CN114408942A - 一种沿b轴厚度为40～100nm的片状丝光沸石的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种沿b轴厚度为40～100nm的片状丝光沸石的合成方法，该方法通过小分子模板剂四乙基氢氧化铵和环己亚胺协同作用，并通过控制体系碱度和环己亚胺含量实现了沿b轴厚度为40～100nm的片状丝光沸石的合成，且片状丝光沸石的结晶度和纯度较高。与以往长链模板剂合成片状丝光沸石不同的是：本发明所使用的模板剂廉价易得，具有合成过程绿色无污染、合成步骤少、工艺简单、易操作、合成条件温和等优点。与以往相类似的小分子模板剂合成片状丝光沸石不同的是：本发明不仅提高了骨架铝的含量，而且得到了沿b轴厚度为40～100nm的片状丝光沸石形貌。
Description
技术领域
本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种沿b轴方向厚度为40～100nm的片状丝光沸石的合成方法。
背景技术
丝光沸石是由Barrer于1948年首次在人工条件下合成。丝光沸石结构特征表现为平行于c轴的十二元环直孔道(0.65×0.7nm)和椭圆的八元环直孔道(0.26×0.57nm)，主孔道之间由沿着b轴方向的八元环(0.34×0.48nm)连通。作为人们最早认识的一批沸石分子筛，丝光沸石广泛应用于烷基化、羰基化、加氢裂解等石油化工领域。传统的丝光沸石具有典型的微孔结构，在催化反应中易积碳失活。通过形貌调控可以改善丝光沸石的结构特征，抑制分子筛失活。
沸石形貌的调控通常需要引入含长链的有机模板剂。如：申文杰等(CN107963637)以含长链的十六烷基-N-二甲基乙基-N,N-二甲基溴化铵作为有机模板剂合成了沿c轴方向厚度为40nm的片状丝光沸石；吴鹏等(Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,6258-6262.)以十六烷基-N-二甲基丁基-N-二甲基苄胺作为有机结构导向剂合成了沿b轴方向厚度为11nm的片状丝光沸石；Ryoo等(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,10014)以三季铵盐C18H37N+(Me)2C6H12N+(Me)2C6H12N+(Me)2C18H37为模板剂合成了沿c轴生成100～300nm的棒状丝光沸石，以双季铵盐C18H37N+(Me)2C6H12N+(Me)2C18H37为模板剂合成了片层厚度为10～20nm的丝光沸石；张坤等(CN102718231A)以十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐作为有机模板剂合成了片状厚度为50nm的丝光沸石，但是相关丝光沸石的晶体取向分析不明。上述丝光沸石形貌调控方法中，需要添加额外的含长链的有机模板剂作为层状结构导向剂，此种方法的模板剂需额外合成，增大其生产成本且有机合成模板剂的过程不利于环境友好。
环己亚胺作为合成层状MCM-22的重要模板剂，其位于MCM-22层间抑制硅醇基团的缩合。徐会青等(CN102464326A)以环己亚胺为模板剂合成了高硅丝光沸石，但是不具备片状形貌。吴鹏等(Micropor.Mesopor.Mat.2011,145,80-86)以四乙基氢氧化铵和环己亚胺作为双模板剂合成高硅丝光沸石，形貌为类似于商业丝光沸石的块状晶体。马新宾等(CN107376987A)以四乙基氢氧化铵和含氮杂化分子合成铝元素分布可控的丝光沸石，其硅铝比为50～100，硅铝比较高，且未对丝光沸石的形貌进行描述。
发明内容
本发明的目的是提供一种以不含长链有机结构导向剂合成沿b轴方向厚度为40～100nm的片状丝光沸石的方法。
针对上述目的，本发明采用的技术方案由下述步骤组成：
1、按照摩尔比SiO2/Al2O3＝15～50、NaOH/SiO2＝0.2～0.4、TEAOH/SiO2＝0.03～0.07、HMI/SiO2＝0.3～0.6、H2O/SiO2＝30～50，其中TEAOH代表四乙基氢氧化铵，HMI代表环己亚胺，将氢氧化钠溶解于去离子水，在搅拌状态下加入偏铝酸钠，搅拌均匀后逐滴加入二氧化硅溶胶，继续搅拌40～90分钟，再逐滴加入四乙基氢氧化铵和环己亚胺，继续搅拌40～90分钟，得到凝胶。
2、将步骤1中凝胶置于反应釜内，在搅拌状态下145～155℃晶化9～14天；晶化结束之后，抽滤洗涤至中性，于110～120℃干燥12～15小时，干燥结束后置于马弗炉中500～600℃焙烧5～8小时。
