CN114804140A - 一种片状交错结构丝光沸石分子筛的合成方法及分子筛 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种片状交错结构丝光沸石的制备方法，该方法包括：将去离子水和碱源混合溶解，然后加入铝源溶解之后，加入有机模板剂和结构修饰剂搅拌混匀，最后加入硅源搅拌混合形成凝胶前驱体，转移至烘箱在一定温度下陈化一定时间后，再在一定温度下水热晶化一段时间。反应物经抽滤洗涤、烘干得到的丝光沸石分子筛原粉。本发明合成的丝光沸石分子筛具有交叉片状结构，片状分子筛沿片厚度为50‑500nm，片的大小为0.5‑3μm。本案所述的“交错”是指，片状晶体以非平行方式排列，无序堆积，形成相互支撑的“纸牌屋”式结构，该结构提高了丰富的多级孔，有利于分子的扩散，在工业催化和吸附分离中有潜在应用。
Description
技术领域
本发明设计分子筛合成方法领域，具体涉及一种片状交错结构丝光沸石分子筛的合成方法。
背景技术
丝光沸石是一种包含沿c轴的12元环和8元环孔道的沸石。它常被用作商业催化剂，主要用于乙醇脱水制烯烃、甲烷氧化制甲醇、(氢化)异构化、裂化、烷基化、羰基化等反应。其中丝光沸石沿c轴方向的12元环对物质传输扮演着关键角色。同时降低物质扩散限制，可以改善催化反应活性和寿命，抑制丝光沸石晶体沿c轴方向上生长是主要的研究思路，因为这可以缩短12元环扩散通道路径。该过程一般通过对合成条件的修改、生长调节剂的引入、新型有机结构导向剂的设计等多种途径来精确调节沸石晶体的各向异性生长。Suib和同事已经报道了，使用复杂的合成方案，包括使用结晶种子(Micropor.Mesopor.Mat.2004,67,19-26)、醇类添加剂或微波加热合成小到40-60nm的尺寸的丝光沸石(Sci.Adv.Mater.2009,1,31-37)。到目前为止，丝光沸石的形貌主要呈现出球状、棒状/纤维状/针状，片状丝光沸石的相关报道较少。最近，Wu等人用结构复杂的阳离子gemini表面活性剂合成10nm左右的丝光沸石纳米片(Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,6258–6262)。Rimer课题组用昂贵的金刚烷和醇组合模板剂合成出板状丝光沸石(J.Am.Chem.Soc.2019,141,20155-20165)。张坤等(CN102718231A)采用十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐做模板剂，在130-180度水热合成得到小晶粒的层状纳米丝光沸石。片状丝光沸石可以从某一个方向降低传质的距离，更重要的是不同于三维尺度均在纳米尺度的纳米粒子，片状材料在分离方面具有明显优势。
上述合成丝光沸石片状的方法使用的都是复杂而昂贵的模板剂，合成成本较高，本发明利用简单的有机胺模板剂结合结构修饰剂合成出了交叉纳米片状丝光沸石，c轴方向短的片状丝光沸石会暴露更多的孔道和活性位，在催化反应活性和稳定性上独具优势。该结构还形成了丰富的多级孔，有利于物质的传输，该制备方法所用原料价格廉价，成本方面具有优越性，在催化反应的工业应用中存在巨大的潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种更加简单的有机胺作为模板剂，结合结构修饰剂，合成了交叉纳米片状丝光沸石沸石。
提供一种水热合成交叉纳米片丝光沸石分子筛的方法，包括以下步骤：
将碱源和去离子水混合均匀后，加入铝源搅拌溶解，继续加入有机胺模板剂和结构修饰剂，溶解之后加入硅源，形成凝胶前驱体，转移至烘箱中动态水热一段时间，对反应产物冷却后抽滤洗涤烘干，得到丝光沸石分子筛原粉；
控制各反应原料的添加量，使反应体系中下述组分的摩尔比范围为SiO2：0.04-0.08Al2O3：0.04-0.15M2O：0.2-1.5SDA：0.05-0.25SM：8-40H2O，优选摩尔比范围为SiO2：0.05-0.06Al2O3：0.06-0.1M2O：0.25-1.2SDA：0.1-0.2SM：10-30H2O，M为Na、K或Na和K，SDA为有机胺模版剂，SM为结构修饰剂。
本发明中，所述碱源NaOH或KOH，或其一定比例的混合物。
所述铝源为偏铝酸钠、薄水铝石、硝酸铝或硫酸铝，或其两种或多种一定比例的混合物。
所述有机胺模板剂为三乙烯二胺、哌嗪、哌啶、六亚甲基亚胺，或其两种或多种一定比例的混合物。
所述结构修饰剂为γ-氨基丁酸，L-赖氨酸和2-吡咯烷酮，或其两种或多种一定比例的混合物。
所述硅源为水玻璃、硅溶胶、气相二氧化硅、正硅酸乙酯，或其两种或多种一定比例的混合物。
