KR101147917B1 - 수소제조방법 및 그 방법에 사용하는 수소제조장치 - Google Patents

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Abstract

외부로부터 전기에너지를 공급하지 않고, 혹은 소량의 전기에너지를 공급하기만 하면, 저온에서 유기물을 포함하는 연료를 분해하여, 질소, CO 등의 혼입이 적은 수소를 포함하는 가스를 제조하는 수소제조방법 및 그 수소제조방법에 사용하는 수소제조장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
유기물을 포함하는 연료를 분해하여 수소를 포함하는 가스를 제조하는 수소제조방법 및 수소제조장치에 있어서, 격막(隔膜)(11)의 한쪽 면에 연료극(fuel electrode; 12)을 마련하여, 연료극(12)에 유기물과 물을 포함하는 연료를 공급하고, 또한 격막(11)의 다른 쪽 면에 산화극(oxidizing electrode; 14)을 마련하여, 산화극(14)에 산화제를 공급하여, 유기물을 포함하는 연료를 분해하여 연료극(12) 측으로부터 수소를 포함하는 가스를 발생시키는 것을 특징으로 한다.
상기 수소제조방법 및 수소제조장치는, ⒜ 수소제조장치를 구성하는 수소제조 셀(10)로부터 외부에 전기에너지를 인출하지 않고, 또한 수소제조 셀에 외부로부터 전기에너지를 공급하지 않는 오픈 회로인 경우, ⒝ 연료극(12)을 음극으로 하고 산화극(14)을 양극으로 하여 외부로 전기에너지를 인출하는 경우, ⒞ 연료극(12)을 캐소드로 하고 산화극(14)을 애노드로 하여 외부로부터 전기에너지를 인가하는 경우가 있다.

Description

수소제조방법 및 그 방법에 사용하는 수소제조장치{Method for producing hydrogen and hydrogen-producing apparatus used therefor}
본 발명은, 유기물을 포함하는 연료를 저온에서 분해하여 수소를 포함하는 가스를 제조하는 수소제조방법 및 그 방법에 사용하는 수소제조장치에 관한 것이다.
최근, 환경문제나 자원문제에 대한 대책이 중요하게 되었고, 그 대책의 하나로서 연료전지의 개발이 활발하게 행하여지고 있다. 연료전지 중에서도 인산형 연료전지(PAFC)나 고체고분자형 연료전지(PEFC)는 연료로서 수소를 이용하므로, 원료인 탄화수소나 메탄올 등을 수소로 바꾸는 개질(改質) 시스템이 필요하고, 그 개발은, 연료전지의 개발 중에서도 특히 중요한 기술과제로 되어 있다.
자동차용 PEFC의 연료 개질에 대하여는, 메탄올, 디메틸에테르(DME), 에탄올, 천연가스, 프로판이나 가솔린 등이 검토되고 있는데, 이 중에서는 개질 온도가 가장 낮은 메탄올 개질에 대한 개발이 가장 진전되고 있으며, 현재, 그 개질 방법으로서는, 수증기 개질, 부분산화 개질, 양자를 병용한 병용 개질의 3가지가 채용되어 있다(비특허문헌 1 참조).
[비특허문헌 1] 「고체고분자형 연료전지의 개발과 실용화」제141쪽～제166쪽, 1999년 5월 28일, 일본국 (주)기술정보협회 발행
수증기 개질은,
CH3OH ＋ H2O → CO2 ＋ 3H2
의 반응식으로 표시되는 것으로서, 흡열반응이고, 개질 온도는 200～300℃이다.
부분산화 개질은, 산화가스로 공기를 이용한 경우에는,
CH3OH ＋ 1/2 O2 ＋ 2N2 → CO2 ＋ 2H2 ＋ 2N2
의 반응식으로 표시되는 것으로서, 발열반응이고, 개질 온도는 200～600℃이다.
병용 개질(대표예)은, 산화가스로 공기를 이용한 경우에는,
CH3OH ＋ 1/3 O2 ＋ 4/3 N2 ＋ 1/3 H2O → CO2 ＋ 7/3 H2 ＋ 4/3 N2
의 반응식으로 표시되는 것으로서, 부분산화의 1/3 정도의 발열이 되고, 개질 온도는 400～600℃이다.
또한, 천연가스, LPG, 가솔린, 나프타, 등유 등의 탄화수소계 연료와 물을 원료로 하여, 연료전지 등의 수소 이용기기에 공급하기 위한 수소를 발생하는 장치에 있어서, 열효율이 높은 수소 발생장치를 제공하는 발명(특허문헌 1 참조)도 있지만, 이는, 「탄화수소계 연료의 공급부와, 상기 연료의 연소부와, 물 공급부와, 상기 연료와 물 또는 수증기를 혼합하여 피개질(被改質) 가스를 작성하는 가스혼합부와, 개질 촉매를 충전한 개질부를 적어도 구비하고, 상기 개질 촉매의 촉매작용에 의하여 상기 피개질 가스로부터 수소를 함유하는 개질가스를 발생하는 수소 발생장치로서, 상기 연소부에서 생성한 연소배출가스에 의하여, 적어도 상기 가스혼합부 및 상기 개질부를 격벽(隔璧)을 통하여 직접 가열」하는 것이므로, 개질 온도는 700℃ 정도의 높은 것이었다.
[특허문헌 1] 일본국 특허 제3473900호 공보(청구항 1, 단락 [0001], [0017], [0022])
이와 같이, 어느 개질 방법을 채용하더라도, 수소를 제조하기 위하여는, 200℃ 이상이라는 높은 온도에서 개질을 행하지 않으면 안되고, 개질 촉매의 피독(被毒; intoxication), 개질된 가스(수소를 포함하는 가스)에 포함되는 CO의 제거, 부분산화 개질이나 병용 개질에 있어서의 개질된 가스 속으로의 공기 중 질소의 혼입 등의 문제가 있었다.
한편, 유기물을 포함하는 연료를 저온에서 분해하여 수소를 포함하는 가스를 제조하는 기술로서, 전기화학적 반응에 의하여 수소를 발생시키는 방법 및 장치가 알려져 있고, 또한, 그와 같은 전기화학적 방법에 의하여 발생한 수소를 이용한 연료전지가 알려져 있다(특허문헌 2 내지 특허문헌 5 참조).
[특허문헌 2] 일본국 특허 제3328993호 공보
[특허문헌 3] 일본국 특허 제3360349호 공보
[특허문헌 4] 미국 특허 제6,299,744호 명세서, 미국 특허 제6,368,492호 명세서, 미국 특허 제6,432,284호 명세서, 미국 특허 제6,533,919호 명세서, 미국 특허공개 2003/0226763호 공보
[특허문헌 5] 일본국 특허공개 2001-297779호 공보
상기 특허문헌 2에는, 「양(陽)이온교환막의 대향하는 양면에 1쌍의 전극을 마련하고, 한 쪽에 마련된 촉매를 포함하는 전극에, 메탄올과 물을 적어도 포함하는 연료를 접촉시키고, 상기 1쌍의 전극에 전압을 인가하여 상기 전극으로부터 전자를 꺼냄으로써 상기 전극 상에서 상기 메탄올 및 물로부터 수소이온을 발생시키는 반응을 진행시키고, 발생시킨 상기 수소이온을, 상기 양이온교환막의 대향하는 1쌍의 면의 다른 쪽에 마련된 전극에 있어서, 전자의 공급에 의하여 수소분자로 변환하는 것을 특징으로 하는, 수소 발생방법.」(청구항 1)의 발명이 기재되고, 또한, 연료용 전극에 연료인 메탄올과 함께 물 또는 수증기를 공급하고, 외부회로를 통하여, 연료용 전극으로부터 전자를 뽑아내도록 전압을 인가함으로써, 연료용 전극에서, CH3OH ＋ 2H2O → CO2 ＋ 6e－ ＋ 6H＋ 의 반응을 진행시키고, 이와 같이 하여 발생한 수소이온을, 양이온교환막을 통과시키고, 대향전극 측에서, 6H＋＋6e－ → 3H2에 의하여, 수소를 선택적으로 생성시키는 것이 나타나 있고(단락 [0033]～[0038]), 더욱이, 특허문헌 3에는, 이와 같은 방법으로 발생시킨 수소를 이용하는 연료전지의 발명이 기재되어 있다(단락 [0052]～[0056]).
상기 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 기재된 발명에 의하면, 낮은 온도에서 수소를 발생시킬 수 있지만(특허문헌 2의 단락 [0042], 특허문헌 3의 단락 [0080]), 수소를 발생시키기 위하여는, 전압을 인가할 필요가 있고, 또한, 수소가 발생하는 것은 연료용 전극(연료극)의 대향전극 측이고, 대향전극에 산화제를 공급하는 것은 아니므로, 본 발명의 수소제조방법 및 수소제조장치와는 분명히 다르다.
상기 특허문헌 4에 기재된 발명도, 상기 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 기재된 발명과 마찬가지로, 연료극인 애노드(112)에서 생성한 프로톤이 격막(110)을 투과하여, 대극(對極)인 캐소드(114)에서 수소가 발생하는 것인데, 연료극을 애노드로 하고 대극을 캐소드로 하여 직류전원(120)으로부터 전압을 인가하여, 메탄올 등의 유기물 연료를 전기분해하는 것이고, 또한, 수소가 발생하는 것은 연료극의 대극 측이고, 대극에 산화제를 공급하는 것이 아니기 때문에, 본 발명의 수소제조방법 및 수소제조장치와는 분명히 다르다.
상기 특허문헌 5에는, 연료전지 시스템에 있어서, 수소를 발생하는 수소발생극을 마련하는 것(청구항 1)이 기재되어 있는데, 「다공질 전극(연료극)(1)에 알콜과 물을 포함하는 액체연료를 공급하고, 반대측의 가스확산 전극(산화제극)(2)에 공기를 공급하고, 다공질 전극(1) 단자와 가스확산 전극(2) 단자 사이에 부하를 연결하면, 통상의 연료전지의 기능을 가지는 MEA2의 양극인 가스확산 전극(2)으로부터 부하를 통하여 다공질 전극(1)에 양의 전위가 인가되도록 하는 전기적 연결이 가능하다. 그 결과, 알콜은 물과 반응하여 탄산가스와 수소이온이 생성하고, 생성한 수소이온은 전해질층(5)을 경유하여, 중앙의 가스확산 전극(6)에서 수소가스로서 발생한다. 가스확산 전극(6)에서는, 또 하나의 전해질층(7)과의 계면(界面)에서 전극반응이 일어나서, 재차 수소이온이 되어 전해질층(7) 속을 이동하여, 가스확산 전극(2)에 도달한다. 가스확산 전극(2)에서는, 공기 속의 산소와 반응하여 물이 생성된다.」(단락 [0007])고 기재되어 있으므로, 연료전지에 의하여 발생시킨 전기에너지를 이용하여 수소발생극(가스확산 전극(6))에서 수소를 발생시켜, 이를 연료전지에 공급하는 것이고, 또한, 수소가 발생하는 것은 연료극의 대극 측이라는 점에서는, 상기 특허문헌 2 내지 특허문헌 4와 동일하다.
