WO2012046889A1

WO2012046889A1 - 연료전지용 복합체 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지

Info

Publication number: WO2012046889A1
Application number: PCT/KR2010/006794
Authority: WO
Inventors: 한학수; 정민수; 최승혁
Original assignee: 연세대학교 산학협력단
Priority date: 2010-10-05
Filing date: 2010-10-05
Publication date: 2012-04-12
Also published as: EP2626938A4; EP2626938A1; US20130236798A1; US9368821B2; KR101441411B1; KR20130069760A

Abstract

본 발명은 연료전지용 복합체 전해질막에 관한 것으로서, 폴리벤즈이미다졸 계 고분자; 및 금속 그래프팅 다공성 구조체를 포함하며, 인산으로 도핑된 연료전 지용 복합체 전해질막으로서, 상기 금속 함유 다공성 구조체의 함량은 상기 고분자 를 기준으로 0.1 내지 30 중량%인 것이 특징이며, 이에 따라 열적 특성 및 양성자 전도성이 우수한 연료전지 전해질막을 제공할 수 있다.

Description

【명세서】

【발명의 명칭】

연료전지용 복합체 전해질 막， 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 【기술분야】

본 발명은 연료전지용 복합체 전해질 막에 관한 것으로서， 더욱 상세하게는 열적 안정성 및 이온 전도성이 우수한 연료전지용 복합체 전해질 막， 이의 제조 방 법 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.

【배경기술】

연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너 지 전환 장치로서， 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다.

이중 고분자 전해질 연료전지 (polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 낮은 작동 온도， 고체 전해질 사용에 의한 누수 문제 배제， 빠른 구동 등 의 장점에 의해 휴대용， 차량용， 및 가정용 전원장치로 각광받고 있다. 또한 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지일 뿐만 아니라， 구조가 간단하고， 빠른 시동과 응답 특성을 나타낸다. 또한 수소 이외의 메탄올이나 천연 가스를 연료로 사용할 수 있으며， 우수한 내구성을 갖는다. 게다가 높은 출력 밀도 로 소형화가 가능하기 때문에, 휴대용 연료전지로의 연구가 계속 진행되고 있다. 현재 사용되는 고체고분자 전해질 막으로는 다우막 (Dow), 나피온막 (DuPont), 플레미온 (Asahi 초자)， 아시프렉스 (Asahi Kasei) 등을 들 수 있다. 이러한 고체고 분자 전해질 막들은 일반적으로 주사슬에 플루오르화 알킬렌을 가지고 있고， 플루 오르화비닐 에테르 측쇄의 말단에 술폰산기를 가지는 과플루오로설폰산 고분자 (perf luorosulfonic acid polymer)막을 사용하고 있다 (예: Nafion, Dupont사 제조 ). 이와 같은 플루오르계 고분자 전해질 막은 화학적 안정성이 높고， 수소이온 전 도성도 우수하지만， 플루오르 치환 공정이 복잡하기 때문에 제조 단가가 매우 높아 서 자동차용 연료전지에 적용하기에는 난점이 있으며， 수분의 함습량이 좋지 않기 때문에， 촉매의 피독을 방지하기 위해 100^°C 이상의 고온운전을 하는 경우에는 수 분이 증발하여 이온전도도가 급격히 저하되고 전지의 운전이 정지되며, 유리전이온 도가 낮기 때문에 고온에서의 기계적 물성이 열악하다는 문제점이 있었다.

이러한 단점을 개선하기 위하여, 염기성 중합체에 강산을 도핑시킨 양성자 전도성 고분자막들이 개발되었는데， 이들은 폴리벤즈이미다졸 (PBI) 또는 폴리 (2,5- 벤즈이미다졸) 또는 폴리 (2,6-벤즈이미다졸) 등의 염기성 중합체를 인산 둥의 강산 으로 도핑시킨 후， 수분이 개재되지 않은 상태에서 상기 인산을 통한 그루트스 메 커니즘 (Grotthus mechanism)에 의해 전도성을 갖도록 하는 형태의 양성자 전도성 고분자막이다

상기 폴리벤즈이미다졸 및 폴리 (2, 5-벤즈이미다졸) 등의 장점은 나피온보다 가격이 저렴하며， 100^°C 이상의 고온 무가습 조건에서 양성자를 전도시킬 수 있다 는 것이다. 천연가스， 가솔린 또는 메탄을 등으로부터 생성된 수소에는 여하한 경 우든지 미량의 일산화탄소가 잔류하게 되며, 수 ppm 이상의 일산화탄소는 백금 촉 매 표면에 흡착되어 연료의 산화 반웅을 방해하므로 연료전지의 성능을 급격히 저 하시키게 된다. 이러한 일산화탄소의 백금촉매에 대한 흡착반응은 발열반웅이므로 연료전지의 작동온도를 120 ^°C 이상으로 높이게 되면 일산화탄소에 의한 피독현상이 현저하게 줄어들며， 전지의 산화 /환원 반웅속도를 향상시킬 수 있어서, 전지의 효 율이 증가한다는 장점이 있다.