3、将步骤2焙烧后得到的固体粉末用硝酸铵水溶液在70～80℃进行离子交换三次，去离子水水洗至中性，于110～120℃干燥12～15小时，干燥结束后置于马弗炉中500～600℃焙烧5～8小时，得到沿b轴厚度为40～100nm的片状丝光沸石。
上述步骤1中，优选摩尔比SiO2/Al2O3＝20～30、NaOH/SiO2＝0.30～0.35、TEAOH/SiO2＝0.03～0.05、HMI/SiO2＝0.3～035、H2O/SiO2＝35～45。
上述步骤2中，优选在50～80转/分钟搅拌状态下150℃晶化10～12天。
上述步骤2和3中，优选550℃焙烧6小时。
上述步骤2和3中，进一步焙烧的升温速率为1～3℃/分钟。
上述步骤3中，所述硝酸铵水溶液的浓度为1mol/L。
本发明的有益效果如下：
与现有技术相比，本发明所制备的片状丝光沸石具有较高的结晶度和纯度，同时，片状丝光沸石形貌较为均一，且沿b轴厚度为40～100nm；与长链模板剂参与合成的过程相比，本发明所使用的模板剂为廉价易得的小分子四乙基氢氧化铵和环己亚胺，合成步骤少、工艺简单、易操作、合成条件温；且本发明制备的片状丝光沸石的硅铝比(二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比)为15～50，硅铝比降低，提高了片状丝光沸石的酸量，且制备的丝光沸石具有沿b轴厚度为40～100nm片状形貌。
附图说明
图1是实施例1制备的片状丝光沸石的XRD图。
图2是实施例1制备的片状丝光沸石的SEM图。
图3是实施例1制备的片状丝光沸石的TEM和SAED图。
图4是对比例1制备的丝光沸石的XRD图。
图5是对比例1制备的丝光沸石的SEM图。
图6是对比例2制备的丝光沸石的XRD图。
图7是对比例2制备的丝光沸石的SEM图。
图8是实施例2制备的丝光沸石的XRD图。
图9是实施例2制备的丝光沸石的SEM图。
图10是实施例3制备的丝光沸石的XRD图。
图11是实施例3制备的丝光沸石的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、按照摩尔比SiO2/Al2O3＝30、NaOH/SiO2＝0.3、H2O/SiO2＝40、TEAOH/SiO2＝0.03、HMI/SiO2＝0.3，将0.25g氢氧化钠溶解于22.71g去离子水中，在搅拌状态下加入0.30g偏铝酸钠，搅待溶液完全澄清后，逐滴加入5.56g二氧化硅溶胶，继续搅拌60分钟，再加入0.82g TEAOH和1.12g HMI，继续搅拌60分钟，得到凝胶。
2、将步骤1中凝胶置于50mL反应釜内，在60转/分钟搅拌状态下150℃晶化10天。晶化结束之后，用去离子水抽滤洗涤至中性，于120℃干燥12小时，干燥结束后置于马弗炉中以2℃/分钟的升温速率升至550℃焙烧6小时。
3、将步骤2焙烧后得到的固体粉末用1mol/L硝酸铵水溶液在80℃进行离子交换三次，然后用去离子水水洗至中性，于120℃干燥12小时，干燥结束后置于马弗炉中以2℃/分钟的升温速率升至550℃焙烧6小时，得到片状丝光沸石。
对比例1
在实施例1中，控制摩尔比NaOH/SiO2＝0.5，晶化时间为6天，其余步骤和条件均与实施例1相同。
对比例2
在实施例1中，控制摩尔比HMI/SiO2＝0.2，晶化时间为8天，其余步骤和条件均与实施例1相同。
由图1～7可见，实施例1制备的结晶产物为片状丝光沸石型分子筛，结晶度较好且没有观察到杂相和无定形物质，其沿b轴方向厚度为60nm。当将实施例1中NaOH的含量和晶化时间调整为对比例1的摩尔比NaOH/SiO2＝0.5、晶化时间缩短至6天，或将实施例1中HMI的含量和晶化时间调整为对比例2的摩尔比HMI/SiO2＝0.2、晶化时间缩短至8天时，结晶产物虽然为丝光沸石型分子筛，但是丝光沸石型分子筛片状形貌消失，形成纳米晶粒聚集的丝光沸石分子筛形貌。说明合成体系的碱度和环己亚胺的含量对丝光沸石的形貌具有很大的影响。增大碱度和降低环己亚胺含量对合成片状丝光沸石分子筛有抑制作用。当碱度增大时，丝光沸石分子筛迅速结晶，抑制了HMI导向片状结构的作用；当降低环己亚胺的含量时，环己亚胺含量较低不足以导向片状结构。
实施例2
1、按照摩尔比SiO2/Al2O3＝25、NaOH/SiO2＝0.35、H2O/SiO2＝40、TEAOH/SiO2＝0.05、HMI/SiO2＝0.3，将0.26g氢氧化钠溶解于22.30g去离子水中，在搅拌状态下加入0.37g偏铝酸钠，搅待溶液完全澄清后，逐滴加入5.56g二氧化硅溶胶，继续搅拌60分钟，再加入1.36g TEAOH和1.12g HMI，继续搅拌60分钟，得到凝胶。
