CN114426289B - 纳米低硅zsm-5分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米低硅ZSM‑5分子筛的制备方法。该方法包括：a)按摩尔比为SiO2：0.1～0.3TPAOH：8～15H2O，将硅溶胶、四丙基氢氧化铵和水的混合物于100～140℃晶化处理2～12h，得到晶种；b)将铝源加入水中搅拌，再加入无机酸进行解聚处理；c)步骤b)所得的物料与碱源M、硅源、晶种和助剂A混合，搅拌陈化2～8h，使胶液摩尔组成为SiO2：0.017～0.04Al2O3：0.05～0.25M2O：0.0001～0.3A：8～30H2O，经水热晶化，得到纳米低硅ZSM‑5分子筛。本发明制备的纳米低硅ZSM‑5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20～50，平均晶粒尺寸在20～50nm。本发明方法合成时间短、有机物用量少，颗粒分散性好，特别适用于二甲苯异构化制对二甲苯反应中。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米低硅ZSM-5分子筛的制备方法。
背景技术
ZSM-5分子筛是工业上广泛应用的一种催化材料。尤其是低硅ZSM-5分子筛工业上需求量大，具体为硅铝比25-30范围适用于渣油催化裂化反应；硅铝比在36-38范围适用于催化裂化装置降低汽油烯烃或者增产烯烃助催化剂；硅铝比在40-50范围内则适用于催化裂化催化剂添加，提高汽油辛烷值，增加气体烯烃含量等。
纳米分子筛由于具有外表面大、扩散限制小、吸附能力强、抗积碳能力强、反应活性高等特点，一直是沸石分子筛合成领域关注的重点。纳米低硅ZSM-5分子筛更是重中之重。目前纳米分子筛的合成方法主要是水热合成法、清液合成法以及空间限定法。
CN109694085A公开了一种铵型ZSM-5纳米片的无模板剂合成方法。该方法在微量钠和晶种存在的条件下合成了常规板状的ZSM-5分子筛，且硅铝比为高硅。
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CN106430235B公开了一种纳米ZSM-5分子筛及其制备方法。该方法在合成过程中使用大量的醇、氨水、有机模板剂和阳离子表面活性剂，且晶化时间较长，需4天以上，最终仅能得到200-500nm左右的ZSM-5分子筛。
CN107487777A公开了一种纳米HZSM-5分子筛催化剂的合成方法。该方法采用昂贵的有机硅做硅源，添加了多种有机模板剂，经过24-36h得到晶粒大小在50-70nm的ZSM-5分子筛。
由上可知，合成纳米低硅ZSM-5分子筛主要存在晶化时间长、有机模板剂和助剂用量大、颗粒团聚严重等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术合成纳米低硅ZSM-5分子筛时间长、需要大量模板剂、颗粒团聚严重的问题，提供一种新的纳米低硅ZSM-5分子筛的制备方法。该方法制备ZSM-5分子筛，合成时间短，有机物用量少，颗粒分散性好，特别适用于二甲苯异构化制对二甲苯反应中，具有良好的催化性能。
本发明第一方面提供了一种纳米低硅ZSM-5分子筛的制备方法，包括：
a)按摩尔比为SiO2：0.1～0.3TPAOH(四丙基氢氧化铵)：8～15H2O，将硅溶胶、四丙基氢氧化铵和水的混合物于100～140℃晶化处理2～12h，得到晶种；
b)将铝源加入水(优选为去离子水)中搅拌，再加入无机酸进行解聚处理；
c)步骤b)所得的物料与碱源M、硅源、步骤a)所得的晶种和助剂A混合，搅拌陈化2～8h，使胶液摩尔组成为SiO2：0.017～0.04Al2O3：0.05～0.3M2O：0.0001～0.3A：8～30H2O，经水热晶化，得到纳米低硅ZSM-5分子筛；
所述的助剂A选自聚醚胺、烷基糖苷、聚氧乙烯或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
上述技术方案中，所述聚醚胺可以选自分子量为200～2000的聚醚胺。所述烷基糖苷可以选自碳数为C6～C14的烷基糖苷。所述的聚氧乙烯可以选自分子量为10万～100万的聚氧乙烯。所述的聚乙烯吡咯烷酮可以选自分子量为3000～30000的聚乙烯吡咯烷酮。
上述技术方案中，步骤b)所述的铝源选自拟薄水铝石或氢氧化铝中的至少一种。
上述技术方案中，步骤b)所述的无机酸选自硫酸、硝酸、或盐酸中的至少一种；
上述技术方案中，步骤b)所述的无机酸与铝源加入的摩尔比H+/Al2O3为0.3～6。