또한， 개질기 (reformer) 등을 사용할 경우 시스템 자체에서 열이 발생하게 되는데， 10CTC 이하의 온도에서 작동되는 연료전지의 경우에는 시스템의 과열방지 를 위해서 상기 발생되는 열을 제거해야 하기 때문에 추가적인 넁각장치가 필요한 데 반하여， 고은에서 작동되는 연료전지의 경우에는 이러한 열을 그대로 사용할 수 있으므로 부가적인 냉각장치 등을 필요로 하지 않는다는 장점도 있다.

그러나， PBI 또는 ABPBI 등의 염기성 중합체를 사용한 연료전지 시스템은 상 기와 같은 장점에도 불구하고， 인산 등이 상기 염기성 중합체에 영구적으로 결합되 어 있는 것이 아니라 전해질로서 존재하는 것에 불과하기 때문에， 수분이 존재하는 경우에는 상기 인산이 상기 고분자 막에서 용출되어 나을 수 있다는 치명적인 결점 이 있다. 특히， 연료전지의 작동시 캐소드 측에서는 반응산물로서 물이 생성되는 데， 연료전지의 작동온도가 100^°C를 초과하는 때에는 상기에서 생성된 물은 대부분 기체확산 전극을 통해 증기로 빠져나가기 때문에 인산의 손실이 매우 적지만， 일부 구간에서 작동온도가 100^°C 미만이 되거나， 높은 전류밀도에서 다량의 수분이 발생 하는 때에는 생성된 물이 즉시 제거되지 않기 때문에 상기 물에 의해 인산이 용출 되어 전지의 수명을 저하시키게 된다.

또한, 상기 ABPBI의 경우에는 인산의 농도를 증가시킬수록 기계적 물성이 열 악해지고， 상기 농도를 8OT로 증가시키게 되면 고분자 막이 녹아버리는 현상이 발 생하며， 사이클올 반복함에 따라 출력이 많이 저하된다는 문제점이 있었다.

따라서 성능이 우수하고, 열적 기계적 안정성이 높으면서， 고온에서도 작동 이 가능한 전해질 막의 개발이 요구되어 왔다. 【발명의 상세한 설명】

【기술적 과제】

<11> 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 열적 안정성 및 이온전도성이 우 수한 연료전지용 복합체 전해질 막을 제공하는 것이다.

<12> 본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 연료전지용 복합체 전해질 막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

<13> 본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 상기 복합체 전해질막을 포함하 는 연료전지를 제공하는 것이다.

【기술적 해결방법】

<14> 상기 첫번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 폴리벤즈이미다졸계 고분자;

및 금속 그래프팅 다공성 구조체를 포함하며， 인산으로 도핑된 연료전지용 복합체 전해질막으로서, 상기 금속 그래프팅 다공성 구조체의 함량은 상기 고분자를 기준 으로 0.1 내지 30 중량 %인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합체 전해질막을 제공 한다.

<15> 본 발명의 일실시예에 의하면， 상기 폴리벤즈이미다졸계 고분자는 폴리벤즈 이미다졸 (PBI), 폴리 (2,5-벤즈이미다졸 )(2,5-PBI), 폴리 (2，6—벤즈이미다졸 )(2，6— PBI) 및 ABPBI로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.

<16> 또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면， 상기 금속은 알루미늄， 구리, 철， 니켈로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것이 바람직하다.

<17> 본 발명의 다른 실시예에 의하면 상기 금속 그래프팅 다공성 구조체는 A1-

MCM-41인 것이 바람직하다.

<18> 또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면， 상기 금속올 함유한 다공성 구조체 의 크기는 900nm 이하인 것이 바람직하다.

<19> 상기 두 번째 과제를 해결하기 위하여， 본 발명은 금속 그래프팅 다공성 구 조체를 형성하는 단계; 상기 금속 그래프팅 다공성 구조체와 고분자 용액을 흔합하 여 복합체막을 형성하는 단계; 상기 복합체막을 인산으로 도핑시켜 이온전도성을 부여하는 단계;를 포함하는 연료전지용 복합체 전해질막의 제조 방법을 제공한다.