또한, 프로톤 전도막(이온 전도체)을 통하여 애노드(전극 A)와 캐소드(전극 B)가 형성된 격막을 구비한 반응장치를 이용하여, 전압을 인가하고, 혹은 인가하지 않고, 또는 전기에너지를 인출하면서, 알콜(메탄올)을 산화하는 방법의 발명(특허문헌 6 및 특허문헌 7 참조)도 알려져 있지만, 모두, 알콜을 전기 화학 셀을 이용하여 산화시키는 프로세스(생성물은, 탄산 디에스테르, 포르말린, 개미산 메틸(methyl formate), 디메톡시메탄(dimethoxymethane) 등)에 관한 것으로서, 알콜에서 보아서 환원물인 수소를 발생시키는 프로세스는 아니다.
[특허문헌 6] 일본국 특허공개 평06-073582호 공보(청구항 1～청구항 3, 단락 [0050])
[특허문헌 7] 일본국 특허공개 평06-073583호 공보(청구항 1, 청구항 8, 단락 [0006], [0019])
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명은, 상기와 같은 문제를 해결하고자 하는 것으로서, 외부로부터 전기에너지를 공급하지 않고, 혹은 소량의 전기에너지를 공급하기만 하면, 저온에서 유기물을 포함하는 연료를 분해하여, 질소, CO 등의 혼입이 적은 수소를 포함하는 가스를 제조하는 수소제조방법 및 그 수소제조방법을 사용하는 수소제조장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 있어서는, 이하의 수단을 채용한다.
(1) 유기물을 포함하는 연료를 분해하여 수소를 포함하는 가스를 제조하는 수소제조방법에 있어서, 격막(隔膜)의 한쪽 면에 연료극(fuel electrode)을 마련하여, 상기 연료극에 유기물과 물을 포함하는 연료를 공급하고, 또한 상기 격막의 다른 쪽 면에 산화극(oxidizing electrode)을 마련하여, 상기 산화극에 산화제를 공급하여, 유기물을 포함하는 연료를 분해하여 연료극 측으로부터 수소를 포함하는 가스를 발생시키는 것을 특징으로 하는 수소제조방법.
(2) 수소제조장치를 구성하는 수소제조 셀로부터 외부로 전기에너지를 인출하지 않고 또한 상기 수소제조 셀에 외부로부터 전기에너지를 공급하지 않고 오픈 회로에서 상기 수소를 포함하는 가스를 발생시키는 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 수소제조방법.
(3) 상기 연료극을 음극으로 하고 상기 산화극을 양극으로 하여 외부로 전기에너지를 인출하면서, 상기 유기물을 포함하는 연료를 분해하여 연료극 측으로부터 수소를 포함하는 가스를 발생시키는 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 수소제조방법.
(4) 상기 연료극을 캐소드로 하고 상기 산화극을 애노드로 하여 외부로부터 전기에너지를 인가하면서, 상기 유기물을 포함하는 연료를 분해하여 연료극 측으로부터 수소를 포함하는 가스를 발생시키는 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 수소제조방법.
(5) 상기 유기물이 알콜인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ～ (4) 중 어느 하나의 수소제조방법.
(6) 상기 알콜이 메탄올인 것을 특징으로 하는 상기 (5)의 수소제조방법.
(7) 상기 산화제가 산소를 포함하는 기체 또는 산소인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ～ (4) 중 어느 하나의 수소제조방법.
(8) 상기 산화제가 산소를 포함하는 기체 또는 산소인 것을 특징으로 하는 상기 (5)의 수소제조방법.
(9) 상기 산화제가 과산화수소를 포함하는 액체인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ～ (4) 중 어느 하나의 수소제조방법.
(10) 상기 산화제가 과산화수소를 포함하는 액체인 것을 특징으로 하는 상기 (5)의 수소제조방법.
(11) 유기물을 포함하는 연료를 분해하여 수소를 포함하는 가스를 제조하는 수소제조장치에 있어서, 격막(隔膜), 상기 격막의 한쪽 면에 마련한 연료극, 상기 연료극에 유기물과 물을 포함하는 연료를 공급하는 수단, 상기 격막의 다른 쪽 면에 마련한 산화극, 상기 산화극에 산화제를 공급하는 수단, 연료극 측으로부터 수소를 포함하는 가스를 발생시켜서 인출하는 수단을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소제조장치.
(12) 수소제조장치를 구성하는 수소제조 셀로부터 외부에 전기에너지를 인출하는 수단 및 상기 수소제조 셀에 외부로부터 전기에너지를 인가하는 수단을 가지지 않는 오픈 회로인 것을 특징으로 하는 상기 (11)의 수소제조장치.
(13) 상기 연료극을 음극으로 하고 상기 산화극을 양극으로 하여 외부에 전기에너지를 인출하는 수단을 가지는 것을 특징으로 하는 상기 (11)의 수소제조장치.
(14) 상기 연료극을 캐소드로 하고 상기 산화극을 애노드로 하여 외부로부터 전기에너지를 인가하는 수단을 가지는 것을 특징으로 하는 상기 (11)의 수소제조장치.
(15) 상기 연료극과 상기 산화극 사이의 전압이 200～1000㎷인 것을 특징으로 하는 상기 (11)의 수소제조장치.
(16) 상기 연료극과 상기 산화극 사이의 전압이 300～800㎷인 것을 특징으로 하는 상기 (12)의 수소제조장치.
(17) 상기 연료극과 상기 산화극 사이의 전압이 200～600㎷인 것을 특징으로 하는 상기 (13)의 수소제조장치.
(18) 상기 인출하는 전기에너지를 조정함으로써, 상기 연료극과 상기 산화극 사이의 전압 및/또는 상기 수소를 포함하는 가스의 발생량을 조정하는 것을 특징으로 하는 상기 (13)의 수소제조장치.
(19) 상기 연료극과 상기 산화극 사이의 전압이 300～1000㎷인 것을 특징으로 하는 상기 (14)의 수소제조장치.
(20) 상기 인가하는 전기에너지를 조정함으로써, 상기 연료극과 상기 산화극 사이의 전압 및/또는 상기 수소를 포함하는 가스의 발생량을 조정하는 것을 특징으로 하는 상기 (14)의 수소제조장치.
(21) 상기 연료극과 상기 산화극 사이의 전압을 조정함으로써, 상기 수소를 포함하는 가스의 발생량을 조정하는 것을 특징으로 하는 상기 (11) 내지 (20) 중 어느 하나의 수소제조장치.
(22) 상기 산화제의 공급량을 조정함으로써, 상기 연료극과 상기 산화극 사이의 전압 및/또는 상기 수소를 포함하는 가스의 발생량을 조정하는 것을 특징으로 하는 상기 (11) 내지 (20) 중 어느 하나의 수소제조장치.
(23) 상기 산화제의 농도를 조정함으로써, 상기 연료극과 상기 산화극 사이의 전압 및/또는 상기 수소를 포함하는 가스의 발생량을 조정하는 것을 특징으로 하는 상기 (11) 내지 (20) 중 어느 하나의 수소제조장치.
(24) 상기 산화제의 농도를 조정함으로써, 상기 연료극과 상기 산화극 사이의 전압 및/또는 상기 수소를 포함하는 가스의 발생량을 조정하는 것을 특징으로 하는 상기 (22)의 수소제조장치.
(25) 상기 유기물과 물을 포함하는 연료의 공급량을 조정함으로써, 상기 연료극과 상기 산화극 사이의 전압 및/또는 상기 수소를 포함하는 가스의 발생량을 조정하는 것을 특징으로 하는 상기 (11) 내지 (20) 중 어느 하나의 수소제조장치.
(26) 상기 유기물과 물을 포함하는 연료의 공급량을 조정함으로써, 상기 연료극과 상기 산화극 사이의 전압 및/또는 상기 수소를 포함하는 가스의 발생량을 조정하는 것을 특징으로 하는 상기 (22)의 수소제조장치.
(27) 상기 유기물과 물을 포함하는 연료의 공급량을 조정함으로써, 상기 연료극과 상기 산화극 사이의 전압 및/또는 상기 수소를 포함하는 가스의 발생량을 조정하는 것을 특징으로 하는 상기 (23)의 수소제조장치.
(28) 상기 유기물과 물을 포함하는 연료의 농도를 조정함으로써, 상기 연료극과 상기 산화극 사이의 전압 및/또는 상기 수소를 포함하는 가스의 발생량을 조정하는 것을 특징으로 하는 상기 (11) 내지 (20) 중 어느 하나의 수소제조장치.
(29) 상기 유기물과 물을 포함하는 연료의 농도를 조정함으로써, 상기 연료극과 상기 산화극 사이의 전압 및/또는 상기 수소를 포함하는 가스의 발생량을 조정하는 것을 특징으로 하는 상기 (22)의 수소제조장치.
(30) 상기 유기물과 물을 포함하는 연료의 농도를 조정함으로써, 상기 연료극과 상기 산화극 사이의 전압 및/또는 상기 수소를 포함하는 가스의 발생량을 조정하는 것을 특징으로 하는 상기 (23)의 수소제조장치.
(31) 상기 유기물과 물을 포함하는 연료의 농도를 조정함으로써, 상기 연료극과 상기 산화극 사이의 전압 및/또는 상기 수소를 포함하는 가스의 발생량을 조정하는 것을 특징으로 하는 상기 (25)의 수소제조장치.
(32) 운전온도가 100℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (11) 내지 (20) 중 어느 하나의 수소제조장치.
(33) 상기 운전온도가 30～90℃인 것을 특징으로 하는 상기 (32)의 수소제조장치.
(34) 운전온도가 100℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (21)의 수소제조장치.
(35) 운전온도가 100℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (22)의 수소제조장치.
(36) 운전온도가 100℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (23)의 수소제조장치.
(37) 운전온도가 100℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (25)의 수소제조장치.
(38) 운전온도가 100℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (28)의 수소제조장치.
(39) 상기 격막이 프로톤 도전성 고체 전해질막인 것을 특징으로 하는 상기 (11) 내지 (20) 중 어느 하나의 수소제조장치.
(40) 상기 프로톤 도전성 고체 전해질막이 퍼플루오로카본(perfluorocarbon) 술폰산계 고체 전해질막인 것을 특징으로 하는 상기 (39)의 수소제조장치.