上述技术方案中，步骤b)所述的无机酸解聚温度为30～80℃，时间为0.5～2h。
上述技术方案中，步骤c)所述的碱源M选自氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种。
上述技术方案中，步骤c)所述的硅源为水玻璃、硅溶胶或白炭黑中的至少一种。
上述技术方案中，步骤c)所述的晶种加入量为晶种中SiO2占硅源中SiO2重量的1％～10％。
上述技术方案中，步骤c)所述的晶化温度为120～200℃，晶化时间为8～24h。
上述技术方案中，步骤c)在晶化步骤结束之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的混合物中分离出ZSM-5产品。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。在此，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的产物混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水和/或乙醇进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40～180℃，优选60～150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8～30小时，优选10～20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。进一步地，根据需要，还可以将按照前述方法合成的ZSM-5分子筛进行焙烧，以脱除模板剂和可能存在的水分等。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为350～700℃，优选400～650℃，而焙烧时间一般为1～10小时，优选3～6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
本发明第二方面提供了一种上述制备方法得到的纳米低硅ZSM-5分子筛，其中SiO2/Al2O3摩尔比为20～50，平均晶粒尺寸为20～50nm。
本发明第三方面提供了上述纳米低硅ZSM-5分子筛在二甲苯异构化制对二甲苯中的应用。
上述技术方案中，二甲苯异构化制对二甲苯的反应条件如下：在氢气气氛中，反应温度250～340℃、压力2.0～4.5MPa、空速0.5～3.5h-1。
上述技术方案中，原料可以为富含间二甲苯、对二甲苯的原料。
本发明具有如下优点：
1、本发明方法能够制备纳米低硅ZSM-5分子筛，SiO2/Al2O3摩尔比为20～50，平均晶粒尺寸在20～50nm。
2、根据本发明的ZSM-5分子筛的制备方法，通过少量无机酸解聚特定的铝源的方式引入合成体系形成均匀分散的溶胶粒子，再与碱源、硅源、晶种和少量助剂一起水热晶化，即合成了纳米低硅ZSM-5分子筛。而且，发明人经研究发现，铝源的选择和处理、晶种和助剂的选择是合成纳米低硅ZSM-5分子筛的关键，所选助剂不会抑制分子筛成核过程，但会抑制晶体生长过程，使得合成可以选择较高的温度进行晶化，从而缩短了晶化时间，而且还起到了颗粒分散的作用，生成纳米ZSM-5分子筛，而不会团聚。
3、采用本发明ZSM-5分子筛制备的催化剂用于二甲苯异构化制对二甲苯中，具有副反应少，对二甲苯平衡度高的效果。
附图说明
图1为实施例1制备的ZSM-5分子筛的X射线衍射图；
图2为实施例1制备的ZSM-5分子筛的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，本发明的任何两个或多个实施方式都可以任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
本发明中，采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3。测试仪器：Varian 725-ES系列ICP-AES仪。
本发明中，形貌及颗粒尺寸分析通过荷兰Philips公司的XL30E型扫描电子显微镜观察得到。
本发明中，催化剂的晶体结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，采用的是BrukerD8 X-射线粉末衍射仪测定，Cu靶，Kα射线，Kα1波长 石墨单色器，管电流40mA，管电压40kv，扫描速度4°/min，扫描范围5-50°。