<20> 본 발명의 일실시예에 의하면， 상기 금속 그래프팅 다공성 구조체를 형성하 는 단계는ᅳ 할로겐화알킬트리메틸암모늄 수용액에 금속염화물을 첨가하는 단계; 상 기 흔합물에 암모니아수를 첨가하여 교반하는 단계 ; 상기 흔합물에 테트라에틸오르 소실리케이트를 적가한 후 교반하는 단계; 및 상기 반웅흔합물을 세척， 건조시킨 후 소성하여 분말을 얻는 단계;를 포함할 수 있다. <21> 또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면， 상기 할로겐화알킬트리메틸암모늄 은 예를 들어， 핵사데실트리메틸암모늄 브로마이드， 도데실트리메틸암모늄 브로마 이드， 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드, 옥타데실트리메틸암모늄 브로마이드， 세틸트리메틸암모늄 클로라이드， 미리스틸트리메틸암모늄 클로라이드, 데실트리메 틸암모늄 브로마이드， 옥틸트리메틸암모늄 브로마이드， 핵실트리메틸암모늄 브로마 이드로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것이 바람직하다 .

<22> 본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 연료전지용 복합체 전해질막의 제조에 사용될 수 있는 고분자는 폴리벤즈이미다졸 (PBI), 폴리 (2,5-벤즈이미다졸 )(2，5- PBI), 폴리 (2，6-벤즈이미다졸 )(2,6-PBI) 및 ABPBI로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

<23> 또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 금속은 알루미늄, 구리， 철， 니켈로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것이 바람직하다.

<24> 또한 상기 금속 그래프팅 다공성 구조체는 A1-MCM-41인 것이 바람직하다.

<25> 또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면， 상기 금속을 함유한 다공성 구조체 의 크기는 900nm 이하인 것이 바람직하다.

<26> 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 금속염화물의 첨가량은 금속이온의 몰비가 전체 용액을 기준으로 1 내지 30 몰%이 되도록 하는 것이 바람직하며， 상기 금속 그래프팅 다공성 구조체의 함량은 상기 폴리벤즈이미다졸계 고분자를 기준으 로 0.1 내지 30 중량 %인 것이 바람직하다.

<27> 또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면， 상기 소성 단계는 온도 300 ~ 800

^°C 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.

<28> 또한 상기 세 번째 과제를 해결하기 위하여， 본 발명은 상기 연료전지용 복 합체 전해질막을 채용하여 제조된 연료전지를 제공한다.

【유리한 효과】

<29> 본 발명은 금속을 함유하는 다공성 구조체를 고분자에 도입함으로써 전해질 막의 열적 특성을 향상시키고， 인산을 도핑시켜 양성자 전도성을 대폭 향상시킬 수 있으며， 첨가되는 금속에 의해 도핑되는 산의 누출이 방지되는 효과도 있어 성능이 매우 우수한 연료전지 전해질막을 제공할 수 있다.

【도면의 간단한 설명】

<30> 도 1은 본 발명에 따른 연료전지 복합체 전해질막의 열적 안정성을 보여주는 그래프이다.

<31> 도 2는 실시예 1， 비교예 1~2 및 나피온에 대한 양성자 전도성을 나타내는 그래프이다.

<32> 도 3은 A1-MCM-41의 첨가량 (1¾>， 3%, 5¾))을 증가시키면서 전해질막의 양성자 전도성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

<33> 도 4는 본 발명에 따른 다공성 구조체 (A1-MCM-41)의 SEM사진이다.

<34> 도 5는 본 발명에 따른 다공성 구조체의 형성과정을 보여주는 모식도이다.

<35> 도 6은 상용으로 구입한 셀레니스막에 대해서 본 발명에 따른 알루미늄 그래 프팅 다공성 구조체를 포함시킨 전해질막에 대해 시간에 따른 컨덕티비티를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다. 여기서 Yonsei C1-110-075-012 및 Yonsei C1-150- 075-006는 셀레니스에 A1-MCM— 41올 복합화시킨 막으로서， 두께가 각각 110 과 150 j i이고， A1-MCM-41 함량이 각각 막 전체 중량에 대해서 12 중량 %와 6 중량 %인 것을 의미하며， 괄호 안의 표시는 각각 3일과 14일 동안 인산 도핑을 시켰음을 의 미한다. 또한， 2,5-PBI와 Nafion은 복합화되지 않은 막을 나타낸다. 여기서 스위치 를 on/off시킨 후에도, 그리고 작동온도가 변화됨에도 불구하고， 전해질막의 작동 성능이 우수하게 유지됨을 확인할 수 있다.