本案所述的“交错”是指，片状晶体以非平行方式排列，无序堆积，形成相互支撑的“纸牌屋”式结构；
本发明和目前合成方法相比，优势在于：
1、本发明采用结构更加简单，廉价原料的有机结构导向剂和结构修饰剂，所合成的丝光沸石分子筛，SiO2/Al2O3＝14-30，片的厚度可控为50-500nm左右。
2、本案所述的“交错”是指，片状晶体以非平行方式排列，无序堆积，形成相互支撑的“纸牌屋”式结构，该结构提高了丰富的多级孔，能够提高分子筛的酸性位点的利用效率和扩散效率，在催化反应中具有潜在的应用价值。
附图说明
图1.实施例1产品XRD谱图；
图2.实施例1产品SEM图；
图3.实施例2产品XRD谱图；
图4.实施例2产品SEM图；
图5.实施例3产品XRD谱图；
图6.实施例3产品SEM图；
图7.实施例4产品XRD谱图；
图8.实施例4产品SEM图；
图9.实施例5产品XRD谱图；
图10.实施例5产品SEM图；
图11.比较例1产品XRD谱图；
图12.比较例1产品SEM谱图；
图13.比较例2产品XRD谱图；
图14.比较例2产品SEM谱图；
图15.丝光沸石样品的二甲醚羰基化反应性能。
具体实施方式
实施例1
将0.8g NaOH和1.457g NaAlO2混合，加入24g水进行搅拌溶解，然后加入5g哌嗪和5g三乙烯二胺作为模板剂，溶解均匀后，加入3gγ-氨基丁酸搅拌均匀，加入20g含质量浓度40％二氧化硅的硅溶胶，搅拌均匀形成凝胶前驱体，在80度陈化2天，然后转移至烘箱中170度3天，冷却抽滤洗涤后，烘干得到产品。
图1为产品对应的XRD谱图，图2为产品对应的SEM图。由图可以看出，产品经X射线衍射分析其结构为丝光沸石分子筛，通过扫描电镜照片可以看出产品为交错纳米片状形貌，片的厚度为100-300nm，片的大小为1-3μm。
实施例2
将0.9g NaOH、0.8g KOH和2.5g Al(NO3)3·9H2O混合，加入40g水进行搅拌溶解，然后加入10g三乙烯二胺作为模板剂，溶解均匀后，加入3gγ-氨基丁酸搅拌均匀，加入25g正硅酸乙酯，搅拌均匀形成凝胶前驱体，并在40度开口挥发乙醇6h后转移至烘箱中100度陈化1天，然后170度2天，冷却抽滤洗涤后，烘干得到产品。
图3为产品对应的XRD谱图，图4为产品对应的SEM图。由图可以看出，产品经X射线衍射分析其结构为丝光沸石分子筛，通过扫描电镜照片可以看出产品为交错纳米片状形貌，片的厚度为100-300nm，片的大小为1-3μm。
实施例3
将1.5g NaOH和0.77g薄水铝石混合，加入36g水进行搅拌溶解，然后加入5g哌嗪+5g三乙烯二胺作为模板剂，溶解均匀后，加入3g吡咯烷酮搅拌均匀，加入8g气相二氧化硅，搅拌均匀形成凝胶前驱体，120度陈化1天，然后转移至烘箱中170度2天，冷却抽滤洗涤后，烘干得到产品。
图5为产品对应的XRD谱图，图6为产品对应的扫描电镜照片(SEM)。由图可以看出，产品经X射线衍射分析其结构为丝光沸石分子筛，通过扫描电镜照片可以看出产品为交错纳米片状形貌，片的厚度为100-300nm，片的大小为1-3μm。
实施例4
将2g KOH和2.6g Al2(SO4)3混合，加入24g水进行搅拌溶解，然后加入10g三乙烯二胺基作为模板剂，溶解均匀后，加入2.1g L-赖氨酸搅拌均匀，加入10g含40％的二氧化硅的硅溶胶和4g气相二氧化硅，搅拌均匀形成凝胶前驱体，100度陈化1天，然后转移至烘箱中170度3天，冷却抽滤洗涤后，烘干得到产品。
图7为产品对应的XRD谱图，图8为产品对应的扫描电镜照片(SEM)。由图可以看出，产品经X射线衍射分析其结构为丝光沸石分子筛，通过扫描电镜照片可以看出产品为交错纳米片状形貌，片的厚度为50-80nm，片的大小为0.5-3μm。
实施例5
将0.6g NaOH和0.63g KOH溶于30g去离子水，加入0.41g Al粉混合搅拌溶解，然后加入7g哌嗪+3g哌啶作为模板剂，溶解均匀后，加入1.5g 2-吡咯烷酮和1g L-赖氨酸搅拌均匀，加入20g含40％的二氧化硅的硅溶胶，搅拌均匀形成凝胶前驱体，100度陈化2天，然后转移至烘箱中160度4天，冷却抽滤洗涤后，烘干得到产品。
图9为产品对应的XRD谱图，图10为产品对应的扫描电镜照片(SEM)。由图可以看出，产品经X射线衍射分析其结构为丝光沸石分子筛，通过扫描电镜照片可以看出产品为交错纳米片状形貌，片的厚度为100-200nm，片的大小为0.5-2μm。
比较例1
无模板剂合成丝光沸石：将0.6g NaOH和1.457g NaAlO2混合，加入24g水进行搅拌溶解，加入20g含40％的二氧化硅的硅溶胶，搅拌均匀形成凝胶前驱体，40度陈化3h，然后转为150度3天，冷却抽滤洗涤后，烘干得到产品。
