CN108059170A - 一种沿c轴生长的ZSM-5分子筛的可控制备方法 - Google Patents

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CN108059170A CN201711381374.2A CN201711381374A CN108059170A CN 108059170 A CN108059170 A CN 108059170A CN 201711381374 A CN201711381374 A CN 201711381374A CN 108059170 A CN108059170 A CN 108059170A
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Abstract

本发明提供了一种沿c轴生长的ZSM‑5分子筛的可控制备方法，包括以下步骤：A)将硅源、模板剂和水混合搅拌后，进行水热反应，得到Silicalite‑1晶种；B)将所述Silicalite‑1晶种滴加至由铝源、添加剂和水混合得到的浑浊液中，得到混合物；C)将所述混合物平铺至纤维板表面，经过陈化，得到吸附干胶的纤维板；D)密闭条件下，在所述吸附干胶的纤维板下方放置溶液，进行晶化反应，得到表面附有晶化后的粉末固体的纤维板；E)将所述晶化后的粉末固体剥离纤维板后，干燥和焙烧，得到沿c轴生长的ZSM‑5分子筛。

Description

一种沿c轴生长的ZSM-5分子筛的可控制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种沿c轴生长的ZSM-5分子筛的可控制备方法。
背景技术
分子筛催化剂的理化性能与分子筛形貌(形状和大小)有密切的关系。分子筛的形貌往往会影响其外比表面积、中孔大孔的分布，进而影响分子的接触时长、扩散时长、大分子的交换。而分子筛合成方法、原料、陈化温度与陈化时间和晶化条件对合成ZSM-5分子筛的形貌都有影响。
目前，ZSM-5分子筛具有十分广泛的应用领域(医药、石油化工、香水等)，特别ZSM-5上的十元环接近苯的动态直径、ZSM-5的孔道弯曲交错，使得它对于苯类的反应特别有效和具有很强的抗积碳能力。
很多传统的ZSM-5的合成方法不具有可控性，使得ZSM-5的合成质量参差不齐，其孔道结构和十元环的分布都在分子筛里随机分配，沿a/b/c三轴上无序结晶，不具有动力学优势。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种沿c轴生长的ZSM-5分子筛的可控制备方法，本发明提供的制备方法得到的分子筛在宏观下为六边形状结构，微观下孔结构十分规整，沿a[100]和b[010]轴的长度比例不变，c[001]轴尺寸可用工艺条件来调控。
本发明提供了一种沿c轴生长的ZSM-5分子筛的可控制备方法，包括以下步骤：
A)将硅源、模板剂和水混合搅拌后，进行水热反应，得到Silicalite-1晶种；
B)将所述Silicalite-1晶种滴加至由铝源、添加剂和水混合得到的浑浊液中，得到混合物；
C)将所述混合物平铺至纤维板表面，经过陈化，得到吸附干胶的纤维板；
D)在密闭条件下，在所述吸附干胶的纤维板下方放置溶液，进行晶化反应，得到表面附有晶化后的粉末固体的纤维板；
E)将所述晶化后的粉末固体从纤维板表面剥离后，经过干燥和焙烧，得到沿c轴生长的ZSM-5分子筛。
优选的，所述硅源为正硅酸乙酯、二氧化硅、硅酸钠或硅溶胶；
所述铝源为硝酸铝盐、碳酸铝盐、醋酸铝盐、磷酸铝盐、酸式盐或氧化铝、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或多种；
所述模板剂为TPAOH、TPABr、TEABr、TEAOH、TBAOH、TBABr、三乙胺、乙二胺、吡咯烷酮同系物中的一种或多种；
所述添加剂为Na2SO4、NaHSO4、K2SO4、KHSO4、H2SO4、乙醇、甲醇和HCl中的一种或多种。
优选的，步骤A)中，所述硅源、模板剂和水的质量比为(1～100)：(1～100)：(1～7000)；
步骤B)中，所述铝源、添加剂和水的质量比为(1～100)：(0～100)：(1～1000)；
所述浑浊液与所述Silicalite-1晶种的质量比为1：(1～100)。
优选的，步骤A)中，所述混合搅拌的温度为0～100℃，所述混合搅拌的时间为3～24小时；所述水热反应的温度为100～200℃，所述水热反应的时间为48～120小时。