<36> 도 7은 2,5-PBI 막에 대해서 본 발명에 따른 알루미늄 그래프팅 다공성 구조 체를 포함시킨 전해질막에 대해 시간에 따른 컨덕티비티를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다. 여기서 Yonsei PB 1-025-078- 134-005 및 Yonsei PB I -025-080-002-005 는 2,5-PBI에 Al-MCM-41을 복합화시킨 막으로서， 두께가 각각 78 j«m과 80 이고， A1-MCM-41 함량이 모두 막 전체 중량에 대해서 5 중량 %인 것을 의미한다. 또한， 2,5-PBI와 Nafion은 복합화되지 않은 막을 나타낸다.

<37> 도 8은 샐레니스와 2,5-PBI막의 블렌드에 대해서 본 발명에 따른 알루미늄 그래프팅 다공성 구조체를 포함시킨 전해질막에 대해 시간에 따른 컨덕티비티를 측 정한 결과를 보여주는 그래프이다. 여기서 Yonsei C1PBI-0505-040—075-012와 Yonsei C1PBI-0703-045-075-012는 샐레니스와 2ᅳ 5-PBI의 블렌드에 A1-MCM-41을 복 합화시킨 막으로서， 샐레니스와 2,5-PBI의 흔합비가 각각 5 :5와 7 :3인 것을 의미하 고， 두께가 각각 40 /m과 45 이고, A1-MCM— 41 함량이 모두 막 전체 중량에 대해 서 12 중량 %인 것을 의미한다. 또한， 2,5-PBI와 Nafion은 복합화되지 않은 막을 나 타낸다. 샐레니스와 2,5-PBI의 블렌드와 A1-MCM-41의 복합화는 먼저 위 다공성 물 질은 메탄술폰산에 초음파로 분산시키고， 정해진 비율의 셀레니스와 2,5-PBI 파우 더 흔합물을 정해진 함량만큼_. 투입하여， 캐스팅에 의해 복합막을 제조하는 것이 블 렌딩과 복합화의 균일성을 크게 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.

【발명의 실시를 위한 형태】 <38> 본 발명에 따른 연료전지용 복합체 전해질막은 폴리벤즈이미다졸계 고분자; 및 금속 그래프팅 다공성 구조체；를 포함하며， 인산으로 도핑된 복합체 전해질막으 로서， 상기 금속을 함유한 다공성 구조체의 함량은 상기 고분자를 기준으로 0.1 내 지 30 중량 %이다. 상기 다공성 구조체의 함량이 0.1 중량 % 미만인 때에는 첨가효과 가 미약하고 30 중량 ¾>를 초과하는 때에는 전해질막의 취성이 증가할 염려가 있다.

<39> 본 발명에서는 전해질막에 다공성 구조체가 도입되는데， 이에 따라 전해질막 의 표면적이 넓어지는 효과를 나타내어 도핑되는 인산의 양을 증가시킬 수 있다. 또한 도핑되는 산의 증가는 양성자 전도성을 증가시켜 준다.

<40> 본 발명의 일실시예에 의하면， 상기 고분자는 폴리벤즈이미다졸 (PBI), 폴리

(2，5-벤즈이미다졸)(2，5-1 1), 폴리 (2，6—벤즈이미다졸)(2，6-?81) 및 ABPBI로 이루 어진 군에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다. 폴리벤즈이미다졸계 고분자는 높은 유리 전이 온도를 갖기 때문에 고온에 적용할 수 있고， 열적， 기계적 안정성 이 우수한 막을 얻을 수 있어 유용하다. 산 /고분자 시스템에서 고분자는 산에 용해 되고 착화되기에 층분히 염기성인， 즉 과량의 산을 유지하는 매트릭스로서 역할을 하며, 다른 한편으로 높은 전도성올 얻는 데에 필요하다. 이하에는 본 발명에 사용 될 수 있는 폴리벤즈이미다졸계 고분자를 도시하였다.

<41>

<43>

<44> 또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면， 다공성 구조체에 함유되는 알루미 늄, 구리， 철， 니켈로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것이 바람직하다. 알루미늄 등의 금속은 산과 친화력이 있어서 시간이 흐름에 따라 전해질막에 도핑 이 되었던 산의 누출을 감소시켜주는 효과를 주게 된다.

<45> 또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면， 상기 금속을 함유한 다공성 구조체 의 크기는 900nm 이하인 것이 바람직한데， 그 이유는 크기가 900nra를 초과하는 경 우 고분자에 대한 다공성 구조체의 분산성이 저하되기 때문이다. 또한 상기 다공성 구조체는 기공의 형상이 구형에 가까운 것이 바람직한데 그 이유로는 구형의 경우 에 작은 크기에 최대의 표면적을 유도할 수 있으며 인산의 함유량을 높일 수 있기 때문이다.