以下将通过实施例和对比例对本发明进行进一步的详细描述，但本发明不限于以下实施例。其中使用原料为市售所得。
【实施例1】
晶种制备：将硅溶胶、四丙基氢氧化铵和水组成为SiO2：0.25TPAOH：14H2O于130℃晶化处理8h后冷却备用；
分子筛制备：取拟薄水铝石(干基65wt％)7.85g，加入去离子水540g，再加入浓硫酸2.5g，搅拌1h；加入37.5g氢氧化钠，继续搅拌0.5h；再加入21g聚醚胺(分子量230)，450g硅溶胶，42.4g晶种，继续搅拌4h后，装入晶化釜于170℃水热处理12h后经冷却、过滤、洗涤、干燥后得到SiO2/Al2O3摩尔比为49.4、颗粒平均尺寸为30nm的ZSM-5分子筛，其XRD和SEM表征分别见图1、图2。
【实施例2】
晶种制备：将硅溶胶、四丙基氢氧化铵和水组成为SiO2：0.25TPAOH：13H2O于110℃晶化处理12h后冷却备用；
分子筛制备：取拟薄水铝石(干基65wt％)7.85g，加入去离子水540g，再加入浓硫酸2.5g，搅拌1h；加入37.5g氢氧化钠，继续搅拌0.5h；再加入21g聚醚胺(分子量230)，450g硅溶胶，42g晶种，继续搅拌4h后，装入晶化釜于170℃水热处理12h后经冷却、过滤、洗涤、干燥后得到SiO2/Al2O3摩尔比为48.3、颗粒平均尺寸为25nm的ZSM-5分子筛，其XRD和SEM表征与实施例1相类似。
【实施例3】
晶种制备：将硅溶胶、四丙基氢氧化铵和水组成为SiO2：0.25TPAOH：14H2O于130℃晶化处理8h后冷却备用；
分子筛制备：取拟薄水铝石(干基65wt％)16.8g，加入去离子水540g，再加入浓硫酸4g，搅拌1h；加入50g氢氧化钠，继续搅拌0.5h；再加入21g聚醚胺(分子量230)，450g硅溶胶，42.4g晶种，继续搅拌4h后，装入晶化釜于170℃水热处理24h后经冷却、过滤、洗涤、干燥后得到SiO2/Al2O3摩尔比为20.4、颗粒平均尺寸为40nm的ZSM-5分子筛，其XRD和SEM表征与实施例1相类似。
【实施例4】
晶种制备：将硅溶胶、四丙基氢氧化铵和水组成为SiO2：0.25TPAOH：14H2O于130℃晶化处理8h后冷却备用；
分子筛制备：取拟薄水铝石(干基65wt％)7.85g，加入去离子水540g，再加入浓硫酸2.5g，搅拌1h；加入37.5g氢氧化钠，继续搅拌0.5h；再加入21g聚醚胺(分子量900)，450g硅溶胶，21g晶种，继续搅拌4h后，装入晶化釜于170℃水热处理12h后经冷却、过滤、洗涤、干燥后得到SiO2/Al2O3摩尔比为48.1、颗粒平均尺寸为50nm的ZSM-5分子筛，其XRD和SEM表征与实施例1相类似。
【实施例5】
晶种制备：将硅溶胶、四丙基氢氧化铵和水组成为SiO2：0.25TPAOH：14H2O于130℃晶化处理8h后冷却备用；
分子筛制备：取拟薄水铝石(干基65wt％)7.85g，加入去离子水540g，再加入浓硫酸2.5g，搅拌1h；加入37.5g氢氧化钠，继续搅拌0.5h；再加入21g烷基糖苷APG1214，450g硅溶胶，42g晶种，继续搅拌4h后，装入晶化釜于170℃水热处理12h后经冷却、过滤、洗涤、干燥后得到SiO2/Al2O3摩尔比为48.7、颗粒平均尺寸为35nm的ZSM-5分子筛，其XRD和SEM表征与实施例1相类似。
【实施例6】
晶种制备：将硅溶胶、四丙基氢氧化铵和水组成为SiO2：0.25TPAOH：14H2O于130℃晶化处理8h后冷却备用；
分子筛制备：取拟薄水铝石(干基65wt％)7.85g，加入去离子水540g，再加入浓硫酸2.5g，搅拌1h；加入37.5g氢氧化钠，继续搅拌0.5h；再加入30g聚氧乙烯(分子量30万)，450g硅溶胶，42g晶种，继续搅拌4h后，装入晶化釜于170℃水热处理12h后经冷却、过滤、洗涤、干燥后得到SiO2/Al2O3摩尔比为45.7、颗粒平均尺寸为50nm的ZSM-5分子筛，其XRD和SEM表征与实施例1相类似。
【实施例7】
晶种制备：将硅溶胶、四丙基氢氧化铵和水组成为SiO2：0.25TPAOH：14H2O于130℃晶化处理8h后冷却备用；
分子筛制备：取拟薄水铝石(干基65wt％)7.85g，加入去离子水540g，再加入浓硫酸2.5g，搅拌1h；加入37.5g氢氧化钠，继续搅拌0.5h；再加入21g聚乙烯吡咯烷酮(分子量5000)，450g硅溶胶，42g晶种，继续搅拌4h后，装入晶化釜于170℃水热处理12h后经冷却、过滤、洗涤、干燥后得到SiO2/Al2O3摩尔比为46.1、颗粒平均尺寸为45nm的ZSM-5分子筛，其XRD和SEM表征与实施例1相类似。