(41) 상기 격막이 프로톤 도전성 고체 전해질막인 것을 특징으로 하는 상기 (32)의 수소제조장치.
(42) 상기 격막이 프로톤 도전성 고체 전해질막인 것을 특징으로 하는 상기 (33) 내지 (38) 중 어느 하나의 수소제조장치.
(43) 상기 연료극의 촉매가 백금?루테늄 합금을 탄소분말에 담지(擔持)한 것인 것을 특징으로 하는 상기 (11) 내지 (20) 중 어느 하나의 수소제조장치.
(44) 상기 연료극의 촉매가 백금?루테늄 합금을 탄소분말에 담지한 것인 것을 특징으로 하는 상기 (32)의 수소제조장치.
(45) 상기 연료극의 촉매가 백금?루테늄 합금을 탄소분말에 담지한 것인 것을 특징으로 하는 상기 (33) 내지 (38) 중 어느 하나의 수소제조장치.
(46) 상기 연료극의 촉매가 백금?루테늄 합금을 탄소분말에 담지한 것인 것을 특징으로 하는 상기 (39)의 수소제조장치.
(47) 상기 산화극의 촉매가 백금을 탄소분말에 담지한 것인 것을 특징으로 하는 상기 (11) 내지 (20) 중 어느 하나의 수소제조장치.
(48) 상기 산화극의 촉매가 백금을 탄소분말에 담지한 것인 것을 특징으로 하는 상기 (32)의 수소제조장치.
(49) 상기 산화극의 촉매가 백금을 탄소분말에 담지한 것인 것을 특징으로 하는 상기 (33) 내지 (38) 중 어느 하나의 수소제조장치.
(50) 상기 산화극의 촉매가 백금을 탄소분말에 담지한 것인 것을 특징으로 하는 상기 (39)의 수소제조장치.
(51) 상기 산화극의 촉매가 백금을 탄소분말에 담지한 것인 것을 특징으로 하는 상기 (43)의 수소제조장치.
(52) 상기 유기물과 물을 포함하는 연료의 순환수단을 마련한 것을 특징으로 하는 상기 (11) 내지 (20) 중 어느 하나의 수소제조장치.
(53) 상기 유기물과 물을 포함하는 연료의 순환수단을 마련한 것을 특징으로 하는 상기 (32)의 수소제조장치.
(54) 상기 유기물과 물을 포함하는 연료의 순환수단을 마련한 것을 특징으로 하는 상기 (33) 내지 (38) 중 어느 하나의 수소제조장치.
(55) 상기 수소를 포함하는 가스에 포함되는 이산화탄소를 흡수하는 이산화탄소 흡수부를 마련한 것을 특징으로 하는 상기 (11) 내지 (20) 중 어느 하나의 수소제조장치.
(56) 상기 수소를 포함하는 가스에 포함되는 이산화탄소를 흡수하는 이산화탄소 흡수부를 마련한 것을 특징으로 하는 상기 (32)의 수소제조장치.
(57) 상기 수소를 포함하는 가스에 포함되는 이산화탄소를 흡수하는 이산화탄소 흡수부를 마련한 것을 특징으로 하는 상기 (33) 내지 (38) 중 어느 하나의 수소제조장치.
여기서, 상기 (2) 내지 (4)의 수소제조방법에 사용하는 수소제조장치 및 상기 (12) 내지 (14)의 수소제조장치는, 수소제조장치를 구성하는 수소제조 셀에 연료 및 산화제를 공급하는 수단을 가지고 있고, 이 수단으로서는, 펌프, 블로어 등을 이용할 수 있다. 또한, 이 외에, 상기 (3) 및 (13)의 경우는, 수소제조 셀로부터 전기에너지를 인출하기 위한 방전제어수단을 가지고 있고, 상기 (4) 및 (14)의 경우는, 수소제조 셀에 전기에너지를 인가하기 위한 전해수단을 가지고 있다. 상기 (2) 및 (12)의 경우는, 수소제조 셀로부터 전기에너지를 인출하기 위한 방전제어수단 및 수소제조 셀에 전기에너지를 인가하기 위한 전해수단을 가지지 않는 오픈 회로의 것이다. 그리고, 상기 (1)의 수소제조방법 및 상기 (11)의 수소제조장치는, 각각, 상기 (2) 내지 (4)의 수소제조방법 및 상기 (12) 내지 (14)의 수소제조장치를 포함하는 것이다. 더욱이, 이들 수소제조장치는, 수소제조 셀의 전압(오픈회로전압 혹은 운전전압) 및/또는 수소를 포함하는 가스의 발생량을 모니터하여, 연료 및 산화제의 공급량 혹은 농도, 그리고 인출하는 전기에너지(상기 (3) 및 (13)의 경우) 또는 인가하는 전기에너지(상기 (4) 및 (14)의 경우)를 컨트롤하는 기능을 가지고 있다. 여기서, 수소제조장치를 구성하는 수소제조 셀의 기본구성은, 격막의 한쪽 면에 연료극을 마련하고, 상기 연료극에 연료를 공급하기 위한 구조, 상기 격막의 다른 쪽 면에 산화극을 마련하고, 상기 산화극에 산화제를 공급하기 위한 구조를 가진 것이다.
[발명의 효과]
본 발명의 수소제조방법 및 수소제조장치를 채용함으로써, 실온에서 100℃ 이하라는 종래의 개질 온도와 비교하여 현격히 낮은 온도에서 연료를 개질할 수 있으므로, 개질에 필요한 에너지가 적어도 되고, 또한, 생성한 수소를 포함하는 가스에 공기 중의 질소가 혼입하지 않던가 또는 극히 혼입량이 적고, 또한, CO가 포함되지 않으므로, 비교적 높은 수소농도의 가스가 얻어지고, CO제거공정이 불필요하다고 하는 효과를 가진다.
또한, 본 발명의 수소제조방법 및 수소제조장치는, 수소제조 셀에 외부로부터 전기에너지를 공급하지 않고, 수소를 발생시킬 수 있는데, 전기에너지를 인출하는 수단을 가지는 경우이더라도, 외부로부터 전기에너지를 인가하는 수단을 구비하고 있는 경우이더라도, 수소를 발생시킬 수 있다.
전기에너지를 인출하는 수단을 가지는 경우에는, 그 전기에너지를 펌프, 블로어 등의 보조기기 등을 움직이기 위하여 이용할 수 있으므로, 에너지의 유효적절한 이용의 관점에서 효과는 크다.
외부로부터 전기에너지를 인가하는 수단을 구비하고 있는 경우이더라도, 수소제조 셀에 외부로부터 소량의 전기에너지를 공급함으로써, 투입한 전기에너지 이상의 수소를 발생할 수 있다고 하는 효과를 가진다.
더욱이, 어느 경우이더라도, 수소제조 셀의 전압 및/또는 수소를 포함하는 가스의 발생량을 모니터함으로써 프로세스 컨트롤이 가능해져서, 수소제조장치의 컴팩트화를 도모할 수 있으므로, 방법 및 장치의 코스트를 저감할 수 있다고 하는 효과를 가진다.
도 1은, 본 발명의 수소제조장치의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 2는, 실시예 1에 있어서의 수소제조 셀(외부로부터 전기에너지를 공급하지 않는 것)의 개략도이다.
도 3은, 다른 온도(30～70℃)에 있어서의 공기유량(流量)과 수소생성속도 및 오픈전압의 관계를 나타낸 도면이다(수소제조예 1-1).
도 4는, 다른 온도(30～70℃)에 있어서의 오픈전압과 수소생성속도의 관계를 나타낸 도면이다(수소제조예 1-1).
도 5는, 다른 연료유량에 있어서의 공기유량과 수소생성속도 및 오픈전압의 관계(온도 70℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 1-2).
도 6은, 다른 연료유량에 있어서의 오픈전압과 수소생성속도의 관계(온도 70 ℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 1-2).
도 7은, 다른 연료농도에 있어서의 공기유량과 수소생성속도 및 오픈전압의 관계(온도 70℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 1-3).
도 8은, 다른 연료농도에 있어서의 오픈전압과 수소생성속도의 관계(온도 70℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 1-3).
도 9는, 두께가 다른 전해질막에 있어서의 공기유량과 수소생성속도 및 오픈전압의 관계를 나타낸 도면이다(수소제조예 1-4).
도 10은, 두께가 다른 전해질막에 있어서의 오픈전압과 수소생성속도의 관계를 나타낸 도면이다(수소제조예 1-4).
도 11은, 다른 온도(30～90℃)에 있어서의 공기유량과 수소생성속도 및 오픈전압의 관계를 나타낸 도면이다(수소제조예 1-5).
도 12는, 다른 온도(30～90℃)에 있어서의 오픈전압과 수소생성속도의 관계(산화제 : 공기)를 나타낸 도면이다(수소제조예 1-5).
도 13은, 다른 연료유량에 있어서의 공기유량과 수소생성속도 및 오픈전압의 관계(온도 50℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 1-6).
도 14는, 다른 연료유량에 있어서의 오픈전압과 수소생성속도의 관계(온도 50℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 1-6).
도 15는, 다른 연료농도에 있어서의 공기유량과 수소생성속도 및 오픈전압의 관계(온도 50℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 1-7).
도 16은, 다른 연료농도에 있어서의 오픈전압과 수소생성속도의 관계(온도 50℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 1-7).
도 17은, 다른 산소농도에 있어서의 산화가스유량과 수소생성속도 및 오픈전압의 관계(온도 50℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 1-8).
도 18은, 다른 산소농도에 있어서의 오픈전압과 수소생성속도의 관계(온도 50℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 1-8).
도 19는, 다른 온도(30～90℃)에 있어서의 H2O2유량과 수소생성속도 및 오픈전압의 관계를 나타낸 도면이다(수소제조예 1-10).
도 20은, 다른 온도(30～90℃)에 있어서의 오픈전압과 수소생성속도의 관계(산화제 : H2O2)를 나타낸 도면이다(수소제조예 1-10).
도 21은, 실시예 2에 있어서의 수소제조 셀(전기에너지를 인출하는 수단을 구비한 것)의 개략도이다.
도 22는, 다른 공기유량에 있어서의 인출한 전류밀도와 운전전압의 관계(방전 : 온도 50℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 2-1).
도 23은, 다른 공기유량에 있어서의 운전전압과 수소생성속도의 관계(방전 : 온도 50℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 2-1).
도 24는, 다른 공기유량에 있어서의 인출한 전류밀도와 운전전압의 관계(방전 : 온도 30℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 2-2).
도 25는, 다른 공기유량에 있어서의 운전전압과 수소생성속도의 관계(방전 : 온도 30℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 2-2).