<46> 일반적으로 다공성 물질 중에서 균일한 크기의 기공이 균일하게 배열된 물질 을 분자체 (molecular sieve)라고 한다. 미국의 모빌사에서 개발된 MCM(Mobile Crystalline Material) 중 MCM-41은 실리카 판 위에 일정한 크기를 갖는 일직선 모 양의 기공이 육각형 배열， 즉 벌집모양으로 균일하게 채널을 형성하고 있는 구조를 갖는 물질이다. MCM-41은 최근까지의 연구 결과에 의하면 액정 주형 경로를 통하여 제조된다고 알려져 있다. 즉, 계면 활성제가 수용액 내에서 액정구조를 형성하고 이 주위를 규산염 이온이 둘러싸면서 수열 반응 (hydrothermal react ion)올 통해 계 면활성제와 MCM-41의 접합체가 형성되고 계면활성제를 500~600^°C의 온도에서 소성 처리하여 제거하게 되면 MCM-41을 얻을 수 있다. 이때 계면활성제의 종류를 변화시 키거나 다른 유기 물질을 넣어주는 등 제조 조건을 변화시키게 되면 기공 크기를 1.6〜： !Onm까지 변화시킬 수 있다. 본 발명에서 MCM-41이 가장 바람직한 이유는 기 공도가 약 80%에 이를 정도로 높으며 이에 따라 인산의 함유량을 증가시킬 수 있기 때문이다. 한편, 본 발명은 이러한 MCM-41과 같은 다공성 구조체 자체를 사용하는 것이 아니라 이러한 다공성 구조체의 합성시에 금속염화물을 첨가함으로써 금속이 그래프팅된 다공성 구조체를 제조하여 사용한다는 것을 특징으로 한다. 종래의 다 공성 실리카, 제을라이트 또는 단순한 MCM(MCM-41 포함)만을 사용하는 경우에는 인 산이 기공 사이에 함침되기는 하지만 여전히 용출문제가 존재하는 반면， 금속 그래 프팅 다공성 구조체를 사용하게 되면 상기 기공내부의 벽에 그래프팅되어 있는 금 속원자와 인산간의 상호작용으로 인해 인산의 용출문제가 현저히 줄어들게 되며 이 로 인해 양성자 전도성을 대폭 향상시킬 수 있게 된다.

<47> 본 발명에서 금속 그래프팅 다공성 구조체의 예시로서 A1 그래프팅 MCM-41을 들 수 있는데 이는 이하에서는 A1-MCM-41로 나타낸다. 상기 A1이 그래프팅되었다 는 의미는 다공성 구조체의 제조시에 실리콘과 산소의 사이에 A1이 삽입되어 결합 을 하고 있는 구조라고 할 수 있으며， MCM-41의 경우는 육각형 모양의 균일한 채널 을 이루는 벽이 Si0₂(실리카)로 이루어져 있기 때문에 양자는 화학적 구조가 전혀 다르다.

<48> 한편 본 발명에 따른 연료전지용 복합체 전해질막의 제조 방법은 금속 그래 프팅 다공성 구조체를 형성하는 단계; 상기 금속 그래프팅 다공성 구조체와 고분자 용액올 흔합하여 복합체막을 형성하는 단계; 상기 복합체막을 인산으로 도핑시켜 이온전도성을 부여하는 단계;를 포함하는 것이 특징이다.

<49> 또한 본 발명에서 금속 그래프팅 다공성 구조체는 졸-겔 프로세스에 의해 이 루어지는데， 계면활성제의 일종인 할로겐화알킬트리메틸암모늄과 금속염화물， 테트 라에틸오르소실리케이트 등이 사용된다.

<50> 구체적으로， 상기 금속 그래프팅 다공성 구조체는 할로겐화알킬트리메틸암모 늄 수용액에 금속염화물을 첨가하는 단계; 상기 흔합물에 암모니아수를 첨가하여 교반하는 단계; 상기 혼합물에 테트라에틸오르소실리케이트를 적가한 후 교반하는 단계; 및 상기 반응혼합물을 세척， 건조시킨 후 소성하여 분말을 얻는 단계;에 의 해 제조할 수 있다.

<51> 상기 금속 그래프팅 다공성 구조체의 제조에서 사용가능한 할로겐화알킬트리 메틸암모늄으로는 핵사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리메틸암모늄 브로 마이드, 테트라데실메틸암모늄 브로마이드， 옥타데실트리메틸암모늄 브로마이드， 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 미리스틸트리메틸암모늄 클로라이드， 데실트리메 틸암모늄 브로마이드， 옥틸트리메틸암모늄 브로마이드， 핵실트리메틸암모늄 브로마 이드로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택할 수 있다.

