(干基65wt％)13.5g，再加入浓硫酸3.2g，搅拌2h，装入晶化釜于180℃水热处理24h，得到产物XRD显示为无定形未结晶。
【实施例8】
将液体原料(77wt％间二甲苯/23wt％邻二甲苯)在临氢气氛中，于反应温度310℃、压力3.5MPa、空速1.5h-1，自下而上通过装有实施例1合成分子筛催化剂的固定床反应器进行异构化反应，其中催化剂是通过本领域技术人员熟知的分子筛经离子交换成铵型，再经捏合挤条、烘干和焙烧后制备而成，具体组成为：80wt％分子筛、20wt％氧化铝粘结剂。反应过程中氢气流量为微量的溶解氢含量，能够维持系统压力稳定即可。取反应产物经分析，对二甲苯的平衡度为97.5％(对二甲苯平衡度％＝PX生成量/(产物中∑X总量)/0.239×100％)。
【对比例6】
将液体原料(77wt％间二甲苯/23wt％邻二甲苯)在临氢气氛中，于反应温度310℃、压力3.5MPa、空速1.5h-1，自下而上通过装有对比例1合成分子筛催化剂的固定床反应器进行异构化反应，其中催化剂是通过本领域技术人员熟知的分子筛经离子交换成铵型，再经捏合挤条、烘干和焙烧后制备而成，具体组成为：80wt％分子筛、20wt％氧化铝粘结剂。反应过程中氢气流量为微量的溶解氢含量，能够维持系统压力稳定即可。取反应产物经分析，对二甲苯的平衡度仅为65.6％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种低硅条形ZSM-5分子筛，其中，SiO2/Al2O3摩尔比为25～60，b轴取向的条形颗粒，尺寸为(1.2±0.2)×(5±0.5)×(0.4±0.1) μm；采用无碱金属体系直接合成的铵型ZSM-5分子筛。
2.权利要求1所述的低硅条形ZSM-5分子筛的制备方法，包括：
a) 将铝源加入水中搅拌，再加入无机酸进行解聚处理；
b) 向步骤a) 所得的物料中加入有机胺OA和氨水组成的混合溶液，继续搅拌；
c) 向步骤b)所得的物料中加入硅源，使凝胶摩尔组成为SiO2：0.017～0.04Al2O3：0.1～0.5OA：0.1～2.0NH4 +：10～20H2O，陈化后，经水热晶化，得到所述低硅条形ZSM-5分子筛；
其中，步骤a)所述的铝源选自拟薄水铝石或氢氧化铝中的至少一种；步骤c)所述的硅源为铵型硅溶胶或白炭黑中的至少一种；步骤a)所述的无机酸选自硫酸、硝酸或盐酸中的至少一种；步骤a)所述的无机酸与铝源的摩尔比H+/Al2O3为0.3～6.0；步骤b)所述的有机胺OA为正丁胺、乙胺、二乙胺、乙二胺或三乙胺中的至少一种；步骤c)所述的晶化温度为160～220℃，晶化时间为15～48h。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤c)所述的硅源为铵型硅溶胶。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤a)所述的无机酸与铝源的摩尔比H+/Al2O3为0.5～3.0。
5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤a)所述的无机酸解聚时间为0.5～2.0h。
6.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤a)所述的无机酸解聚时间为1.0～1.5h。
7.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤b)所述的有机胺OA为正丁胺或乙二胺中的至少一种。
8.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤b)所述的有机胺OA为正丁胺。
9.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤c) 凝胶摩尔组成为SiO2：0.017～0.04Al2O3：0.2～0.5OA：0.2～1.0NH3 .H2O：13～20H2O。
10.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤c)所述的晶化温度为170～200℃，晶化时间为18～40h。
11.权利要求1所述的低硅条形ZSM-5分子筛或权利要求2-10任一所述方法制备的低硅条形ZSM-5分子筛在二甲苯异构化制对二甲苯中的应用。
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Country Status (1)
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|---|---|
| CN (1) | CN114426288B (zh) |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4404175A (en) * | 1980-06-07 | 1983-09-13 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of zeolites |
| CN102502696A (zh) * | 2011-11-16 | 2012-06-20 | 大连理工大学 | 一种zsm-5沸石的合成方法 |
| CN104843740A (zh) * | 2014-02-13 | 2015-08-19 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种zsm-5分子筛及其制备方法 |
| CN104860333A (zh) * | 2014-02-26 | 2015-08-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种zsm-5分子筛及其合成方法 |
| CN105523569A (zh) * | 2014-10-24 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 薄片状形貌zsm-5分子筛及合成方法 |
| CN105668586A (zh) * | 2016-03-27 | 2016-06-15 | 山东泓泰恒瑞新材料有限公司 | 一种纳米zsm-5分子筛以及其磷改性zsm-5分子筛的制备方法 |
| CN106006667A (zh) * | 2016-04-22 | 2016-10-12 | 宁夏大学 | 一种纳米片层结构zsm-5分子筛及其合成方法 |