도 26은, 다른 공기유량에 있어서의 인출한 전류밀도와 운전전압의 관계(방전 : 온도 70℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 2-3).
도 27은, 다른 공기유량에 있어서의 운전전압과 수소생성속도의 관계(방전 : 온도 70℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 2-3).
도 28은, 다른 공기유량에 있어서의 인출한 전류밀도와 운전전압의 관계(방전 : 온도 90℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 2-4).
도 29는, 다른 공기유량에 있어서의 운전전압과 수소생성속도의 관계(방전 : 온도 90℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 2-4).
도 30은, 다른 온도에 있어서의 인출한 전류밀도와 운전전압의 관계(방전 : 공기유량 50㎖/분)를 나타낸 도면이다.
도 31은, 다른 온도에 있어서의 운전전압과 수소생성속도의 관계(방전 : 공기유량 50㎖/분)를 나타낸 도면이다.
도 32는, 다른 온도에 있어서의 인출한 전류밀도와 운전전압의 관계(방전 : 공기유량 100㎖/분)를 나타낸 도면이다.
도 33은, 다른 온도에 있어서의 운전전압과 수소생성속도의 관계(방전 : 공기유량 100㎖/분)를 나타낸 도면이다.
도 34는, 다른 연료유량에 있어서의 인출한 전류밀도와 운전전압의 관계(방전 : 온도 50℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 2-5).
도 35는, 다른 연료유량에 있어서의 운전전압과 수소생성속도의 관계(방전 : 온도 50℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 2-5).
도 36은, 다른 연료농도에 있어서의 인출한 전류밀도와 운전전압의 관계(방전 : 온도 50℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 2-6).
도 37은, 다른 연료농도에 있어서의 운전전압과 수소생성속도의 관계(방전 : 온도 50℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 2-6).
도 38은, 다른 산소농도에 있어서의 인출한 전류밀도와 운전전압의 관계(방전 : 온도 50℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 2-7).
도 39는, 다른 산소농도에 있어서의 운전전압과 수소생성속도의 관계(방전 : 온도 50℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 2-7).
도 40은, 다른 온도에 있어서의 인출한 전류밀도와 운전전압의 관계(방전 : 산화제 H2O2)를 나타낸 도면이다(수소제조예 2-8).
도 41은, 다른 온도에 있어서의 운전전압과 수소생성속도의 관계(방전 : 산화제 H2O2)를 나타낸 도면이다(수소제조예 2-8).
도 42는, 실시예 3에 있어서의 수소제조 셀(외부로부터 전기에너지를 인가하는 수단을 구비한 것)의 개략도이다.
도 43은, 다른 공기유량에 있어서의 인가한 전류밀도와 수소생성속도의 관계(충전 : 온도 50℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 3-1).
도 44는, 다른 공기유량에 있어서의 운전전압과 수소생성속도의 관계(충전 : 온도 50℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 3-1).
도 45는, 다른 공기유량에 있어서의 인가한 전류밀도와 운전전압의 관계(충 전 : 온도 50℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 3-1).
도 46은, 다른 공기유량에 있어서의 운전전압과 에너지 효율의 관계(충전 : 온도 50℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 3-1).
도 47은, 다른 공기유량에 있어서의 인가한 전류밀도와 수소생성속도의 관계(충전 : 온도 30℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 3-2).
도 48은, 다른 공기유량에 있어서의 운전전압과 수소생성속도의 관계(충전 : 온도 30℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 3-2).
도 49는, 다른 공기유량에 있어서의 운전전압과 에너지 효율의 관계(충전 : 온도 30℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 3-2).
도 50은, 다른 공기유량에 있어서의 인가한 전류밀도와 수소생성속도의 관계(충전 : 온도 70℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 3-3).
도 51은, 다른 공기유량에 있어서의 운전전압과 수소생성속도의 관계(충전 : 온도 70℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 3-3).
도 52는, 다른 공기유량에 있어서의 운전전압과 에너지 효율의 관계(충전 : 온도 70℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 3-3).
도 53은, 다른 공기유량에 있어서의 인가한 전류밀도와 수소생성속도의 관계(충전 : 온도 90℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 3-4).
도 54는, 다른 공기유량에 있어서의 운전전압과 수소생성속도의 관계(충전 : 온도 90℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 3-4).
도 55는, 다른 공기유량에 있어서의 운전전압과 에너지 효율의 관계(충전 : 온도 90℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 3-4).
도 56은, 다른 온도에 있어서의 인가한 전류밀도와 수소생성속도의 관계(충전 : 공기유량 50㎖/분)를 나타낸 도면이다.
도 57은, 다른 온도에 있어서의 운전전압과 수소생성속도의 관계(충전 : 공기유량 50㎖/분)를 나타낸 도면이다.
도 58은, 다른 온도에 있어서의 운전전압과 에너지 효율의 관계(충전 : 공기유량 50㎖/분)를 나타낸 도면이다.
도 59는, 다른 연료유량에 있어서의 인가한 전류밀도와 수소생성속도의 관계(충전 : 온도 50℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 3-5).
도 60은, 다른 연료유량에 있어서의 운전전압과 수소생성속도의 관계(충전 : 온도 50℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 3-5).
도 61은, 다른 연료유량에 있어서의 운전전압과 에너지 효율의 관계(충전 : 온도 50℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 3-5).
도 62는, 다른 연료농도에 있어서의 인가한 전류밀도와 수소생성속도의 관계(충전 : 온도 50℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 3-6).
도 63은, 다른 연료농도에 있어서의 운전전압과 수소생성속도의 관계(충전 : 온도 50℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 3-6).
도 64는, 다른 연료농도에 있어서의 운전전압과 에너지 효율의 관계(충전 : 온도 50℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 3-6).
도 65는, 다른 산소농도에 있어서의 인가한 전류밀도와 수소생성속도의 관 계(충전 : 온도 50℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 3-7).
도 66은, 다른 산소농도에 있어서의 운전전압과 수소생성속도의 관계(충전 : 온도 50℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 3-7).
도 67은, 다른 산소농도에 있어서의 운전전압과 에너지 효율의 관계(충전 : 온도 50℃)를 나타낸 도면이다(수소제조예 3-7).
도 68은, 다른 온도에 있어서의 인가한 전류밀도와 수소생성속도의 관계(충전 : 산화제 H2O2)를 나타낸 도면이다(수소제조예 3-8).
도 69는, 다른 온도에 있어서의 운전전압과 수소생성속도의 관계(충전 : 산화제 H2O2)를 나타낸 도면이다(수소제조예 3-8).
도 70은, 다른 온도에 있어서의 운전전압과 에너지 효율의 관계(충전 : 산화제 H2O2)를 나타낸 도면이다(수소제조예 3-8).
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
10 : 수소제조 셀
11 : 격막(隔膜)
12 : 연료극
13 : 유기물과 물을 포함하는 연료(메탄올 수(水))를 공급하기 위한 유로(流路)
14 : 산화극(공기극)
15 : 산화제(공기)를 공급하기 위한 유로
16 : 연료펌프
17 : 공기 블로어
18 : 연료유량 조정밸브
19 : 공기유량 조정밸브
20 : 연료탱크
21 : 연료조정조(槽)
22 : 전압조정기
23 : 기액(氣液)분리기
24 : 도관(導管)
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태를 예시한다.
특히, 본 발명의 수소제조방법 및 수소제조장치는, 기본적으로 신규의 것으로서, 이하에 서술하는 것은, 어디까지나 하나의 형태에 지나지 않으며, 이에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 수소제조장치의 일례를 도 1에 나타낸다. 이 수소제조장치는, 수소제조 셀(10), 및 수소제조장치를 운전하기 위한 보조기기를 가지는 것이다.
수소제조 셀(10)의 구조는, 격막(11)의 한쪽 면에 연료극(12)을 마련하고, 연료극(12)에 유기물과 물을 포함하는 연료(메탄올 수용액)를 공급하기 위한 유로(流路)(13)를 구비하며, 또한, 격막(11)의 다른 쪽 면에 산화극(14)을 마련하고, 산화극(14)에 산화제(공기)를 공급하기 위한 유로(15)를 구비한 것이다.
수소제조장치를 운전하기 위한 보조기기로서, 연료극(12)에 메탄올 수용액을 공급하는 연료펌프(16)와 산화극(14)에 공기를 공급하는 공기 블로어(17)가 마련되어 있다.
연료극에 있어서의 유로(13)는, 연료펌프(16)와 유량 조정밸브(18)를 통하여 도관(導管)으로 접속되어 있고, 산화극에 있어서의 유로(15)는, 공기 블로어(17)와 유량 조정밸브(19)를 통하여 도관으로 접속되어 있다.
연료(100％ 메탄올)는, 연료탱크(20)에 저장되어 있고, 그곳으로부터 연료조정조(槽)(21)에 옮겨져서, 연료조정조(21)에서 물과 혼합되어, 예컨대, 3％ 정도의 메탄올 수용액으로 조정되어 연료극(12)에 공급된다.
상기와 같은 구성의 수소제조장치에 있어서, 전기에너지를 연료펌프(16)와 공기 블로어(17)에 공급하여 이를 움직이게 하고, 유량 조정밸브(18)를 개방하면, 연료펌프(16)에 의하여 메탄올 수용액이 연료조정조(21)로부터 유로(13)를 지나서 연료극(12)에 공급되고, 또한, 유량 조정밸브(19)를 개방하면, 공기 블로어(17)에 의하여 공기가 유로(15)를 지나서 산화극(14)에 공급된다.
이로써, 연료극과 산화극(공기극)에서 후술하는 바와 같은 반응이 생겨서 연료극(12) 측으로부터 수소를 포함하는 가스가 발생한다.
또한, 수소를 포함하는 가스의 발생량은, 수소제조 셀(10)의 전압(오픈회로전압 또는 운전전압)을 모니터하는 전압조정기(22)를 마련하여, 연료 및 공기의 공급량 혹은 농도, 그리고 인출하는 전기에너지 또는 인가하는 전기에너지를 컨트롤함으로써, 조정할 수 있다.
발생한 수소를 포함하는 가스는, 기액분리기(23)에 통과시켜, 수소를 포함하는 가스와 미반응 메탄올수(水)로 분리하고, 미반응 메탄올수의 일부 또는 전부를 연료조정조(21)에 되돌려 보내는 도관(24)으로 이루어지는 순환수단에 의하여 순환시킨다. 경우에 따라서는 계(系) 밖으로부터 물을 공급하도록 하여도 좋다.
본 발명의 수소제조장치를 구성하는 수소제조 셀은, 상기와 같이 격막(11)과, 격막(11)의 한쪽 면에 연료극(12)을 마련하고, 다른 쪽 면에 산화극(14)을 마련하는 것을 기본적인 구성으로 하고 있다. 예컨대, 이와 같은 구성의 것으로서, 직접 메탄올형 연료전지에서 채용되어 있는 바와 같은 MEA(전해질/전극 접합체)를 채용할 수 있다.