<52> 본 발명에서 금속 그래프팅 다공성 구조체 내에 그래프팅될 수 있는 금속은 수화되었을 때에 금속이온형태로 존재할수 있는 화합물로서， 예를 들어， 염화알루 미늄， 염화구리， 염화니켈, 염화철 등의 금속염화물을 사용할 수 있다. 이때, 상기 금속염화물의 첨가량은 금속이온의 몰비가 전체 용액을 기준으로 1 내지 30 몰%가 되도록 첨가하는 것이 바람직하며， 상기 몰%가 1몰% 미만인 때에는 그래프팅된 금 속의 양이 너무 적어서 인산을 보유하는 능력이 떨어지고 30 몰 %를 초과하는 때에 는 다공성 구조체의 구조에 제대로 형성되지 않거나 무너질 염려가 있다.

<53> 또한 다공성 구조체 제조 과정에서， 소성 단계는 온도 300 ~ 800 ^°C 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.

<54> 한편 본 발명에서는 폴리벤즈이미다졸 계 전해질 막의 전도성을 개선하기 위 해 인산으로 도핑을 수행한다. 인산은 3차원 수소결합 네트워크를 형성할 수 있고, 우수한 양성자 전도성 매질 역할을 할 수 있다. 또한 순수한 인산은 30 ^°C에서 0.53 S/cm의 전도성을 가지는데， 이러한 수치는 인산의 확대된 자기이온화 (extensive self-ionization)으로부터 비롯된 것이라고 알려져 있다.

<55> 또한 고온에서 인산은 자가해리 공정에 부가하여 자동탈수 공정을 수행하는 데， 물이 공급된다면 탈수는 저온에서 가역적이다. 따라서 인산은 낮은 상대 습도 를 갖는 고온에서 폴리인산 네트워크를 형성함으로써 양성자를 전도시킬 수 있다. 벤즈이미다졸형 폴리이미드 전해질 막의 양성자 전도성은 폴리머에서의 염기 부위 와 염을 형성하는 경향이 있는 인산으로 도핑됨으로써 증가될 수 있다.

<56> 따라서 본 발명에 따라 제조된 복합체 전해질막을 채용하여 제조된 연료전지 는 성능이 향상된다.

<57>

<58> 이하， 바람직한 실시예를 ί「어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명올 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로， 본 발명의 범위 가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명 할 것이다.

<59> 실시예 1 ^'

<60> 실시예 1-(1)： 2.5-폴리벤즈이미다졸(2.5-?81)의 제조

<6i> 3구 플라스크에 폴리인산 (PPA) 100g을 넣고， 3.3-디아미노벤지딘 0.01 η)1과

2，5-피리딘디카르복실산 0.01 nral을 첨가한 다음， 환류 응축기를 이용하여 질소 분 위기내에서 천천히 220^°C까지 가열하여 30시간 동안 반웅시킨 후에 탈이온수에 붓 고 침전물을 여과시켰다. 1M의 K0H 용액을 만들어서 여과물을 적정시킨 후， 적정된 여과물을 탈이온수로 세척을 하고 다시 여과하여 건조시켰다. 수율은 63%이었다.

<62>

<63> 실시예 1ᅳ(2)： 금속 그래프팅 다공성 구조체의 제조

<64> 먼저 핵사데실트리메틸암모늄 브로마이드 (Hexadecyltrimethylammonium bromide) 2.5g을 물 90g과 에탄을 60g에 녹였다. 그 후에 금속이온으로서， 염화알 루미늄 lg을 첨가했다. 그 다음 16.9g의 25wt%의 암모니아수를 첨가하고， 1분여동 안 교반시켰다. 그 후에 4.7g의 테트라에틸오르소실리케이트 (TE0S: Tetra-Ethyl- Ortho-Silicate)를 한방울씩 천천히 적가했다. TE0S 첨가가 완료된 후에 2시간 정 도 더 교반시킨 다음 물로 3~4번을 세척하고， 60^°C에서 진공건조시켰다. 진공건조 후 얻은 분말에서 템플릿 (Template)을 제거하기 위해 분당 2^°C씩 을려주는 조건으 로 섭씨 540^°C에서 5시간 정도 소성시켰다. 상기 소성과정 후 얻어진 분말이 금속 그래프탕 다공성 구조체로서 A1-MCM-41이다. 도 4에는 본 발명에 따라 제조된 A卜 MCM-41의 SEM사진이 도시되어 있으며 , 도 5는 본 발명에 따른 다공성 구조체의 형 성과정을 보여준다.

