CN113753913B - 一种ZSM-5@ Silicalite-1型核壳分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

一种ZSM-5@ Silicalite-1型核壳分子筛及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种ZSM‑5@Silicalite‑1型核壳分子筛及其制备方法和应用，属于催化领域。其特征在于，所述方法至少包括：(1)将含有铝源、硅源、调节物、Silicalite‑1晶种的原料，晶化I，得到中间产物；(2)向所述中间产物中加入模板剂，晶化II，得到所述ZSM‑5@Silicalite‑1型核壳分子筛；在所述步骤(1)中，所述调节物选自酸源、碱源中的至少一种。本申请提供的方法不需添加ZSM‑5晶核，以廉价硅溶胶等为硅源，一锅法就可制备得到ZSM‑5@Silicalite‑1(ZSM‑5@S‑1)核壳材料，且不受合成体系中H2O/SiO2的限制，所制备的ZSM‑5@S‑1材料晶体规整均一。

Description

一种ZSM-5@ Silicalite-1型核壳分子筛及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种ZSM-5@ Silicalite-1型核壳分子筛及其制备方法和应用，属于催化领域。
背景技术
MFI分子筛是一种中孔沸石，具有二维交叉十元环孔道，其一维是十元环直孔道，另一维为具有Zigzag形状的十元环孔道。平行于【100】方向的孔道结构为0.51nm×0.55nm；平行于【010】方向的孔道结构为0.53nm×0.56nm。ZSM-5型分子筛是目前最重要的分子筛催化材料之一，大规模应用于苯和乙烯烷基化、甲苯歧化、二甲苯异构化、低碳烃芳构化、甲醇制丙烯、甲醇制汽油等多个反应过程。
然而，在甲醇转化和低碳烃芳构化等反应中，ZSM-5催化剂仍面临积炭失活较快问题，尤其是ZSM-5外表面酸性位点导致外表面发生无选择性积炭反应，堵塞孔口，最终导致催化剂失活。此外，在甲苯甲醇烷基化、甲苯歧化、二甲苯异构化等择形催化反应中，外表面酸性位点容易导致对位产物选择性下降。
在ZSM-5表面外延生长Silicalite-1得到ZSM-5@Silicalite-1(ZSM-5@S-1)核壳材料，可有效钝化外表面酸性位点，使其在甲苯甲醇烷基化、甲苯歧化、二甲苯异构化等择形催化反应中表现出较高的对位选择性，还可避免催化剂外表面积炭而堵塞微孔孔道，提高催化稳定性。然而，目前在制备ZSM-5@S-1核壳材料过程中需加入有机模板剂，为了避免合成体系中硅物种在有机模板剂的导向作用下单独成核，合成体系一般采用较高H2O/SiO2(接近200)来降低溶液过饱和度，抑制成核过程，导致产量极低，同时产生大量废水，目前尚未应用于工业化生产。在合成体系中加入NH4F也可抑制成核过程，但同样存在含氟废水的处理问题。而且，由于硅溶胶等硅源中含有杂质铝，采用的硅源均为正硅酸乙酯，成本较高，水解产生的醇类不利于安全生产。
发明内容
针对现有技术中合成ZSM-5@S-1核壳材料的传统方法制备成本较高、对ZSM-5晶核质量的要求较高、且传统方法单釜产量极低产物可重复性较差，限制了其大规模工业生产等缺点，本发明提供了一种无模板剂预晶化和有机模板剂辅助晶化相结合的方法，无需添加ZSM-5晶核，以廉价硅溶胶等为硅源，一锅法就可制备得到ZSM-5@S-1核壳材料，同时该方法可大大降低H2O/SiO2比至40以下，提高了单釜产量，且制得规整均一且单分散的颗粒。
本申请提供的制备方法简易、廉价，不需添加ZSM-5晶核，以廉价硅溶胶等为硅源，一锅法就可制备得到ZSM-5@S-1核壳材料，且不受合成体系中H2O/SiO2的限制，所制备的ZSM-5@S-1材料晶体规整均一。
根据本申请的第一方面，提供了一种ZSM-5@ Silicalite-1型核壳分子筛的制备方法，所述方法至少包括：
(1)将含有铝源、硅源、调节物、Silicalite-1晶种的原料，晶化I，得到中间产物；
(2)向所述中间产物中加入模板剂，晶化II，得到所述ZSM-5@ Silicalite-1型核壳分子筛；
在所述步骤(1)中，所述调节物选自酸源、碱源中的至少一种。
可选地，所述晶化I的条件为：晶化温度为120～250℃；晶化时间为1～24h；和/或，
所述晶化II的条件为：晶化温度为100～200℃；晶化时间为2～120h。
优选地，所述晶化I的条件为：晶化温度为180～240℃；晶化时间为1～24h。