MEA의 제작방법은 한정되는 것은 아니지만, 연료극과 산화극(공기극)을 핫프레스에 의하여 격막의 양면에 접합하는 종래와 마찬가지의 방법으로 제작할 수 있다.
격막으로서는, 연료전지에 있어서 고분자 전해질막으로서 사용되고 있는 프로톤 도전성 고체 전해질막을 이용할 수 있다. 프로톤 도전성 고체 전해질막으로서는, 듀퐁(Dupont)사의 나피온(Nafion)막 등의 술폰산기를 가지는 퍼플루오로카본(perfluorocarbon) 술폰산계 막이 바람직하다.
연료극 및 산화극(공기극)은, 도전성을 가지고, 촉매활성을 가지는 전극인 것이 바람직하고, 예컨대, 가스확산층에, 탄소분말 등으로 이루어지는 담체(擔體) 상에 귀금속을 담지(擔持)시킨 촉매와 PTFE수지 등의 결착제와 나피온 용액 등의 이온도전성을 부여하기 위한 물질을 함유하는 촉매 페이스트를 도포하고 건조하여 제작할 수 있다.
가스확산층으로서는, 발수(撥水)처리를 행한 카본 페이퍼 등으로 이루어지는 것이 바람직하다.
연료극 촉매로서는, 임의의 것을 사용할 수 있지만, 백금-루테늄 합금을 탄소분말에 담지한 것이 바람직하다.
공기극 촉매로서는, 임의의 것을 사용할 수 있지만, 백금을 탄소분말에 담지한 것이 바람직하다.
상기와 같은 구성의 수소제조장치에 있어서, 연료극에 메탄올 수용액 등의 유기물을 포함하는 연료를 공급하고, 산화극(공기극)에 공기, 산소, 과산화수소 등의 산화제를 공급하면, 특정 조건 하에서, 연료극에 수소를 포함하는 가스가 발생한다.
본 발명의 수소제조방법 및 수소제조장치에 있어서의 수소 발생방법은, 종래의 수소 발생방법과는 전혀 다른 것이고, 또한, 현시점에서는 그 메커니즘을 설명하는 것은 곤란하다. 이하에 현시점에서의 추정을 나타내지만, 전혀 신규의 반응이 발생할 가능성도 부정은 할 수 없다.
본 발명의 수소제조방법 및 수소제조장치에서는 후술한 바와 같이, 30～90℃라는 저온에서, 게다가 메탄올과 물을 공급하고 있는 연료극 측으로부터, 수소를 포함하는 가스가 발생하고 있다. 수소제조 셀에 외부로부터 전기에너지를 공급하지 않는 경우에는, 70～80％ 정도의 수소농도의 가스가 발생하고, 수소제조 셀에 외부로부터 전기에너지를 인가한 경우에는, 80％ 이상의 수소농도의 가스가 발생하고 있다. 게다가, 그 가스의 발생은 양 극(兩極)의 오픈회로전압 또는 운전전압에 의존하고 있는 것을 알 수 있다. 이와 같은 결과로부터 수소발생의 메커니즘을 이하와 같이 추정한다. 이하, 메커니즘의 설명을 간단히 하기 위하여, 오픈회로조건으로 설명한다.
예컨대, 본 발명의 수소제조방법 및 수소제조장치에, 연료로서 메탄올을 사용한 경우, 연료극에서는, 직접 메탄올형 연료전지의 경우와 마찬가지로, 촉매에 의하여, 먼저 프로톤이 생성한다고 생각할 수 있다.
Figure 112006072029358-pct00001
상기 반응식 1의 반응은, 촉매로서 Pt-Ru를 사용한 경우에는, 메탄올이 Pt 표면에 흡착하여 전기화학적 산화반응이 이하와 같이 축차적(逐次的)으로 일어나 표면에 강하게 흡착한 흡착화학종(化學種)을 생성함으로써 진행한다고 말하여지고 있다(일본국 「전지편람 제3판」평성13(2001)년 2월 20일, 마루젠(Maruzen) 주식회사 발행, 제406쪽).
Figure 112006045460975-pct00002
상기 Pt-(CO)ads를 더욱 산화하기 위하여는 물로부터 생성된 흡착OH가 필요하게 된다.
Figure 112006045460975-pct00003
직접 메탄올형 연료전지의 경우에는, 반응식 1의 반응에 의하여 연료극에 있어서 생성한 H＋(프로톤)은 프로톤 도전성 고체 전해질막 속을 이동하여, 산화극에 있어서, 산화극에 공급된 산소를 포함하는 기체 또는 산소와 이하의 반응을 발생한다.
Figure 112006072029358-pct00004
본 발명의 수소제조방법 및 수소제조장치가, 오픈회로인 경우에는, 반응식 1의 반응에 의하여 생성한 e-가 외부회로를 통하여 산화극에 공급되지 않으므로, 반응식 2의 반응이 일어나기 위하여는, 산화극에서 다른 반응이 일어나 e-가 공급될 필요가 있다.
한편, 직접 메탄올형 연료전지에서는, 나피온 등의 프로톤 도전성 고체 전해질막을 이용한 경우에 CH3OH가 연료극으로부터 산화극 측으로 투과하는 크로스 오버 현상이 알려져 있고, 산화극에 있어서, 이하의 크로스 오버 메탄올의 전해산화반응이 일어나고 있을 가능성이 있다.
Figure 112006072029358-pct00005
이 반응식 3의 반응이 일어나면, 이 반응에 의하여 생성한 e－가 공급되어서 반응식 2의 반응이 일어난다.
그리고, 반응식 3의 반응에 의하여 생성한 H＋(프로톤)은 프로톤 도전성 고체 전해질막 속을 이동하여, 연료극에 있어서, 이하의 반응이 일어나서, 수소가 발생한다.
Figure 112006072029358-pct00006
여기서, 반응식 1의 반응에 의하여 연료극에 있어서 생성한 H＋와 e－의 산화극으로의 이동과, 반응식 3의 반응에 의하여 산화극에 있어서 생성한 H＋와 e－의 연료극으로의 이동은 외견상 상쇄되고 있다고 생각할 수 있다.
그 경우에는, 산화극에 있어서는, 반응식 3의 반응에 의하여 생성한 H＋와 e－에 의하여 반응식 2의 반응이 일어나고, 연료극에 있어서는, 반응식 1의 반응에 의하여 생성한 H＋와 e－에 의하여 반응식 4의 반응이 일어난다고 추정된다.
연료극 상에서 반응식 1과 반응식 4의 반응이 진행하고, 산화극 상에서 반응식 2와 반응식 3의 반응이 진행한다고 가정하면, 토탈하여, 이하의 반응식 5가 성립하는 것을 생각할 수 있다.
Figure 112006072029358-pct00007
이 반응의 이론효율은, 59％(수소 3몰의 발열량 / 메탄올 2몰의 발열량)가 된다.
그러나, 상기 반응에 대하여, 반응식 1 반응의 표준전극전위는 E0＝0.046V, 반응식 4 반응의 표준전극전위는 E0＝0.0V로서, 표준상태에서는, 양자를 조합한 경우, 반응식 1 쪽이 양극, 반응식 4 쪽이 음극이 되므로, 반응식 1의 반응은 좌변으로 진행하려고 하고, 반응식 4의 반응도 좌변으로 진행하려고 하고 있으므로, 수소는 발생하지 않는다.
여기서, 반응식 1의 반응을 우변 측, 반응식 4의 반응도 우변 측으로 진행시키기 위하여는, 반응식 1을 음극, 반응식 4를 양극으로서 기능시키는 것이 불가결하고, 연료극의 전역(全域)이 등전위라고 가정하면, 메탄올 산화전위를 저전위 측으로 시프트시키던가, 수소발생전위를 고전위 측으로 시프트시키는 것이 필요하다.
하지만, 연료극이 등전위가 아닌 경우에는, 연료극 속에서 메탄올과 물로부터 H＋를 뽑아내는 반응식 1의 반응과 H＋와 e－가 결합하여 수소를 생성하는 반응식 4의 반응이 동시에 진행하고 있을 가능성이 있다고 생각된다.
후술하는 실시예와 같이, 운전온도가 높은 쪽이, 수소가 발생하기 쉽다는 점에서 보아, 외부로부터의 반응열이 공급되어, 흡열반응인 반응식 1 및 반응식 3의 반응이 우변으로 진행하고 있는 것을 생각할 수 있다.
메탄올에 관하여는, 반응식 1 및 반응식 3의 반응 이외에, 크로스 오버 현상에 의하여, 연료극으로부터 투과한 메탄올이 공기극 촉매의 표면에서 산소에 의하여 산화되는 이하의 부(副)반응이 일어나고 있다.
Figure 112006072029358-pct00008
이 반응식 6의 반응은 발열반응이므로 , 이 발열에 의하여 반응식 1 및 반응식 3 반응의 열량이 공급되는 것으로서 이해할 수 있다.
본원 청구범위 제2항 및 제12항에 관련된 발명의 수소제조방법 및 수소제조장치(이하, 「오픈회로조건」이라 한다)의 경우는, 후술하는 실시예로부터 분명한 바와 같이, 산소(공기)의 공급량이 적어져서, 오픈회로전압이 300～800㎷가 되면, 수소가 발생하고 있는데, 이는, 공기극 측에 투과하여 온 메탄올이 반응식 6에 의하여 산화되는 것이 억제되어, 반응식 3의 H＋생성반응이 지배적으로 되어, 반응식 4의 반응에 의하여 수소가 발생한 것이라고 추정된다.
본원 청구범위 제3항 및 제 13항에 관련된 발명의 수소제조방법 및 수소제조장치(이하, 「방전조건」이라 한다)의 경우도, 오픈회로조건에서의 수소발생 메커니즘과 유사한 메커니즘으로 수소가 발생하고 있는 것이라고 생각된다. 단, 오픈회로조건의 경우와 달리, 방전전류 상당분의 H＋가 연료극으로부터 산화극으로 이동함으로써 셀 전체의 전기적 중성조건을 유지할 필요가 있으므로, 연료극에서는 반응식 4보다 반응식 1이, 산화극에서는 반응식 3보다 반응식 2가 진행하는 것이라고 생각할 수 있다.
후술하는 실시예로부터 분명한 바와 같이, 방전전류가 커져서(산화극으로 e－가 다량으로 공급되어), 방전전압이 200㎷보다 낮은 경우에는, 수소는 발생하지 않는데, 이는, 메탄올 수용액의 전기분해에 필요한 전압에 달해 있지 않으므로, 수소발생이 생기지 않는 것이라고 추정된다.