图11为产品对应的XRD谱图，图12为产品对应的SEM图。产品经X射线衍射分析其结构为MOR分子筛，通过扫描电镜照片可以看出产品为粒径50-500nm左右的不规则粒子。
比较例2
以常用四乙基氢氧化铵为模版剂合成丝光沸石：将0.6g NaOH和1.457g NaAlO2混合，加入24g水进行搅拌溶解，加入含量为35％的四乙基氢氧化铵溶液10.5g，再加入20g含40％的二氧化硅的硅溶胶，搅拌均匀形成凝胶前驱体，40度陈化3h，然后转为150度3天，冷却抽滤洗涤后，烘干得到产品。
图13为产品对应的XRD谱图，图14为产品对应的SEM图。产品经X射线衍射分析其结构为MOR分子筛，通过扫描电镜照片可以看出产品为粒径50-500nm左右的不规则粒子。
比较例3
丝光沸石样品的二甲醚羰基化反应性能测试：
步骤1：将一定量实施例4所得的丝光沸石在550度焙烧后，加入到2mol/L的NH4Cl溶液中，分子筛质量与NH4Cl溶液体积比为1：30，温度为80度，交换6h，抽滤洗涤，重复三次。然后再在空气氛围下540摄氏度焙烧5h，得到对应的氢型丝光沸石。将比较例1和比较例2得到的丝光沸石以同样步骤转变为相应的丝光沸石。
取步骤1得到的氢型丝光沸石于固定床反应器中进行二甲醚羰基化反应，先在氮气氛围下500摄氏度活化1h，然后再在200摄氏度下反应，反应混合气体积比例为DME/CO/Ar/He＝5/50/2.5/42.5，床层压力控制在1MPa，反应混合气的空速控制在5000ml/(g·h)。
如图15所示，同等条件下，采用本案实施例4方法合成的丝光沸石催化剂，比采用常规四乙基氢氧化铵为模版剂(比较例2)或无模板剂(比较例1)方法得到的丝光沸石催化剂，在二甲醚羰基化反应中有更高的活性。
Claims (10)
1.一种片状交错结构丝光沸石分子筛的方法，包括如下步骤：
将碱源，铝源(用量以Al2O3计)和去离子水(用量以H2O计)混合搅拌溶解之后，加入有机胺模板剂(以SDA表示)和结构修饰剂(以SM表示)混合均匀，继续加入硅源(用量以SiO2计)搅拌，陈化形成凝胶前驱体，动态水热晶化后，经固液分离，固物洗涤干燥得到粉末丝光沸石分子筛；所述碱源(用量以M2O计)使用的是NaOH或KOH中的一种或二种的混合物；
反应原料的添加量，各组分的摩尔比范围为SiO2：0.04-0.08Al2O3：0.04-0.15M2O：0.2-1.5SDA：0.05-0.25SM：8-40H2O，优选摩尔比范围为SiO2：0.05-0.06Al2O3：0.06-0.1M2O：0.25-1.2SDA：0.1-0.2SM：10-30H2O。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝源为偏铝酸钠、金属铝粉、薄水铝石、硝酸铝或硫酸铝中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机胺模板剂为三乙烯二胺、哌嗪、哌啶、六亚甲基亚胺中的一种或二种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结构修饰剂为γ-氨基丁酸、L-赖氨酸或2-吡咯烷酮中的一种或二种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源为水玻璃、硅溶胶、气相二氧化硅、正硅酸乙酯中的一种或二种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的晶化温度为140-200度，优选的晶化温度160-180度，更优选的晶化温度为170度。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述的晶化时间为1-5天，优选的晶化时间为2-3天。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的陈化步骤其温度为40-150度，优选的温度为80-120度。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述的陈化步骤需要6小时-3天，优选的陈化时间为1-2天。
10.一种权利要求1-9所述方法获得的片状交错结构丝光沸石，其特征在于：该分子筛呈现交错片状形貌；晶体学上，分子筛在a-b平面具有片状结构，沿a-b平面的大小为0.5-3μm，沿c轴方向的厚度为50-500nm。
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