可选地，所述晶化I的温度上限独立地选自250℃、200℃、150℃、130℃，下限独立地选自120℃、200℃、150℃、130℃。
可选地，所述晶化I的时间上限独立地选自24h、20h、16h、12h、8h、4h，下限独立地选自1h、20h、16h、12h、8h、4h。
可选地，所述晶化II的温度上限独立地选自200℃、180℃、160℃、140℃、120℃，下限独立地选自100℃、180℃、160℃、140℃、120℃。
可选地，所述晶化II的时间上限独立地选自120h、100h、80h、60h、40h、20h、10h、5h，下限独立地选自2h、100h、80h、60h、40h、20h、10h、5h。
可选地，在所述步骤(1)中，所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、硅胶、白炭黑中的至少一种；和/或，
所述铝源选自偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的至少一种。
可选地，在所述步骤(1)中，所述Silicalite-1晶种和所述硅源的质量比为0.01～0.3；
其中，所述Silicalite-1晶种的质量以Silicalite-1晶种中含有的SiO2质量计；
所述硅源的质量以SiO2的质量计。
可选地，在所述步骤(1)中，所述Silicalite-1晶种和所述硅源的质量比上限独立地选自0.3、0.2、0.1、0.08、0.06、0.04、0.02，下限独立地选自0.01、0.2、0.1、0.08、0.06、0.04、0.02。
可选地，所述硅源和所述铝源的摩尔比为30～200；
其中，所述硅源的摩尔数以SiO2的摩尔数计；
所述铝源的摩尔数以Al2O3的摩尔数计。
可选地，所述硅源和所述铝源的摩尔比上限独立地选自200、150、100、80、50、40，下限独立地选自30、150、100、80、50、40。
可选地，在所述步骤(1)中，所述酸源选自硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种；和/或，
所述碱源包括含有金属的碱源；所述碱源选自氢氧化钠。
可选地，所述调节物和所述硅源的摩尔比为0.1～0.6；
其中，所述硅源的摩尔数以SiO2的摩尔数计；
所述酸源的摩尔数以酸源自身的摩尔数计；
所述碱源的摩尔数以含有金属的氧化物的摩尔数计。
优选地，所述氢氧化钠的摩尔数以氧化钠的摩尔数计。
可选地，所述调节物和所述硅源的摩尔比上限独立地选自0.6、0.5、0.4、0.3、0.2，下限独立地选自0.1、0.5、0.4、0.3、0.2。
可选地，在所述步骤(1)中，所述原料中还含有水；所述水和硅源的摩尔比为10～80；
其中，所述水的摩尔数以水自身的摩尔数计；
所述硅源的摩尔数以SiO2的摩尔数计。
可选地，所述水和硅源的摩尔比上限独立地选自80、60、40、20，下限独立地选自10、60、40、20。
具体地，本申请中水作为溶剂使用，本申请的步骤(1)的反应中不包含有机溶剂。
本申请提供的制备方法，在溶剂水的存在下，形成了以ZSM-5分子筛为核，以Silicalite-1分子筛为壳的核壳结构。
可选地，在所述步骤(2)中，所述模板剂选自四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丙基溴化铵(TPABr)、正丁胺、1,6-己二胺中的至少一种。
可选地，在所述步骤(2)中，所述模板剂和所述硅源的摩尔比为0.02～2.00；
其中，所述模板剂的质量以模板剂自身的摩尔数计；
所述硅源的摩尔数以SiO2的摩尔数计。
可选地，所述所述模板剂和所述硅源的摩尔比上限独立地选自2、1.8、1.6、1.4、1.2、1.0、0.8、0.4、0.1、0.08、0.06、0.04，下限独立地选自0.02、1.8、1.6、1.4、1.2、1.0、0.8、0.4、0.1、0.08、0.06、0.04。
根据本申请的第二方面，还提供了一种ZSM-5@ Silicalite-1型核壳分子筛，所述ZSM-5@ Silicalite-1型核壳分子筛选自根据上述方法制备得到的ZSM-5@ Silicalite-1型核壳分子筛中的任一种。
可选地，所述ZSM-5@ Silicalite-1型核壳分子筛包括核相ZSM-5分子筛和壳相Silicalite-1分子筛；
所述ZSM-5@ Silicalite-1型核壳分子筛为单分散且具有MFI拓扑结构的分子筛晶体；晶粒尺寸为0.2～5μm。