또한, 산소(공기)가 다량으로 공급되거나, 방전전압이 600㎷보다 높은 경우에도, 수소가 발생하지 않는데, 이는, 공기극 측에 투과하여 온 메탄올이 반응식 6에 의하여 산화되므로, 반응식 3의 H＋생성반응이 생기지 않는 것이라고 추정된다.
한편, 산소(공기)의 공급량이 적은 경우에는, 방전전류가 작아지고, 방전전압(운전전압)이 200～600㎷가 되면, 수소가 발생하고 있는데, 이는, 공기극 측에 투과하여 온 메탄올이 반응식 6에 의하여 산화되는 것이 억제되어, 반응식 3의 H＋생성반응이 지배적으로 되어, 반응식 4의 반응에 의하여 수소가 발생한 것이라고 추정된다.
본원 청구범위 제4항 및 제 14항에 관련된 발명의 수소제조방법 및 수소제조장치(이하, 「충전조건」이라 한다)의 경우도, 오픈회로조건에서의 수소발생 메커니즘과 유사한 메커니즘으로 수소가 발생하고 있는 것이라고 생각된다. 단, 오픈회로조건의 경우와 달리, 전해전류 상당분의 H＋가 산화극으로부터 연료극으로 이동함으로써 셀 전체의 전기적 중성조건을 유지할 필요가 있으므로, 연료극에서는 반응식 1보다 반응식 4가, 산화극에서는 반응식 2보다 반응식 3이 진행하는 것이라고 생각된다.
즉, 본 발명의 충전조건의 경우, 연료극을 캐소드로 하고 산화극을 애노드로 하여 외부로부터 전기에너지를 인가하는(외부로부터 연료극에 e－를 공급하는) 것이므로, 기본적으로는 전기분해가 일어나고 있어서, 후술하는 실시예로부터 분명한 바와 같이, 인가하는 전기에너지(인가전압)를 크게 하면, 수소가 많이 발생하고 있는데, 이는, 외부로부터 연료극에 공급되는 e－가 많아져서, 반응식 3의 메탄올의 전해산화반응 및 반응식 4의 반응 6H＋＋ 6e－ → 3H2가 촉진되었기 때문이라고 생각된다.
그러나, 후술하는 바와 같이, 에너지 효율은, 산소(공기)의 공급량이 적은, 인가전압(운전전압)이 400～600㎷라는 낮은 범위에서 높게 되어 있다. 이는, 이 범위에서는, 상술한 바와 같이, 외부로부터 전기에너지를 공급하지 않는 오픈회로조건 또는 방전조건의 경우에도, 공기극 측에 투과하여 온 메탄올이 반응식 6에 의하여 산화되는 것이 억제되어, 반응식 3의 H＋생성반응이 지배적으로 되어, 반응식 4의 H＋생성반응에 의하여 수소가 발생하고 있다고 추정되는데, 충전조건의 경우에는, 외부로부터 전기에너지가 인가된 만큼에 더하여, 상기 오픈회로조건 또는 방전조건의 경우와 마찬가지로 수소가 발생하고 있기 때문이라고 추정된다.
여기서, 셀의 전위가 어떠한 의미를 가지는가에 대해 설명한다. 일반적으로 전해질막을 사이에 놓고 양 극(兩極)에 가스전극을 구성한 셀의 전압은, 전해질 내를 도전(導電)하는 이온의 양 극에서의 화학 포텐셜의 차에 의하여 발생한다.
즉, 양 극에 있어서의 분극(分極)을 무시하면, 전해질에 프로톤(수소이온) 도전성 고체 전해질막을 이용하고 있으므로, 관측하고 있는 전압은 셀의 양 극에서의 수소의 화학 포텐셜, 바꿔 말하면 수소분압의 차를 나타내고 있다.
본 발명에 있어서는, 후술하는 실시예와 같이, 연료극과 산화극 사이의 전압이 일정범위에 있는 경우에, 연료극 측으로부터 수소가 발생하고 있으므로, 양 극에서의 수소의 화학 포텐셜의 차가 일정범위가 된 경우에, 상기 반응식 1 내지 반응식 6의 반응이 진행되어, 수소가 발생한다고 추정된다.
본 발명의 수소제조방법 및 수소제조장치에 있어서는, 수소제조 셀로부터 외부에 전기에너지를 인출하지 않고, 수소제조 셀에 외부로부터 전기에너지를 공급하지 않는 경우이더라도, 수소제조 셀로부터 외부에 전기에너지를 인출하는 경우이더라도, 또한, 수소제조 셀에 외부로부터 전기에너지를 인가하는 경우이더라도, 연료극과 산화극(공기극) 사이의 전압(오픈회로전압 또는 운전전압)을 조정함으로써, 수소를 포함하는 가스의 발생량을 조정할 수 있다.
후술하는 실시예로부터 분명한 바와 같이, 오픈회로조건의 경우에는, 오픈회로전압이 300～800㎷에서 수소가 발생하고 있고, 방전조건의 경우에는, 방전전압(운전전압)이 200～600㎷에서 수소가 발생하고 있으며, 충전조건의 경우에는, 인가전압(운전전압)이 300～1000㎷(400～600㎷에서 에너지 효율은 높다)에서 수소가 발생하고 있기 때문에, 이 범위에서, 오픈회로전압 또는 운전전압을 조정함으로써, 수소를 포함하는 가스의 발생량을 조정할 수 있다.
오픈회로전압 혹은 운전전압 및/또는 수소를 포함하는 가스의 발생량(수소생성속도)은, 이하의 실시예에 나타낸 바와 같이, 산화제(산소를 포함하는 기체 또는 산소, 과산화수소를 포함하는 액체)의 공급량을 조정하는 것, 산화제의 농도(산소를 포함하는 기체 중의 산소농도)를 조정하는 것, 유기물을 포함하는 연료의 공급량을 조정하는 것, 유기물을 포함하는 연료의 농도를 조정하는 것에 의하여 조정할 수 있다.
또한, 상기 이외에, 방전조건의 경우는, 외부에 인출하는 전기에너지를 조정함(외부에 인출하는 전류를 조정함, 더 나아가서는 정(定)전압제어가 가능한 전원, 이른바 포텐시오스탯(potentiostat)을 이용함으로써 외부에 인출하는 전압을 조정함)으로써, 충전조건의 경우는, 인가하는 전기에너지를 조정함(인가하는 전류를 조정함, 더 나아가서는 정(定)전압제어가 가능한 전원, 이른바 포텐시오스탯을 이용함으로써 인가하는 전압을 조정함)으로써, 운전전압 및/또는 수소를 포함하는 가스의 발생량을 조정할 수 있다.
본 발명의 수소제조방법 및 수소제조장치에 있어서는, 유기물을 포함하는 연료를 100℃ 이하에서 분해할 수 있기 때문에, 수소제조장치의 운전온도를 100℃ 이하로 할 수 있다. 운전온도는, 30～90℃로 하는 것이 바람직하다. 운전온도를 30～90℃의 범위에서 조정함으로써, 이하의 실시예에 나타낸 바와 같이, 오픈회로전압 혹은 운전전압 및/또는 수소를 포함하는 가스의 발생량을 조정할 수 있다.
여기서, 100℃ 이상에서의 운전이 필요했던 종래의 개질기술에서는, 물은 수증기가 되고, 유기물을 포함하는 연료는 가스화하여, 이와 같은 조건 하에서 수소를 발생시켜도, 수소를 분리하는 수단을 별도로 이용할 필요가 있으므로, 본 발명은, 이 점에 있어서 유리하다.
그러나, 유기물을 포함하는 연료를 100℃ 이상의 온도에서 분해하면, 상기와 같은 불리한 점은 있지만, 본 발명은, 본 발명의 수소제조장치를 100℃를 약간 넘는 온도에서 작동시키는 것을 부정하는 것은 아니다.
추정되는 원리에서 생각하여, 유기물을 포함하는 연료로서는, 프로톤 도전성의 격막을 투과하여, 전기화학적으로 산화되어 프로톤을 생성하는 액체 또는 기체연료이면 좋고, 메탄올 등의 알콜을 포함하는 액체연료가 바람직하다. 유기물을 포함하는 연료는 물과 함께 공급되므로, 알콜과 물을 포함하는 용액, 그 중에서도, 메탄올을 포함하는 수용액이 바람직하다. 여기서, 상기한 연료의 일례로서의 메탄올을 포함하는 수용액은, 적어도 메탄올과 물을 포함하는 용액으로서, 수소를 포함하는 가스를 발생하는 영역에 있어서, 그 농도는 임의로 선택할 수 있다.
산화제로서는, 기체 또는 액체의 산화제를 사용할 수 있다. 기체의 산화제로서는, 산소를 포함하는 기체 또는 산소가 바람직하다. 산소를 포함하는 기체의 산 소농도는, 10％ 이상이 특히 바람직하다. 액체의 산화제로서는, 과산화수소를 포함하는 액체가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 수소제조장치에 투입한 연료가 이 장치 내에서 한번에 소비되어, 수소로 분해되는 비율은 낮으므로, 연료의 순환수단을 마련하여, 수소로의 변환율을 높이는 것이 바람직하다.
본 발명의 수소제조장치는, 연료극 측으로부터 수소를 포함하는 가스를 인출하는 수단을 구비하고 있어, 수소를 회수하는 것이지만, 이산화탄소도 회수하는 것이 바람직하다. 100℃ 이하라는 낮은 온도에서 운전하는 것이기 때문에, 수소를 포함하는 가스에 포함되는 이산화탄소를 흡수하는 이산화탄소 흡수부를, 간편한 수단에 의하여 마련할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 실시예(수소제조예)를 나타내는데, 촉매, PTFE, 나피온의 비율 등, 촉매층, 가스확산층, 전해질막의 두께 등은 적절하게 변경할 수 있는 것으로서, 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1＞
이하에, 본원 청구범위 제2항 및 제12항에 관련된 발명의 수소제조방법 및 수소제조장치(오픈회로 조건)에 의하여 수소를 제조하는 경우의 예를 나타낸다.
＜수소제조예 1-1＞
실시예 1(제조예 1-1 ～ 1-10)에 있어서의 수소제조 셀은 대표적인 직접 메탄올형 연료전지와 동일한 구조로 하였다.
그 수소제조 셀의 개략을 도 2에 나타낸다.