优选的，步骤C)中，所述陈化的温度为0～60℃，所述陈化的时间为12～96小时，优选为24～48小时。
优选的，步骤D)中，所述溶液选自水、盐酸水溶液、氢氟酸水溶液、氨水溶液的一种或多种。
优选的，所述晶化反应的温度为100～250℃，时间为4～150h。
优选的，步骤E)中，所述干燥的温度为0～120℃，时间为1～24h；所述焙烧的温度为400～600℃，时间为1～10h。
与现有技术相比，本发明提供了一种沿c轴生长的ZSM-5分子筛的可控制备方法，包括以下步骤：A)将硅源、模板剂和水混合搅拌后，进行水热反应，得到Silicalite-1晶种；B)将所述Silicalite-1晶种滴加至由铝源、添加剂和水混合得到的浑浊液中，得到混合物；C)将所述混合物平铺至纤维板表面，经过陈化，得到吸附干胶的纤维板；D)密闭条件下，在所述吸附干胶的纤维板下方放置溶液，进行晶化反应，得到表面附有晶化后的粉末固体的纤维板；E)将所述晶化后的粉末固体剥离纤维板后，干燥和焙烧，得到沿c轴生长的ZSM-5分子筛。本发明提供的制备方法得到的分子筛在宏观下为六边形状结构，十元环所在的面为六边形面，而且十元环十分整齐有序地分布，微观下孔结构十分规整，沿a[100]和b[010]轴的长度比例不变，c[001]轴尺寸能够通过改变晶化时间来调控。
附图说明
图1为本发明提供的沿c轴生长的ZSM-5分子筛示意图；
图2为实施例1中的ZSM-5分子筛的XRD谱图；
图3为实施例1中的ZSM-5分子筛的SEM谱图；
图4为实施例1中的ZSM-5分子筛的HRTEM图谱；
图5为对比例1中的ZSM-5分子筛的SEM谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种沿c轴生长的ZSM-5分子筛的可控制备方法，包括以下步骤：
A)将硅源、模板剂和水混合搅拌后，进行水热反应，得到Silicalite-1晶种；
B)将所述Silicalite-1晶种滴加至由铝源、添加剂和水混合得到的浑浊液中，得到混合物；
C)将所述混合物平铺至纤维板表面，经过陈化，得到吸附干胶的纤维板；
D)密闭条件下，在所述吸附干胶的纤维板下方放置溶液，进行晶化反应，得到表面附有晶化后的粉末固体的纤维板；
E)将所述晶化后的粉末固体剥离纤维板后，干燥和焙烧，得到沿c轴生长的ZSM-5分子筛。
本发明首先将硅源、模板剂和水混合搅拌后，进行水热反应，得到Silicalite-1晶种。
具体的，本发明首先将硅源、模板剂和水混合搅拌得到前驱体水溶液。其中，所述硅源为正硅酸乙酯、二氧化硅、硅酸钠或硅溶胶，优选为正硅酸乙酯或二氧化硅；所述模板剂选自为TPAOH、TPABr、TEABr、TEAOH、TBAOH、TBABr、三乙胺、乙二胺、吡咯烷酮同系物中的一种或多种，优选为TPAOH、TPABr或TBAOH。所述硅源、模板剂和水的质量比为(1～100)：(1～100)：(1～7000)，优选为(20～80)：(20～80)：(1000～5000)。
所述混合搅拌的温度为0～100℃，优选为20～50℃，所述混合搅拌的时间为3～24小时，优选为10～20小时。
得到前驱体水溶液后，将所述前驱体水溶液进行水热反应，得到Silicalite-1晶种。
所述水热反应的温度为100～200℃，优选为120～180℃；所述水热反应的时间为48～120小时，优选为60～100℃。
得到Silicalite-1晶种后，将所述Silicalite-1晶种滴加至由铝源、添加剂和水混合得到的浑浊液中，得到混合物。
其中，所述铝源为硝酸铝盐、碳酸铝盐、醋酸铝盐、磷酸铝盐、酸式盐或氧化铝、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或多种，优选为NaAlO2或硝酸铝；所述添加剂为Na2SO4、NaHSO4、K2SO4、KHSO4、H2SO4、乙醇、甲醇和HCl中的一种或多种，优选为乙醇。所述铝源、添加剂和水的质量比为(1～100)：(0～100)：(1～1000)，优选为(20～80)：(20～80)：(200～800)。
本发明将所述Silicalite-1晶种逐滴加至所述浑浊液中，所述浑浊液与所述Silicalite-1晶种的质量比为1：(1～100)，优选为1：(1～50)，更优选为1：(2～20)。
得到混合物后，将所述混合物平铺至纤维板表面，经过陈化，得到吸附干胶的纤维板。