可选地，所述晶粒的尺寸上限独立地选自5μm、4μm、3μm、2μm、1μm、0.8μm、0.5μm，下限独立地选自0.2μm、4μm、3μm、2μm、1μm、0.8μm、0.5μm。
根据本申请的第三方面，还提供了一种根据上述方法制备得到的ZSM-5@Silicalite-1型核壳分子筛、上述ZSM-5@ Silicalite-1型核壳分子筛在苯和乙烯烷基化反应、甲苯歧化反应、二甲苯异构化反应、低碳烃芳构化反应、甲醇制丙烯反应、甲醇制汽油反应中作为催化剂的应用。
可选地，本申请中的ZSM-5@ Silicalite-1型核壳分子筛的形貌可通过调节原料配比和晶化条件进行调控，其呈现为单分散的MFI沸石晶体，形貌规整均一，外表面几乎不含铝。
作为一种具体的实施方式，本申请通过以下的技术方案，解决传统合成方法制ZSM-5@S-1核壳材料备成本较高、对ZSM-5晶核质量的要求较高、且传统方法单釜产量极低产物可重复性较差、限制了其大规模工业生产等问题，本发明所提供的方法方法具有操作简单、原料廉价易得、单釜产量高和可重复性好等特点，易于工业放大合成的优点。具体如下：
1)将硅源、铝源、无机碱(或无机酸)、去离子水、晶种在搅拌下，以一定顺序缓慢加入反应釜，形成原料混合物A，充分搅拌，使其混合均匀，在100～250℃高温动态晶化1～24h；
2)用自来水将反应釜冷却，然后加入模板剂，待混合均匀后，将其在100～200℃动态晶化2～120h，水热制备得到ZSM-5@S-1核壳材料。
所用模板剂为、正丁胺、1，6-己二胺中至少之一种。晶种为Silicalite-1。
通过离子交换技术，可以用其它的阳离子取代本发明合成的ZSM-5@S-1核壳材料中的钠离子，焙烧后得到氢型样品，进而应用于不同的催化反应过程。本发明制备的ZSM-5@S-1核壳材料可以用于甲醇转化、甲苯甲醇烷基化、甲苯歧化、二甲苯异构化等反应过程中，但并仅不限于上述所述的反应过程中。
本申请能够产生的有益效果包括：
本申请解决了传统合成方法制备ZSM-5@S-1核壳材料成本较高、对ZSM-5晶核质量的要求较高、且传统方法单釜产量极低产物可重复性较差、限制了其大规模工业生产等问题，本发明所提供的方法具有操作简单、原料廉价易得、单釜产量高和可重复性好等特点，易于工业放大合成。
附图说明
图1为实施例1样品的X射线衍射图谱。
图2为实施例1样品的扫描电镜照片。
图3为实施例1样品的X射线光电子能谱。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本发明的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买，
本发明的实施例中的分析方法如下：
使用SmartLab9进行X射线衍射图谱分析(XRD)。
使用ESCALAB 250进行X射线光电子能谱分析。
使用S-5500扫描电子显微镜进行SEM形貌分析。
实施例1：
所用的原料如下：
A.硅溶胶
B.硫酸铝
C.氢氧化钠
D.四丙基溴化铵
E.Silicalite-1液体晶种
在搅拌条件下，将硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠、去离子水和Silicalite-1液体晶种按一定顺序加入反应釜中，原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝100，Na2O/SiO2＝0.29，Seed(Silicalite-1晶种)/SiO2＝0.08(质量比)，H2O/SiO2＝43。搅拌均匀后置于晶化釜中，在210℃动态晶化4h；用自来水淬灭反应，然后加入TPABr(TPABr/SiO2＝0.15)，170℃晶化72h后，再冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，120℃过夜干燥得到分子筛原粉。图1为ZSM-5@S-1核壳材料的粉末X射线衍射图谱，可以看出，其具有典型的MFI拓扑结构，无其它杂相。图2为ZSM-5@S-1样品的扫描电镜照片，可以看出其形貌规整，尺寸均一。图3为ZSM-5@S-1核壳材料与ZSM-5标样的光电子能谱，结果显示得到的样品外表面几乎不含铝，得到的分子筛颗粒晶粒尺寸约为500nm。
实施例2：
所用的原料如下：
A.白炭黑
B.硝酸铝
C.氢氧化钠
D.四丙基氢氧化铵
E.Silicalite-1固体晶种