즉, 전해질에 듀퐁(Dupont)사(社) 제품 프로톤 도전성 전해질막(나피온 115)을 이용하고, 공기극에는 카본 페이퍼(토레이(Toray) 제품)를 5％ 농도의 폴리테트라플루오로에틸렌 분산액에 침지한 후, 360℃에서 소성하여 발수(撥水)처리하고, 그 한 면에 공기극 촉매(백금 담지 카본: 다나카(Tanaka) 귀금속 제품)와 PTFE 미(微)분말과 5％ 나피온 용액(알드리치(Aldrich) 제품)을 혼합하여 제작한 공기극 촉매 페이스트를 도포하여 공기극 촉매 구비 가스확산층을 구성하였다. 여기서, 공기극 촉매, PTFE, 나피온의 중량비는 65％ : 15％ : 20％로 하였다. 이와 같이 하여 제작한 공기극의 촉매량은 백금환산으로 1㎎/㎠ 이었다.
또한 같은 방법을 이용하여 카본 페이퍼를 발수처리하고, 또한 그 한 면에 연료극 촉매(백금?루테늄 담지 카본: 다나카 귀금속 제품)와 PTFE 미분말과 5％ 나피온 용액을 혼합하여 제작한 연료극 촉매 페이스트를 도포하여 연료극 촉매 구비 가스확산층을 구성하였다. 여기서, 연료극 촉매, PTFE, 나피온의 중량비는 55％ : 15％ : 30％로 하였다. 이와 같이 하여 제작한 연료극의 촉매량은 백금?루테늄 환산으로 1㎎/㎠ 이었다.
상기, 전해질막, 공기극 촉매 구비 가스확산층, 연료극 촉매 구비 가스확산층을 140℃, 100㎏/㎠로 핫프레스에 의하여 접합하여 MEA를 제작하였다. 이와 같이 하여 제작한 MEA의 유효 전극면적은 60.8㎠ 이었다. 제작 후의 공기극 및 연료극의 촉매층, 공기극 및 연료극의 가스확산층의 두께는, 각각, 약 30㎛, 및 170㎛로 거의 같았다.
상기 MEA를, 각각, 공기를 흐르게 하기 위한, 및 연료를 흐르게 하기 위한 유로(流路)를 마련하고, 더욱이 가스 누설을 방지하기 위하여 페놀수지를 함침(含浸)시킨 그라파이트로 만들어진 공기극 분리판, 연료극 분리판에 의하여 사이에 끼워 넣어, 단위셀을 구성하였다. 또한, 연료 및 공기의 누설을 방지하기 위하여 MEA의 주변부에는 실리콘 고무로 만들어진 패킹을 마련하였다.
이와 같이 하여 제작한 수소제조 셀을 열풍순환형의 전기로(爐) 내에 설치하고, 셀 온도(운전온도) 30～70℃에서, 공기극 측에 공기를 0～400㎖/분의 유량, 연료극 측에 0.5M～2M의 메탄올 수용액(연료)을 2～15㎖/분의 유량으로 흐르게 하여, 그때의 연료극과 공기극의 전압차(오픈전압), 연료극 측에서 발생하는 가스량, 가스조성에 대하여 검토를 행하였다.
우선, 셀에 대한 메탄올 수용액(연료)의 유량을 8㎖/분으로 일정하게 하고, 30℃, 50℃, 70℃의 각 온도에서 공기유량을 변화시켜서, 연료극 측으로부터 발생하는 가스의 발생량을 측정하였다. 가스발생량의 측정에는 수중치환법을 이용하였다. 또한, 발생가스 중의 수소농도를 가스 크로마토그래피로 분석하여, 수소생성속도를 구하였다.
그 결과를 도 3에 나타낸다.
이로부터, 각 온도에 있어서, 공기유량을 적게 함으로써, 셀의 연료극 측으로부터, 수소의 발생이 확인되었다. 또한, 수소생성속도는 온도가 높을수록, 큰 것을 알 수 있었다. 더욱이, 공기유량과 셀의 오픈회로전압(오픈전압)의 관계를 조사하였더니, 공기유량을 적게 하면 그에 따라서, 셀의 오픈회로전압이 저하하는 경향이 인식되었다.
도 4에 도 3의 결과를 오픈회로전압과 수소생성속도의 관계로서 정리하였다.
이로부터, 수소생성속도(수소발생량)는 오픈회로전압에 의존하는 경향을 나타내고, 오픈회로전압 400～600㎷에서 수소가 발생하는 것을 알 수 있었다. 또한, 어느 온도에 있어서도, 수소생성속도의 피크는 450㎷ 부근에서 관찰되었다.
다음으로, 온도 70℃, 연료유량 8㎖/분, 공기유량 120㎖/분의 조건으로 가스를 발생시켜서, 가스 중의 수소농도를 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.
그 결과, 발생가스 중에는 수소가 약 70％, 이산화탄소가 약 15％ 포함되어 있는 것이 확인되었다. 다만, CO는 검출되지 않았다.
＜수소제조예 1-2＞
수소제조예 1-1과 동일한 수소제조 셀을 이용하여, 다음으로, 셀 온도 70℃에 있어서, 농도 1M의 메탄올 수용액(연료)을, 2, 8, 15㎖/분의 유량으로, 각각, 공기유량을 변화시켰을 때의 연료유량, 공기유량과 수소생성속도, 셀의 오픈회로전압의 관계를 도 5에 나타낸다.
이로부터, 연료유량이 적은 쪽이, 수소생성속도는 큰 것을 알 수 있었다.
도 6에 도 5의 결과를 오픈회로전압과 수소생성속도의 관계로서 정리하였다.
이로부터, 각각의 조건에서의 수소생성속도는 오픈회로전압에 의존하고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 어느 연료유량에 있어서도, 수소제조예 1-1과 마찬가지로 450㎷ 부근에 수소생성속도의 피크가 관찰되었다.
더욱이, 본 제조예에서 최대의 수소생성속도 14.48㎖/분이 얻어진 오픈회로전압 442㎷일 때의 조건(운전온도 70℃, 연료농도 1M, 연료유량 2㎖/분, 공기유량 100㎖/분)에서의 발생가스 중의 수소농도를 수소제조예 1-1과 마찬가지로 가스 크로마토그래피에 의하여 구한 바 약 70％이었다.
＜수소제조예 1-3＞
수소제조예 1-1과 동일한 수소제조 셀을 이용하여, 다음으로, 셀 온도 70℃에 있어서, 메탄올 수용액(연료)을 8㎖/분의 정(定)유량으로, 연료농도를 0.5, 1, 2M로 변화시킨 조건에서 각각, 공기유량을 변화시켰을 때의 연료유량, 공기유량과 수소생성속도, 셀의 오픈회로전압의 관계를 도 7에 나타낸다.
이로부터, 연료농도가 낮은 쪽이, 수소생성속도는 큰 것을 알 수 있었다.
도 8에 도 7의 결과를 오픈회로전압과 수소생성속도의 관계로서 정리하였다.
이로부터, 각각의 조건에서의 수소생성속도는 오픈회로전압에 의존하고, 300～600㎷에서 수소가 발생하는 것을 알 수 있었다. 또한, 어느 연료농도에 있어서도, 수소제조예 1-1과 마찬가지로 450㎷ 부근에 수소생성속도의 피크가 관찰되었다.
＜수소제조예 1-4＞
다음으로, 전해질막 두께의 가스발생량에 미치는 영향을 검토하였다.
수소제조예 1-1 ～ 1-3에서는, 전해질막으로는 듀퐁사 제품 나피온 115(두께 130㎛)를 이용하였는데, 동일하게 듀퐁사 제품 나피온 112(두께 50㎛)를 이용하여 마찬가지의 수소제조 셀을 구성하고, 온도 70℃, 연료농도 1M, 연료유량을 8㎖/분으로, 각각, 공기유량을 변화시켰을 때의 연료유량, 공기유량과 수소생성속도, 셀의 오픈회로전압의 관계를 검토하였다.
나피온 115와 나피온 112는 그 재질은 동일하여, 여기서는 순수하게 전해질막 두께의 영향을 검토한 것이 된다. 검토결과를 도 9에 나타낸다.
도 10에 도 9의 결과를 오픈회로전압과 수소생성속도의 관계로서 정리하였다.
이로부터, 수소생성속도는 어느 전해질막이어도 거의 같은 것을 알 수 있었다. 도면으로부터 분명한 바와 같이, 각각의 조건에서의 수소생성속도는 오픈회로전압에 의존하고 있고, 역시 450㎷ 부근에 수소생성속도의 피크가 관찰되었다.
＜수소제조예 1-5＞
수소제조예 1-1과 동일한 수소제조 셀을 이용하여, 수소제조 셀을 열풍순환형의 전기로(爐) 내에 설치하고, 셀 온도 30℃, 50℃, 70℃, 90℃에서, 공기극 측에 공기를 0～250㎖/분의 유량, 연료극 측에 1M의 메탄올 수용액(연료)을 5㎖/분의 유량으로 흐르게 하여, 그때의 셀의 오픈회로전압, 연료극 측에서 발생하는 수소의 생성속도의 검토를 행하였다.
공기유량과 수소생성속도의 관계를 도 11에 나타낸다.
수소제조예 1-1의 경우와 마찬가지로, 각 온도에 있어서, 공기유량을 적게 함으로써, 셀의 연료극 측으로부터, 수소의 발생이 확인되었다. 또한, 수소생성속도는 온도가 높을수록, 큰 것을 알 수 있었다. 더욱이, 공기유량과 셀의 오픈회로전압의 관계를 조사했더니, 공기유량을 적게 하면 그에 따라서, 셀의 오픈회로전압이 저하하는 경향이 인식되었다.
도 12에 도 11의 결과를 오픈회로전압과 수소생성속도의 관계로서 정리하였다.
이로부터, 수소생성속도는 오픈회로전압에 의존하는 경향을 나타내고, 오픈회로전압 300～700㎷에서 수소가 발생하는 것을 알 수 있었다. 또한, 30～70℃에 있어서는, 수소생성속도의 피크는 470～480㎷ 부근에서 관찰되고, 90℃에 있어서는, 440㎷ 부근에서 관찰되었다.
＜수소제조예 1-6＞
수소제조예 1-1과 동일한 수소제조 셀을 이용하여, 셀 온도 50℃에 있어서, 연료를, 1.5, 2.5, 5.0, 7.5, 10.0㎖/분의 유량으로, 각각, 공기유량을 변화시켰을 때의 연료유량, 공기유량과 수소생성속도의 관계를 도 13에 나타낸다.
이로부터, 앞의 수소제조예 1-2의 70℃의 결과와는 달리, 연료유량이 많은 쪽이, 수소생성속도는 큰 경향이 보였다.
도 14에 도 13의 결과를 오픈회로전압과 수소생성속도의 관계로서 정리하였 다.
이로부터, 각각의 조건에서의 수소생성속도는 오픈회로전압에 의존하고, 300～700㎷에서 수소가 발생하는 것을 알 수 있었다. 또한, 450～500㎷ 부근에 수소생성속도의 피크가 관찰되었다.