【实施例8】
晶种制备：将硅溶胶、四丙基氢氧化铵和水组成为SiO2：0.3TPAOH：13H2O于140℃晶化处理6h后冷却备用；
分子筛制备：取氢氧化铝(干基64.5wt％)10.5g，加入去离子水540g，再加入浓盐酸6.5g，搅拌1h；加入40g氢氧化钠，继续搅拌0.5h；再加入21g聚醚胺(分子量600)，450g硅溶胶，42g晶种，继续搅拌4h后，装入晶化釜于170℃水热处理20h后经冷却、过滤、洗涤、干燥后得到SiO2/Al2O3摩尔比为30.6、颗粒平均尺寸为35nm的ZSM-5分子筛，其XRD和SEM表征与实施例1相类似。
【实施例9】
晶种制备：将硅溶胶、四丙基氢氧化铵和水组成为SiO2：0.3TPAOH：13H2O于140℃晶化处理6h后冷却备用；
分子筛制备：取氢氧化铝(干基64.5wt％)10.5g，加入去离子水540g，再加入浓盐酸6.5g，搅拌1h；加入40g氢氧化钠，继续搅拌0.5h；再加入21g聚醚胺(分子量600)，450g硅溶胶，42g晶种，继续搅拌4h后，装入晶化釜于160℃水热处理24h后经冷却、过滤、洗涤、干燥后得到SiO2/Al2O3摩尔比为31.5、颗粒平均尺寸为30nm的ZSM-5分子筛，其XRD和SEM表征与实施例1相类似。
【实施例10】
晶种制备：将硅溶胶、四丙基氢氧化铵和水组成为SiO2：0.25TPAOH：14H2O于130℃晶化处理8h后冷却备用；
分子筛制备：取拟薄水铝石(干基65wt％)7.85g，加入去离子水810g，再加入浓硫酸2.5g，搅拌1h；加入40g氢氧化钠，继续搅拌0.5h；再加入21g聚醚胺(分子量600)，200g白炭黑，42.4g晶种，继续搅拌4h后，装入晶化釜于180℃水热处理24h后经冷却、过滤、洗涤、干燥后得到SiO2/Al2O3摩尔比为44.9、颗粒平均尺寸为50nm的ZSM-5分子筛，其XRD和SEM表征与实施例1相类似。
【实施例11】
晶种制备：将硅溶胶、四丙基氢氧化铵和水组成为SiO2：0.25TPAOH：14H2O于130℃晶化处理8h后冷却备用；
分子筛制备：取拟薄水铝石(干基65wt％)7.85g，加入去离子水540g，再加入浓硫酸2.5g，搅拌1h；加入21g聚醚胺(分子量600)，666g水玻璃(27％SiO2、8％Na2O)，浓硫酸38g、42.4g晶种，继续搅拌4h后，装入晶化釜于180℃水热处理24h后经冷却、过滤、洗涤、干燥后得到SiO2/Al2O3摩尔比为46.6、颗粒平均尺寸为45nm的ZSM-5分子筛，其XRD和SEM表征与实施例1相类似。
【对比例1】
按CN103626203B实施例1方法制备ZSM-5分子筛，具体如下：
将115.3g硅溶胶(SiO2 40wt％)与125g四丙基氢氧化铵(25wt％)混合，搅拌6小时制备成混合液A，称取氯化铝3g溶于27.7g去离子水中待完全溶解后加入到A溶液中，搅拌均匀制备成溶液B，称取0.4gNaOH加入到在搅拌状态下的B溶液中，待搅拌均匀后，50℃下静置2天，其中铝源、硅源、碱源、模板剂、水的摩尔比为Al2O3：SiO2：NaOH：TPAOH：H2O＝0.015：1：0.012：0.2：2；加入67.2g硅溶胶(SiO2 40wt％)和13.4g十二烷基硫酸钠搅拌均匀，加入NaOH溶液调节pH为11，转入不锈钢晶化釜中，同时通入空气搅拌，在95℃恒温晶化2天，然后，离心、洗涤、干燥得到晶粒尺寸在300nm的团聚颗粒型ZSM-5分子筛。
【对比例2】
与实施例1相比，不加聚醚胺，最终产物得到SiO2/Al2O3摩尔比为48、颗粒平均尺寸为500nm的ZSM-5分子筛。
【对比例3】
与实施例1相比，将33.3g硫酸铝代替拟薄水铝石和硫酸，最终产物得到SiO2/Al2O3摩尔比为50，颗粒尺寸为1-2μm的ZSM-5分子筛。
【对比例4】
晶种制备：将硅溶胶、四丙基氢氧化铵和水组成为SiO2：0.25TPAOH：14H2O于130℃晶化处理8h后冷却备用；
分子筛制备：450g硅溶胶，加入37.5g氢氧化钠，加入21g聚醚胺(分子量230)，加入去离子水540g，加拟薄水铝石(干基65wt％)7.85g，再加入浓硫酸2.5g，搅拌1h，再加42.4g晶种，继续搅拌4h后，装入晶化釜于170℃水热处理12h后经冷却、过滤、洗涤、干燥后得到产物显示为无定形未结晶。
【实施例12】