<65>

<66> 심시예 1-(3)： 금속 그래프팅 다공성 구조체와 고분자가 혼합된 복합체 막의

제조

<67> 복합체 막을 제조하기 위하여 상기 실시예 1에서 제조한 2， 5-폴리벤즈 이미 다졸을 메탄술폰산에 녹여 고분자 용액을 제조한다. 상기 고분자 용액에 상기 실시 예 2에서 얻은 금속 그래프팅 다공성 구조체인 A1-MCM— 41을 무게비율로 lwt%, 3wt%, 5wt% 로 첨가했다. 첨가 후 균일한 흔합을 위해서 초음파에너지를 가해주고， 층분히 교반시킨 다음， 생성된 점성의 2, 5-폴리벤즈이미다졸 용액을 다공성 구조체 의 함유량 별로 각기 유리판상에 스핀코팅하고, 80^°C에서 1시간, 100^°C에서 1시간， 120^°C에서 1시간 160^°C에서 2시간 열을 가하여 경화하였다. 생성된 막을 10분동안 탈이온수에 담그고， 이어서 유리판으로부터 필름을 박리하였다.

<68>

<69> 심시예 1-(4)： 복합체 막의 인산도핑

<70> 상기 실시예 3에서 제조된 복합체의 막에 이온전도성능을 부여하기 위하여 복합체 막의 인산도핑의 과정을 거친다. 인산도핑의 과정은 제조된 복합체의 막을 인산용액에 층분히 담금으로써 복합체 막이 인산을 층분히 포함할 수 있게 한다. 보통 72시간 정도 복합체 막을 인산용액에 담그며， 인산 용액의 농도는 무게 비율 로 85 % 로 물에 녹아있는 인산용액을 사용하였다.

<71>

<72> 비교예 1

<73> 다공성 구조체를 전혀 사용하지 않은 채 2,5-PBI만을 사용한 것을 제외하고 는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인산 도핑된 전해질 막을 제조하였다.

<74>

<75> 비교예 2

<76> 다공성 구조체로서 MCM-41을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일 한 방법으로 인산 도핑된 전해질 막을 제조하였다.

<77>

<78> 실험예 1: 염적 안정성 측정 결과

<79> 본 발명에 따라 무기 다공성 구조체를 함유하는 2,5-PBI 막의 열적 안정성은

N₂ 대기중의 가열속도 10^°C/분에서의 열중량 분석기 (TA instrument, Q-50)으로부터 얻을 수 있었다.

<80> 도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이， TA 측정기의 결과 350^°C까지의 온도 범 위 내에서 90% 이상의 높은 열적 안정성을 보여주었다.

<81>

<82> 실험예 2: 양성자의 저도성 측정 결과

<83> 연료전지의 효율성은 연료전지 전하 밀도에 의존하는 출력 전압으로 나타낼 수 있다. 연료전지의 전하 밀도는 양성자 전도성에 의존하므로 높은 양성자 전도성 을 갖는 폴리머가 PEMFC로서 매우 바람직하다.

<84> 양성자 전도성은 100 kHz 내지 10 Hz의 주파수 범위에서 전기화학적 임피던 스 스펙트로스코피 테크닉을 이용하여 측정하였다. 무기산으로 도핑된 폴리벤즈이 미다졸의 저항은 Autolab 임피던스 분석기 및 양성자 도전율 샐을 이용하여 측정하 였다. 양성자 도전율 σ는 하기의 수학식으로부터 결정된다.

<85> 【수학식 1】

<86>

<87>

<88> 상기 식에서， d, Ls, WS, 및 R은 각각 전극의 거리， 필름 두께， 필름의 폭 및 폴리벤즈이미다졸의 저항을 나타낸다.

<89> 하기 표 1은 본 발명에 따른 무기 다공성 구조체를 포함한 플리벤즈이미다졸 올 산으로 도핑시킨 복합체 전해질막의 양성자 전도성을 나타낸다:

<90> 【표 1】

비교예 1은 2,5-PBI로서, 도 2에는 실시예 1， 비교예 1~2 및 나피온 전해질 막의 양성자 전도성을 비교하여 나타낸 그래프가 도시되어 있다. 이에 따르면 본 발명에 따라 A1-MCM-41을 5% 첨가한 전해질막 (실시예)의 양성자 전도성이 단순한 2, 5-폴리벤즈이미다졸 전해질막 (비교예 1)의 경우보다 고은에서 약 200배 까지 향 상되며 MCM-41을 첨가한 전해질막 (비교예 2)에 비해서도 약 3배 가량 우수하고 상 용 나피온의 경우보다도 1.5배 가량 우수하여 획기적인 특성을 보인다는 것올 확인 할 수 있다.

<93> 또한 도 3에는 A卜 MCM-41의 첨가량을 증가 (1¾>， 3%, 5%)시키면서 전해질막의 양성자 전도성을 측정한 결과를 나타낸 그래프가 도시되어 있는데， 이에 따르면 본 발명에 따른 금속 그래프팅 다공성 구조체의 첨가량이 증가할수록 양성자 전도성도 상승됨을 알 수 있다.