在搅拌条件下，将白炭黑、硝酸铝、氢氧化钠、去离子水和Silicalite-1固体晶种按一定顺序加入反应釜中，原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝60，Na2O/SiO2＝0.20，Seed/SiO2＝0.04(质量比)，H2O/SiO2＝30。在180℃动态晶化10h，用自来水淬灭反应，然后加入TPAOH(TPAOH/SiO2＝0.10)，170℃晶化24h后，再冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，120℃过夜干燥得到分子筛原粉，得到的分子筛颗粒晶粒尺寸约为200nm。
实施例3：
所用的原料如下：
A.水玻璃
B.三氯化铝
C.盐酸溶液
D.正丁胺
E.Silicalite-1液体晶种
在搅拌条件下，将水玻璃、三氯化铝、盐酸溶液、去离子水和、液体Silicalite-1晶种按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝120，Na2O/SiO2＝0.25，H2O/SiO2＝80，Seed/SiO2＝0.16(质量比)。在140℃动态晶化24h，用自来水淬灭反应，然后加入正丁胺(正丁胺/SiO2＝0.25)，170℃晶化48h后，再冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，120℃过夜干燥得到分子筛原粉，得到的分子筛颗粒晶粒尺寸约为2μm。
实施例4：
所用的原料如下：
A.硅溶胶
B.三氯化铝
C.氢氧化钠
D.1,6-己二胺
E.Silicalite-1固体晶种
在搅拌条件下，将硅溶胶、三氯化铝、NaOH、去离子水和Silicalite-1晶种按一定顺序加入反应釜中，原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝200，Na2O/SiO2＝0.40，H2O/SiO2＝40，Seed/SiO2＝0.02(质量比)。在240℃动态晶化1h，用自来水淬灭反应，然后加入1,6-己二胺(1,6-己二胺/SiO2＝0.18)，120℃晶化48h后，再冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，120℃过夜干燥得到分子筛原粉，得到的分子筛颗粒晶粒尺寸约为3μm。
实施例5：
所用的原料如下：
A.固体硅胶；
B.硫酸铝
C.氢氧化钠
D.四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵
E.Silicalite-1液体晶种
在搅拌条件下，将硅胶、硫酸铝、NaOH、去离子水和Silicalite-1液体晶种按一定顺序加入反应釜中，原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝80，Na2O/SiO2＝0.20，H2O/SiO2＝50，Seed/SiO2＝0.08(质量比)。在200℃动态晶化5h，用自来水淬灭反应，然后加入TPAOH溶液和TPABr(TPA+/SiO2＝0.20)，200℃晶化36h后，再冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，120℃过夜干燥得到分子筛原粉，得到的分子筛颗粒晶粒尺寸为5μm。
实施例6：
所用的原料如下：
A.硅溶胶；
B.硫酸铝
C.氢氧化钠
D.四丙基溴化铵
E.Silicalite-1液体晶种
在搅拌条件下，将硅溶胶、硫酸铝、NaOH、去离子水和Silicalite-1液体晶种加入反应釜中，原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝80，Na2O/SiO2＝0.40，H2O/SiO2＝30，Seed/SiO2＝0.30(质量比)。在180℃动态晶化2h，用自来水淬灭反应，然后加入TPABr(TPABr/SiO2＝0.02)，100℃晶化120h后，再冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，120℃过夜干燥得到分子筛原粉。分子筛颗粒晶粒尺寸约120nm。
实施例7：
所用的原料如下：
A.硅溶胶；
B.硫酸铝
C.氢氧化钠
D.四丙基溴化铵
E.Silicalite-1液体晶种