将液体原料(77wt％间二甲苯/23wt％邻二甲苯)在临氢气氛中，于反应温度300℃、压力3.2MPa、空速1.5h-1，自下而上通过装有实施例1合成分子筛催化剂的固定床反应器进行异构化反应，其中催化剂是通过本领域技术人员熟知的分子筛经离子交换成铵型，再经捏合挤条、烘干和焙烧后制备而成，具体组成为：75wt％分子筛、25wt％氧化铝粘结剂。反应过程中氢气流量为微量的溶解氢含量，能够维持系统压力稳定即可。取反应产物经分析，对二甲苯的平衡度为99.1wt％(对二甲苯平衡度％＝PX生成量/(产物中∑X总量)/0.239×100％)。
【实施例13】
将液体原料(77wt％间二甲苯/23％邻二甲苯)在临氢气氛中，于反应温度300℃、压力3.2MPa、空速1.5h-1，自下而上通过装有实施例8合成分子筛催化剂的固定床反应器进行异构化反应，其中催化剂是通过本领域技术人员熟知的分子筛经离子交换成铵型，再经捏合挤条、烘干和焙烧后制备而成，具体组成为：75wt％分子筛、25wt％氧化铝粘结剂。反应过程中氢气流量为微量的溶解氢含量，能够维持系统压力稳定即可。取反应产物经分析，对二甲苯的平衡度为100％(对二甲苯平衡度％＝PX生成量/(产物中∑X总量)/0.239×100％)。
【对比例5】
将液体原料(77wt％间二甲苯/23wt％邻二甲苯)在临氢气氛中，于反应温度300℃、压力3.2MPa、空速1.5h-1，自下而上通过装有对比例1合成分子筛催化剂的固定床反应器进行异构化反应，其中催化剂是通过本领域技术人员熟知的分子筛经离子交换成铵型，再经捏合挤条、烘干和焙烧后制备而成，具体组成为：75wt％分子筛、25wt％氧化铝粘结剂。反应过程中氢气流量为微量的溶解氢含量，能够维持系统压力稳定即可。取反应产物经分析，对二甲苯的平衡度仅为78.2wt％。
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种纳米低硅ZSM-5分子筛的制备方法，包括：
a)按摩尔比为SiO2：0.1～0.3TPAOH：8～15H2O，将硅溶胶、四丙基氢氧化铵和水的混合物于100～140℃晶化处理2～12h，得到晶种；
b）将铝源加入水中搅拌，再加入无机酸进行解聚处理；
c)步骤b）所得的物料中与碱源M、硅源、步骤a)所得的晶种和助剂A混合，搅拌陈化2～8h，使胶液摩尔组成为SiO2：0.017～0.04Al2O3：0.05～0.3M2O：0.0001～0.3A：8～30H2O，经水热晶化，得到纳米低硅ZSM-5分子筛；所述的助剂A选自聚醚胺、烷基糖苷、聚氧乙烯或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；
步骤b）所述的铝源选自拟薄水铝石或氢氧化铝中的至少一种，步骤b）所述的无机酸选自硫酸、硝酸或盐酸中的至少一种；步骤b）所述的无机酸与铝源加入的摩尔比H+/Al2O3为0.3～6。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚醚胺选自分子量为200～2000的聚醚胺；所述烷基糖苷选自碳数为C6～C14的烷基糖苷；所述的聚氧乙烯选自分子量为10万～100万的聚氧乙烯；所述的聚乙烯吡咯烷酮选自分子量为3000～30000的聚乙烯吡咯烷酮。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b）所述的无机酸解聚温度为30～80℃，时间为0.5～2h。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤c)所述的碱源M选自氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种；步骤c)所述的硅源为水玻璃、硅溶胶或白炭黑中的至少一种。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤c)所述的晶种加入量为晶种中SiO2占硅源中SiO2重量的1%～10%。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤c)所述的晶化温度为120～200℃，晶化时间为8～24h。
7.一种权利要求1-6任一制备方法得到的纳米低硅ZSM-5分子筛，其中SiO2/Al2O3摩尔比为20～50，平均晶粒尺寸为20～50nm。
8.权利要求1-6任一所述制备方法制得的纳米低硅ZSM-5分子筛或权利要求7所述纳米低硅ZSM-5分子筛在二甲苯异构化制对二甲苯中的应用。
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