2、将步骤1中凝胶置于50mL反应釜内，在60转/分钟搅拌状态下150℃晶化10天。晶化结束之后，用去离子水抽滤洗涤至中性，于120℃干燥12小时，干燥结束后置于马弗炉中以2℃/分钟的升温速率升至550℃焙烧6小时。
3、将步骤2焙烧后得到的固体粉末用1mol/L硝酸铵水溶液在80℃进行离子交换三次，然后用去离子水水洗至中性，于120℃干燥12小时，干燥结束后置于马弗炉中以2℃/分钟的升温速率升至550℃焙烧6小时，得到片状丝光沸石。由图8和图9可见，所得到的片状丝光沸石结晶度较好且没有观察到杂相和无定形物质，片状丝光沸石沿b轴的厚度为84nm。
实施例3
1、按照摩尔比SiO2/Al2O3＝20、NaOH/SiO2＝0.3、H2O/SiO2＝40、TEAOH/SiO2＝0.04、HMI/SiO2＝0.35，将0.16g氢氧化钠溶解于22.51g去离子水中，在搅拌状态下加入0.46g偏铝酸钠，搅待溶液完全澄清后，逐滴加入5.56g二氧化硅溶胶，继续搅拌60分钟，再加入1.09g TEAOH和1.31g HMI，继续搅拌60分钟，得到凝胶。
2、将步骤1中凝胶置于50mL反应釜内，在60转/分钟搅拌状态下150℃晶化10天。晶化结束之后，用去离子水抽滤洗涤至中性，于120℃干燥12小时，干燥结束后置于马弗炉中以2℃/分钟的升温速率升至550℃焙烧6小时。
3、将步骤2焙烧后得到的固体粉末用1mol/L硝酸铵水溶液在80℃进行离子交换三次，然后用去离子水水洗至中性，于120℃干燥12小时，干燥结束后置于马弗炉中以2℃/分钟的升温速率升至550℃焙烧6小时，得到片状丝光沸石。由图10和图11可见，所得到的片状丝光沸石结晶度较好且没有观察到杂相和无定形物质，片状丝光沸石沿b轴的厚度为100nm。
Claims (6)
1.一种沿b轴厚度为40～100nm的片状丝光沸石的合成方法，其特征在所述方法由下述步骤组成：
(1)按照摩尔比SiO2/Al2O3＝15～50、NaOH/SiO2＝0.2～0.4、TEAOH/SiO2＝0.03～0.07、HMI/SiO2＝0.3～0.6、H2O/SiO2＝30～50，其中TEAOH代表四乙基氢氧化铵，HMI代表环己亚胺，将氢氧化钠溶解于去离子水，在搅拌状态下加入偏铝酸钠，搅拌均匀后逐滴加入二氧化硅溶胶，继续搅拌40～90分钟，再逐滴加入四乙基氢氧化铵和环己亚胺，继续搅拌40～90分钟，得到凝胶；
(2)将步骤(1)中凝胶置于反应釜内，在搅拌状态下145～155℃晶化9～14天；晶化结束之后，抽滤洗涤至中性，于110～120℃干燥12～15小时，干燥结束后置于马弗炉中500～600℃焙烧5～8小时；
(3)将步骤(2)焙烧后得到的固体粉末用硝酸铵水溶液在70～80℃进行离子交换三次，去离子水水洗至中性，于110～120℃干燥12～15小时，干燥结束后置于马弗炉中500～600℃焙烧5～8小时，得到沿b轴厚度为40～100nm的片状丝光沸石。
2.根据权利要求1所述的沿b轴厚度为40～100nm的片状丝光沸石的合成方法，其特征在：步骤(1)中，摩尔比SiO2/Al2O3＝20～30、NaOH/SiO2＝0.30～0.35、TEAOH/SiO2＝0.03～0.05、HMI/SiO2＝0.3～035、H2O/SiO2＝35～45。
3.根据权利要求1所述的沿b轴厚度为40～100nm的片状丝光沸石的合成方法，其特征在：步骤(2)中，在50～80转/分钟搅拌状态下150℃晶化10～12天。
4.根据权利要求1所述的沿b轴厚度为40～100nm的片状丝光沸石的合成方法，其特征在：步骤(2)和(3)中，550℃焙烧6小时。
5.根据权利要求1或4所述的沿b轴厚度为40～100nm的片状丝光沸石的合成方法，其特征在：步骤(2)和(3)中，焙烧的升温速率为1～3℃/分钟。
6.根据权利要求1或4所述的沿b轴厚度为40～100nm的片状丝光沸石的合成方法，其特征在：步骤(3)中，所述硝酸铵水溶液的浓度为1mol/L。
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2021
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| CN115536040B (zh) * | 2022-09-27 | 2023-08-15 | 厦门大学 | 一种纳米荷叶状富铝型丝光沸石分子筛及合成方法和应用 |
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