在搅拌条件下，将硅溶胶、硫酸铝、NaOH、去离子水和Silicalite-1液体晶种加入反应釜中，原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝80，Na2O/SiO2＝0.10，H2O/SiO2＝20，Seed/SiO2＝0.10(质量比)。在180℃动态晶化2h，用自来水淬灭反应，然后加入TPABr(TPABr/SiO2＝0.02)，140℃晶化96h后，再冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，120℃过夜干燥得到分子筛原粉。分子筛颗粒晶粒尺寸约为800nm。
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (8)

1.一种ZSM-5@ Silicalite-1型核壳分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括：
（1）将含有铝源、硅源、调节物、Silicalite-1晶种的原料，晶化I，得到中间产物；
（2）向所述中间产物中加入模板剂，晶化II，得到所述ZSM-5@ Silicalite-1型核壳分子筛；
在所述步骤（1）中，所述调节物选自酸源、碱源中的至少一种；
所述晶化I的条件为：晶化温度为120~250oC；晶化时间为1~24h；
所述晶化II的条件为：晶化温度为100~200℃；晶化时间为2~120h；
在所述步骤（1）中，所述Silicalite-1晶种和所述硅源的质量比为0.01~0.3；
其中，所述Silicalite-1晶种的质量以Silicalite-1晶种中含有的SiO2质量计；
所述硅源的质量以SiO2的质量计；
所述硅源和所述铝源的摩尔比为30~200；
其中，所述硅源的摩尔数以SiO2的摩尔数计；
所述铝源的摩尔数以Al2O3的摩尔数计；
所述调节物和所述硅源的摩尔比为0.1~0.6；
其中，所述硅源的摩尔数以SiO2的摩尔数计；
所述酸源的摩尔数以酸源自身的摩尔数计；
所述碱源的摩尔数以含有金属的氧化物的摩尔数计；
在所述步骤（1）中，所述原料中还含有水；所述水和硅源的摩尔比为10~80；
其中，所述水的摩尔数以水自身的摩尔数计；
所述硅源的摩尔数以SiO2的摩尔数计；
在所述步骤（2）中，所述模板剂和所述硅源的摩尔比为0.02~2.00；
其中，所述模板剂的质量以模板剂自身的摩尔数计；
所述硅源的摩尔数以SiO2的摩尔数计。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述晶化I的条件为：晶化温度为180~240oC；晶化时间为1~24h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤（1）中，所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、硅胶、白炭黑中的至少一种；所述铝源选自偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤（1）中，所述酸源选自硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种；所述碱源包括含有金属的碱源；所述碱源选自氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤（2）中，所述模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丁胺、1,6-己二胺中的至少一种。
6.一种ZSM-5@ Silicalite-1型核壳分子筛，其特征在于，所述ZSM-5@ Silicalite-1型核壳分子筛选自根据权利要求1至5任一项所述方法制备得到的ZSM-5@ Silicalite-1型核壳分子筛中的任一种。
7.根据权利要求6所述的ZSM-5@ Silicalite-1型核壳分子筛，其特征在于，所述ZSM-5@ Silicalite-1型核壳分子筛包括核相ZSM-5分子筛和壳相Silicalite-1分子筛；
所述ZSM-5@ Silicalite-1型核壳分子筛为单分散且具有MFI拓扑结构的分子筛晶体；晶粒尺寸为0.2~5μm。
8.根据权利要求1至5任一项所述方法制备得到的ZSM-5@ Silicalite-1型核壳分子筛、权利要求6或7所述ZSM-5@ Silicalite-1型核壳分子筛在苯和乙烯烷基化反应、甲苯歧化反应、二甲苯异构化反应、低碳烃芳构化反应、甲醇制丙烯反应、甲醇制汽油反应中作为催化剂的应用。
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