在本发明中，选用纤维板作为基板，有利于晶体的定向成型，与广泛使用的硅片相似，能够提供ZSM-5(010)生长、长大的平面，而本发明所述的纤维板可以加工为单面光滑进而只在特定面生长结晶，剥落分子筛后可简单焙烧去除，没有残留。所述陈化的温度为0～60℃，优选为25～40℃；所述陈化的时间为12～96小时，优选为24～48小时。
在本发明中，陈化过程也为干燥、晶体转化等的过程。最终，得到吸附干胶的纤维板。
接着，在密闭条件下，在所述吸附干胶的纤维板下方放置溶液，进行晶化反应，得到表面附有晶化后的粉末固体的纤维板。
本发明在进行晶化反应的场所优选为晶化釜。其中，将所述吸附干胶的纤维板置于所述晶化釜内的上部，溶液置于所述晶化釜内的下部，进行晶化反应的温度为100～250℃，150～200℃；时间为4～150h，优选为50～100h。
其中，进行晶化时，所述溶液选自水、盐酸水溶液、氢氟酸水溶液、氨水溶液中的一种或多种。优选为水，氨水或氢氟酸水溶液。其中，向水中添加氢氟酸、盐酸、氨水用作于晶化反应中平衡骨架电荷，填补晶体缺陷，生成完美晶体。
净化反应结束后，得到表面附有晶化后的粉末固体的纤维板，即所述吸附干胶的纤维板表面的干胶进行晶化反应后，成为晶化后的粉末固体并附着在纤维板表面。
然后，将所述晶化后的粉末固体从纤维板表面剥离后，经过干燥和焙烧，得到沿c轴生长的ZSM-5分子筛。
所述干燥的温度为0～120℃，优选为80～100℃；时间为1～24h，优选为10～20小时；所述焙烧的温度为400～600℃，优选为450～550℃，时间为1～10h，4～7h。
本发明提供的制备方法得到的分子筛在宏观下为六边形状结构，十元环所在的面为六边形面，而且十元环十分整齐有序地分布，微观下孔结构十分规整，沿a[100]和b[010]轴的长度比例不变，c[001]轴尺寸能够通过改变晶化时间来调控。
参见图1，图1为本发明提供的沿c轴生长的ZSM-5分子筛示意图，如图1可知，所示b轴为十元环所向方向，可为许多反应提供位点，十元环平铺a、c轴组成的平面。本发明所提供一种选择性地调控c轴的长短的制备方法，增加/减小表面十元环的面积占比。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的沿c轴生长的ZSM-5分子筛的可控制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将12.6g的TEOS加入12.9g的25％TPAOH水溶液中，在25℃搅拌12h，移入水热晶化釜中，在150℃进行96h的水热反应，将产品过滤、洗涤5次，置于100℃烘箱中干燥24h，研磨后得到Silicalite-1晶种。将0.074gNaAlO2、0.0021g乙醇、1g水混合、搅拌成浑浊液，逐滴加入3.5g的Silicalite-1晶种中，混合均匀后平铺在纤维板上，在25℃下陈化48h。将3.5g的吸附干胶的纤维板置于晶化釜内上部，晶化釜内下部放置0.7g的0.002mol/L的氢氟酸水溶液，在150℃下晶化8h。冷却后将固体粉末玻璃纤维板，然后在100℃下干燥10h，550℃下焙烧4h，得到ZSM-5分子筛。所合成分子筛的XRD、SEM、HRTEM谱图如图2、3、4、所示。图2为实施例1中的ZSM-5分子筛的XRD谱图。该XRD谱图说明实验中所合成的分子筛前驱与分子筛分别是Silicalite-1晶种和ZSM-5分子筛。图3为实施例1中的ZSM-5分子筛的SEM谱图。该SEM谱图说明实验中所合成的分子筛是六边形的立体分子筛。图4为实施例1中的ZSM-5分子筛的HRTEM图谱。该图说明实施例1中所合成分子筛在b[010]轴上为均匀分布的十元环孔道。本实施例所合成分子筛为六边形的ZSM-5分子筛，其六边形为有序的b[010]面。其沿a轴长为0.8μm，b轴长为0.3μm，c轴的长度为2.2μm。
实施例2
将12.6gTEOS加入12.9g的25％TPAOH水溶液中，在25℃搅拌12h，移入水热晶化釜中，在150℃进行96h的水热反应，将产品过滤、洗涤5次，置于100℃烘箱中干燥24h，研磨后得到Silicalite-1晶种。将0.074gNaAlO2、0.0021g乙醇、1g水混合、搅拌成浑浊液，逐滴加入3.5g的Silicalite-1晶种中，混合均匀后平铺在纤维板上，在25℃下陈化48h。将3.5g的吸附干胶的纤维板置于晶化釜内上部，晶化釜内下部放置0.7g的0.002mol/L的氢氟酸水溶液，在150℃下晶化24h。冷却后将固体粉末玻璃纤维板，然后在100℃下干燥10h，550℃下焙烧4h，得到ZSM-5分子筛。所合成的ZSM-5分子筛沿a轴长为0.8μm，b轴长为0.3μm，c轴的长度为2.8μm。