| CN106185978A (zh) * | 2016-07-06 | 2016-12-07 | 华东师范大学 | 一种高硅b‑取向ZSM‑5 纳米片的合成方法 |
| CN106512752A (zh) * | 2016-12-05 | 2017-03-22 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种b‑轴取向的ZSM‑5分子筛纳米陶瓷复合膜制备方法 |
| CN107285338A (zh) * | 2016-03-31 | 2017-10-24 | 中国科学院上海高等研究院 | 在固相体系中制备高性能zsm-5分子筛的方法 |
| CN108059170A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-05-22 | 广东工业大学 | 一种沿c轴生长的ZSM-5分子筛的可控制备方法 |
| CN109485066A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-03-19 | 东莞理工学院 | 一种棒状zsm-5分子筛的制备方法 |
| CN110156040A (zh) * | 2018-02-12 | 2019-08-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | Zsm-5分子筛及其制备方法 |
| CN110872127A (zh) * | 2018-08-30 | 2020-03-10 | 惠生工程（中国）有限公司 | 一种纳米片状zsm-5分子筛的制备方法 |
-
2020
- 2020-10-10 CN CN202011077986.4A patent/CN114426288B/zh active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4404175A (en) * | 1980-06-07 | 1983-09-13 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of zeolites |
| CN102502696A (zh) * | 2011-11-16 | 2012-06-20 | 大连理工大学 | 一种zsm-5沸石的合成方法 |
| CN104843740A (zh) * | 2014-02-13 | 2015-08-19 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种zsm-5分子筛及其制备方法 |
| CN104860333A (zh) * | 2014-02-26 | 2015-08-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种zsm-5分子筛及其合成方法 |
| CN105523569A (zh) * | 2014-10-24 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 薄片状形貌zsm-5分子筛及合成方法 |
| CN105668586A (zh) * | 2016-03-27 | 2016-06-15 | 山东泓泰恒瑞新材料有限公司 | 一种纳米zsm-5分子筛以及其磷改性zsm-5分子筛的制备方法 |
| CN107285338A (zh) * | 2016-03-31 | 2017-10-24 | 中国科学院上海高等研究院 | 在固相体系中制备高性能zsm-5分子筛的方法 |
| CN106006667A (zh) * | 2016-04-22 | 2016-10-12 | 宁夏大学 | 一种纳米片层结构zsm-5分子筛及其合成方法 |
| CN106185978A (zh) * | 2016-07-06 | 2016-12-07 | 华东师范大学 | 一种高硅b‑取向ZSM‑5 纳米片的合成方法 |
| CN106512752A (zh) * | 2016-12-05 | 2017-03-22 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种b‑轴取向的ZSM‑5分子筛纳米陶瓷复合膜制备方法 |
| CN108059170A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-05-22 | 广东工业大学 | 一种沿c轴生长的ZSM-5分子筛的可控制备方法 |
| CN110156040A (zh) * | 2018-02-12 | 2019-08-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | Zsm-5分子筛及其制备方法 |
| CN110872127A (zh) * | 2018-08-30 | 2020-03-10 | 惠生工程（中国）有限公司 | 一种纳米片状zsm-5分子筛的制备方法 |
| CN109485066A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-03-19 | 东莞理工学院 | 一种棒状zsm-5分子筛的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Direct synthesis of b-axis oriented H-form ZSM-5 zeolites with an enhanced performance in the methanol to propylene reaction;Rui Feng et al.;《Microporous and Mesoporous Materials》;20200416;第302卷;第1-9页 * |
| Morphology control of ZSM-5 zeolites and their application in Cracking reaction of C4 olefin;Jing Shi et al.;《Inorg. Chem. Front.》;20180815;第5卷;第2734-2738页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114426288A (zh) | 2022-05-03 |
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