Claims

【청구의 범위】

【청구항 11

폴리벤즈이미다졸계 고분자; 및 금속 그래프팅 다공성 구조체를 포함하며, 인산으로 도핑된 연료전지용 복합체 전해질막으로서，

상기 금속 그래프팅 다공성 구조체의 함량은 상기 고분자를 기준으로 0.1 내 지 30중량 %인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합체 전해질막.

【청구항 2]

제 1항에 있어서,

상기 폴리벤즈이미다졸계 고분자는 폴리벤즈이미다졸 (PBI), 폴리 (2 ,5-벤즈이 미다졸 )(2,5-PBI), 폴리 (2，6-벤즈이미다졸 )(2,6-PBI) 및 ABPBI로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합체 전해질막.

【청구항 3]

제 1항에 있어서,

상기 금속은 알루미늄， 구리 , 철, 니켈로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선 택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합체 전해질막.

【청구항 4]

제 1항에 있어서，

상기 금속 그래프팅 다공성 구조체는 A1-MCM-41인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 복합체 전해질막.

【청구항 5】

제 1항에 있어서,

상기 금속 그래프팅 다공성 구조체의 크기는 900nm 이하인 것올 특징으로 하 는 연료전지용 복합체 전해질막.

【청구항 6】

금속 그래프팅 다공성 구조체를 형성하는 단계;

상기 금속 그래프팅 다공성 구조체와 폴리벤즈이미다졸계 고분자 용액을 흔 합하여 복합체막을 형성하는 단계;

상기 복합체막을 인산으로 도핑시켜 이온전도성을 부여하는 단계;를 포함하 는 연료전지용 복합체 전해질막의 제조 방법.

【청구항 7】

제 6항에 있어서，

상기 금속 그래프팅 다공성 구조체를 형성하는 단계는 할로겐화알킬트리메틸암모늄 수용액에 금속염화물을 첨가하는 단계;

상기 흔합물에 암모니아수를 첨가하여 교반하는 단계 ;

상기 흔합물에 테트라에틸오르소실리케이트를 적가한 후 교반하는 단계 ; 및 상기 반웅혼합물을 세척, 건조시킨 후 소성하여 분말을 얻는 단계;를 포함하 는 연료전지용 복합체 전해질막의 제조 방법.

【청구항 8】

제 7항에 있어서,

상기 할로겐화알킬트리메틸암모늄은 핵사데실트리메틸암모늄 브로마이드， 도 데실트리메틸암모늄 브로마이드， 테트라데실메틸암모늄 브로마이드, 옥타데실트리 메틸암모늄 브로마이드， 세틸트리메틸암모늄 클로라이드， 미리스틸트리메틸암모늄 클로라이드， 데실트리메틸암모늄 브로마이드， 옥틸트리메틸암모늄 브로마이드 및 핵실트리메틸암모늄 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합체 전해질막의 제조 방법.

【청구항 9】

저】 6항에 있어서,

상기 폴리벤즈이미다졸계 고분자는 폴리벤즈이미다졸 (PBI), 폴리 (2， 5-벤즈이 미다졸 )(2,5-PBI), 폴리 (2，6-벤즈이미다졸)(2，6-1 1) 및 ABPBI로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합체 전해질막의 제조 방법.

【청구항 10】

제 6항에 있어서，

상기 금속은 알루미늄， 구리， 철, 니켈로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선 택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합체 전해질막의 제조 방법.

【청구항 111

제 6항에 있어서，

상기 금속 그래프팅 다공성 구조체는 A1-MCM-41인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 복합체 전해질막의 제조 방법.

【청구항 12】

겨 16항에 있어서,

상기 금속 그래프팅 다공성 구조체의 크기는 900nm 이하인 것을 특징으로 하 는 연료전지용 복합체 전해질막의 제조 방법.

【청구항 13]

제 7항에 있어서, 상기 금속염화물의 첨가량은 금속이은의 몰비가 전체 용액을 기준으로 1 내 지 30 몰%인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합체 전해질막의 제조 방법 .

【청구항 14]

제 6항에 있어서，

상기 금속 그래프팅 다공성 구조체의 함량은 상기 폴리벤즈이미다졸계 고분 자를 기준으로 0.1 내지 30 중량 %인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합체 전해질 막의 제조 방법 .

【청구항 15]

제 7항에 있어서,

상기 소성 단계는 온도 300 ~ 800 ^°C 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합체 전해질막의 제조 방법.

【청구항 16]

제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 연료전지용 복합체 전해질막을 채용 하여 제조된 연료전지 .