实施例3
将12.6gTEOS加入12.9g的25％TPAOH水溶液中，在25℃搅拌12h，移入水热晶化釜中，在150℃进行96h的水热反应，将产品过滤、洗涤5次，置于100℃烘箱中干燥24h，研磨后得到Silicalite-1晶种。将0.074gNaAlO2、0.0021g乙醇、1g水混合、搅拌成浑浊液，逐滴加入3.5g的Silicalite-1晶种中，混合均匀后平铺在纤维板上，在25℃下陈化48h。将3.5g的吸附干胶的纤维板置于晶化釜内上部，晶化釜内下部放置0.7g的0.002mol/L的氢氟酸水溶液，在150℃下晶化72h。冷却后将固体粉末玻璃纤维板，然后在100℃下干燥10h，550℃下焙烧4h，得到ZSM-5分子筛。如所合成的ZSM-5分子筛沿a轴长为0.8μm，b轴长为0.3μm，c轴的长度为3.2μm。
实施例4
将5.1g二氧化硅、4.3gTBABr、0.3g乙二胺、10g去离子水混合后，在25℃搅拌12h，移入水热晶化釜中，在150℃进行96h的水热反应，将产品过滤、洗涤5次，置于100℃烘箱中干燥24h，研磨后得到Silicalite-1晶种。将0.104gNaAlO2、0.0030g乙醇、1g水混合、搅拌成浑浊液，逐滴加入3.5g的Silicalite-1晶种中，混合均匀后平铺在纤维板上，在25℃下陈化48h。将3.5g的吸附干胶的纤维板置于晶化釜内上部，晶化釜内下部放置0.7g的0.002mol/L的氢氟酸水溶液，在150℃下晶化10h。冷却后将固体粉末玻璃纤维板，然后在100℃下干燥10h，550℃下焙烧4h，得到ZSM-5分子筛。所合成的ZSM-5分子筛沿a轴长为2.1μm，b轴长为0.5μm，c轴的长度为0.6μm。
实施例5
将5.1g二氧化硅、4.3gTBABr、0.3g乙二胺、10g去离子水混合后，在25℃搅拌12h，移入水热晶化釜中，在150℃进行96h的水热反应，将产品过滤、洗涤5次，置于100℃烘箱中干燥24h，研磨后得到Silicalite-1晶种。将0.104gNaAlO2、0.0030g乙醇、1g水混合、搅拌成浑浊液，逐滴加入3.5g的Silicalite-1晶种中，混合均匀后平铺在纤维板上，在25℃下陈化48h。将3.5g的吸附干胶的纤维板置于晶化釜内上部，晶化釜内下部放置0.7g的去离子水，在150℃下晶化24h。冷却后将固体粉末玻璃纤维板，然后在100℃下干燥10h，550℃下焙烧4h，得到ZSM-5分子筛。所合成的ZSM-5分子筛沿a轴长为2.2μm，b轴长为0.5μm，c轴的长度为1.6μm。
实施例6
将12.6gTEOS、3.745gTBAOH、8g去离子水混合后，在25℃搅拌12h，移入水热晶化釜中，在150℃进行96h的水热反应，将产品过滤、洗涤5次，置于100℃烘箱中干燥24h，研磨后得到Silicalite-1晶种。将0.15g硝酸铝、0.050g乙醇、1g水混合、搅拌成浑浊液，逐滴加入3.5g的Silicalite-1晶种中，混合均匀后平铺在纤维板上，在25℃下陈化48h。将3.5g的吸附干胶的纤维板置于晶化釜内上部，晶化釜内下部放置0.7g的0.01mol/L的氨水溶液，在150℃下晶化24h。冷却后将固体粉末玻璃纤维板，然后在100℃下干燥10h，550℃下焙烧4h，得到ZSM-5分子筛。所合成的ZSM-5分子筛沿a轴长为1.5μm，b轴长为0.6μm，c轴的长度为1.5μm。
实施例7
将12.6gTEOS、3.745gTBAOH、8g去离子水混合后，在25℃搅拌12h，移入水热晶化釜中，在150℃进行96h的水热反应，将产品过滤、洗涤5次，置于100℃烘箱中干燥24h，研磨后得到Silicalite-1晶种。将0.10g硝酸铝、0.050g乙醇、1g水混合、搅拌成浑浊液，逐滴加入3.5g的Silicalite-1晶种中，混合均匀后平铺在纤维板上，在25℃下陈化48h。将3.5g的吸附干胶的纤维板置于晶化釜内上部，晶化釜内下部放置0.7g的去离子水，在150℃下晶化8h。冷却后将固体粉末玻璃纤维板，然后在100℃下干燥10h，550℃下焙烧4h，得到ZSM-5分子筛。所合成的ZSM-5分子筛沿a轴长为1.0μm，b轴长为0.5μm，c轴的长度为0.8μm。
实施例8
将12.6gTEOS、3.745gTBAOH、8g去离子水混合后，在25℃搅拌12h，移入水热晶化釜中，在150℃进行96h的水热反应，将产品过滤、洗涤5次，置于100℃烘箱中干燥24h，研磨后得到Silicalite-1晶种。将0.10g硝酸铝、0.050g乙醇、1g水混合、搅拌成浑浊液，逐滴加入3.5g的Silicalite-1晶种中，混合均匀后平铺在纤维板上，在25℃下陈化48h。将3.5g的吸附干胶的纤维板置于晶化釜内上部，晶化釜内下部放置0.7g的去离子水，在150℃下晶化48h。冷却后将固体粉末玻璃纤维板，然后在100℃下干燥10h，550℃下焙烧4h，得到ZSM-5分子筛。所合成的ZSM-5分子筛沿a轴长为1.2μm，b轴长为0.6μm，c轴的长度为1.4μm。
对比例1
将12.6gTEOS、0.074gNaAlO2、0.0021g乙醇、12.9gTPAOH(25wt％)、17g去离子水，在25℃搅拌48h，形成干胶。将3.5g的吸附干胶置于晶化釜内上部，晶化釜内下部放置0.7g的水，在150℃下晶化8h。得到的ZSM-5分子筛SEM图如图5所示，该结果表明同样的原料配方与同样合成方法(干胶法)所合成的ZSM-5具有无序性，而不具有合成六边形的动力学优势，也不具有可测量的a/b/c轴参数。图5为对比例1中的ZSM-5分子筛的SEM谱图。该SEM谱图说明相同原料、相同合成方法(干胶法)合成的ZSM-5分子筛为无序生长的ZSM-5分子筛，不具有本发明提供方法具有的动力学优势，导致合成的ZSM-5分子筛无可测的a/b/c轴。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种沿c轴生长的ZSM-5分子筛的可控制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将硅源、模板剂和水混合搅拌后，进行水热反应，得到Silicalite-1晶种；
B)将所述Silicalite-1晶种滴加至由铝源、添加剂和水混合得到的浑浊液中，得到混合物；
C)将所述混合物平铺至纤维板表面，经过陈化，得到吸附干胶的纤维板；
D)在密闭条件下，在所述吸附干胶的纤维板下方放置溶液，进行晶化反应，得到表面附有晶化后的粉末固体的纤维板；
E)将所述晶化后的粉末固体从纤维板表面剥离后，经过干燥和焙烧，得到沿c轴生长的ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸乙酯、二氧化硅、硅酸钠或硅溶胶；
所述铝源为硝酸铝盐、碳酸铝盐、醋酸铝盐、磷酸铝盐、酸式盐或氧化铝、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或多种；
所述模板剂为TPAOH、TPABr、TEABr、TEAOH、TBAOH、TBABr、三乙胺、乙二胺、吡咯烷酮同系物中的一种或多种；
所述添加剂为Na2SO4、NaHSO4、K2SO4、KHSO4、H2SO4、乙醇、甲醇和HCl中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A)中，所述硅源、模板剂和水的质量比为(1～100)：(1～100)：(1～7000)；
步骤B)中，所述铝源、添加剂和水的质量比为(1～100)：(0～100)：(1～1000)；
所述浑浊液与所述Silicalite-1晶种的质量比为1：(1～100)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A)中，所述混合搅拌的温度为0～100℃，所述混合搅拌的时间为3～24小时；所述水热反应的温度为100～200℃，所述水热反应的时间为48～120小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤C)中，所述陈化的温度为0～60℃，所述陈化的时间为12～96小时，优选为24～48小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤D)中，所述溶液选自去离子水、盐酸水溶液、氢氟酸水溶液、氨水溶液的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述晶化反应的温度为100～250℃，时间为4～150h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤E)中，所述干燥的温度为0～120℃，时间为1～24h；所述焙烧的温度为400～600℃，时间为1～10h。
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