연료유량을 변화시켰을 때의 연료 중의 메탄올 소비량과 수소생성속도를 구하여, 이하의 식을 이용하여 오픈회로 조건의 에너지효율(다만, 이 에너지효율은, 후술하는 계산식으로 산출되는 충전조건의 에너지효율과는 상이하다.)을 계산하였다. 그 결과, 오픈회로 조건의 에너지효율은, 연료유량이 5.0㎖/분일 때 17％, 2.5㎖/분일 때 22％이었다.
Figure 112006045460975-pct00009
＜수소제조예 1-7＞
수소제조예 1-1과 동일한 수소제조 셀을 이용하여, 셀 온도 50℃에 있어서, 메탄올 수용액(연료)을 5㎖/분의 정(定)유량으로, 연료농도를 0.5, 1, 2, 3M로 변화시킨 조건에서, 각각, 공기유량을 변화시켰을 때의 공기유량과 수소생성속도의 관계를 도 15에 나타낸다.
수소생성속도의 피크는, 연료농도가 낮아짐에 따라서, 공기유량이 작은 곳에서 관측되었다.
도 16에 도 15의 결과를 오픈회로전압과 수소생성속도의 관계로서 정리하였 다.
이로부터, 각각의 조건에서의 수소생성속도는 오픈회로전압에 의존하고, 300～700㎷에서 수소가 발생하는 것을 알 수 있었다. 또한, 어느 연료농도에 있어서도, 470㎷ 부근에 수소생성속도의 피크가 관찰되었다.
＜수소제조예 1-8＞
수소제조예 1-1과 동일한 수소제조 셀(단, 공기극은, 산화가스를 흐르게 하는 산화극으로 하였다)을 이용하여, 셀 온도 50℃에 있어서, 연료농도 1M, 연료유량 5㎖/분에서, 산소농도를 10, 21, 40, 100％로 변화시킨 조건에서, 각각, 산화가스유량을 변화시켰을 때의 산화가스유량과 수소생성속도의 관계를 도 17에 나타낸다. 여기서, 산소농도 21％의 가스로는 공기를 이용하고, 산소농도 10％의 가스로는 공기에 질소를 혼합함으로써 조제한 것, 산소농도 40％의 가스로는 공기에 산소(산소농도 100％)를 혼합함으로써 조제한 것을 이용하였다.
수소생성속도의 피크는, 산소농도가 높아짐에 따라서, 산화가스유량이 작은 곳에서 관측되었다.
도 18에 도 17의 결과를 오픈회로전압과 수소생성속도의 관계로서 정리하였다.
이로부터, 각각의 조건에서의 수소생성속도는 오픈회로전압에 의존하고, 400～800㎷에서 수소가 발생하는 것을 알 수 있었다. 또한, 490～530㎷ 부근에 수소생성속도의 피크가 관찰되었다.
＜수소제조예 1-9＞
수소제조예 1-1과 동일한 수소제조 셀을 이용하여, 셀 온도 50℃에서, 공기극 측에 공기를 60㎖/분의 유량, 연료극 측에 1M의 메탄올 수용액(연료)을 2.6㎖/분의 유량으로 흐르게 하고, 가스를 발생시켜, 200cc 샘플링하여, 가스 중의 CO농도를 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다. 그 결과, 샘플링가스로부터는 CO는 검출되지 않았다(1ppm 이하). 다만, 이 조건에서의 셀의 오픈회로전압은 477㎷, 수소생성속도는 약 10㎖/분이었다.
＜수소제조예 1-10＞
수소제조예 1-1와 동일한 수소제조 셀(단, 공기극은, 액체인 과산화수소를 흐르게 하는 산화극으로 하였다)을 이용하여, 수소제조 셀을 열풍순환형의 전기로 내에 설치하고, 셀 온도 30℃, 50℃, 70℃, 90℃에서, 산화극 측에 1M의 H2O2(과산화수소)를 1～8㎖/분의 유량, 연료극 측에 1M의 메탄올 수용액(연료)을 5㎖/분의 유량으로 흐르게 하고, 그때의 셀의 오픈회로전압, 연료극 측에서 발생하는 수소의 생성속도의 검토를 행하였다.
H2O2유량과 수소생성속도의 관계를 도 19에 나타낸다.
수소제조예 1-1의 경우와 마찬가지로, 각 온도에 있어서, H2O2유량을 적게 하였더니, 셀의 연료극 측으로부터, 수소의 발생이 확인되었다. 또한, 수소생성속 도는 온도가 높을수록, 큰 것을 알 수 있었다. 더욱이, H2O2유량과 셀의 오픈회로전압과의 관계를 조사하였더니, H2O2유량을 적게 하면 그에 따라서, 셀의 오픈회로전압이 저하하는 경향이 인식되었다.
도 20에 도 19의 결과를 오픈회로전압과 수소생성속도의 관계로서 정리하였다.
이로부터, 수소생성속도는 오픈회로전압에 의존하는 경향을 나타내고, 오픈회로전압 300～600㎷에서 수소가 발생하는 것을 알 수 있었다. 또한, 30～50℃에 있어서는, 수소생성속도의 피크는 500㎷ 부근에서 관찰되고, 70～90℃에 있어서는, 450㎷ 부근에서 관찰되었다.
여기서, 중요한 점은, 상기 실시예 1에서는 수소제조 셀에는 외부로부터 전혀 전류 혹은 전압을 인가하는 것은 행하고 있지 않고, 단순히 내부 임피던스, 1GΩ 이상의 일렉트로미터로 오픈회로전압을 계측하면서, 연료 및 산화제만을 공급하고 있는 점이다.
바꿔 말하면 실시예 1의 수소제조 셀에서는, 연료 및 산화제의 공급 이외에 외부로부터 에너지를 공급하지 않고, 연료의 일부를 수소로 변환하고 있는 것이 된다.
게다가, 30℃～90℃라는 경이적인 낮은 온도에서의 개질이며, 종래에 없는, 완전히 신규의 수소제조방법 및 수소제조장치라고 생각된다.
＜실시예 2＞
이하에, 본원 청구범위 제3항 및 제13항에 관련된 발명의 수소제조방법 및 수소제조장치(방전조건)에 의하여 수소를 제조하는 경우의 예를 나타낸다.
＜수소제조예 2-1＞
실시예 2(제조예 2-1 ～ 2-8)에 있어서의 전기에너지를 인출하는 수단을 구비한 수소제조 셀의 개략을 도 21에 나타낸다.
연료극을 음극으로 하고 공기극을 양극으로 하여 전기에너지를 인출하는 수단을 마련한 이외에는, 수소제조예 1-1의 수소제조 셀과 동일한 구조이다.
이 수소제조 셀을 열풍순환형의 전기로 내에 설치하고, 셀 온도(운전온도) 50℃에서, 공기극 측에 공기를 10～100㎖/분의 유량, 연료극 측에 1M의 메탄올 수용액(연료)을 5㎖/분의 유량으로 흐르게 하고, 그때에 공기극과 연료극 사이를 흐르는 전류를 변화시키면서, 연료극과 공기극의 운전전압, 연료극 측에서 발생하는 가스량, 가스조성에 대하여 검토를 행하였다. 또한, 발생가스 중의 수소농도를 가스 크로마토그래피로 분석하여, 수소생성속도를 구하였다.
이 시험에 있어서의, 인출한 전류밀도와 운전전압의 관계를 도 22에 나타낸다.
공기유량이 작아짐과 함께, 운전전압이 저하하여, 방전할 수 있는 한계전류밀도의 저하가 관찰되었다.
도 23에 도 22의 결과를 운전전압과 수소생성속도의 관계로서 정리하였다.
이로부터, 수소생성속도(수소발생량)는 운전전압에 의존하는 경향을 나타내고, 운전전압 300～600㎷에서 가스가 발생하는 것을 알 수 있었다. 또한, 공기유량이 50～60㎖/분인 경우에 가장 수소가 발생하기 쉬운 것을 알 수 있었다. 더욱이, 이보다 공기유량이 많으면, 수소가 발생하기 어려워지고, 100㎖/분에서는, 수소는 거의 발생하지 않았다.
다음으로, 수소생성속도가 컸던, 온도 50℃, 연료유량 5㎖/분, 공기유량 60㎖/분, 전류밀도 8.4㎃/㎠의 조건으로 가스를 발생시켜서, 가스 중의 수소농도를 가스 크로마토그래피를 이용하여 관측하였다.
그 결과, 발생가스 중에는 수소가 74％ 포함되고, 수소생성속도는 5.1㎖/분인 것이 확인되었다. 여기서, CO는 검출되지 않았다.
＜수소제조예 2-2＞
수소제조예 2-1과 동일한 수소제조 셀을 이용하여, 셀 온도 30℃에서, 공기극 측에 공기를 30～100㎖/분의 유량, 연료극 측에 1M의 메탄올 수용액(연료)을 5㎖/분의 유량으로 흐르게 하고, 그때에 공기극과 연료극 사이를 흐르는 전류를 변화시키면서, 연료극과 공기극의 운전전압, 연료극 측에서 발생하는 수소의 생성속도에 대하여 검토를 행하였다.
이 시험에 있어서의, 인출한 전류밀도와 운전전압의 관계를 도 24에 나타낸다.
공기유량이 작아짐과 함께, 운전전압이 저하하여, 방전할 수 있는 한계전류 밀도의 저하가 관찰되었다.
도 25에 도 24의 결과를 운전전압과 수소생성속도의 관계로서 정리하였다.
이로부터, 수소생성속도는 운전전압에 의존하는 경향을 나타내고, 운전전압 200～540㎷에서 수소가 발생하는 것을 알 수 있었다. 또한, 공기유량이 30～70㎖/분인 경우에 수소가 발생하는 것을 알 수 있었다. 공기유량이 100㎖/분에서는, 수소는 거의 발생하지 않았다.
＜수소제조예 2-3＞
수소제조예 2-1와 동일한 수소제조 셀을 이용하여, 셀 온도 70℃에서, 공기극 측에 공기를 50～200㎖/분의 유량, 연료극 측에 1M의 메탄올 수용액(연료)을 5㎖/분의 유량으로 흐르게 하고, 그때에 공기극과 연료극 사이를 흐르는 전류를 변화시키면서, 연료극과 공기극의 운전전압, 연료극 측에서 발생하는 수소의 생성속도에 대하여 검토를 행하였다.
이 시험에 있어서의, 인출한 전류밀도와 운전전압의 관계를 도 26에 나타낸다.
공기유량이 작아짐과 함께, 운전전압이 저하하여, 방전할 수 있는 한계전류밀도의 저하가 관찰되었다.
도 27에 도 26의 결과를 운전전압과 수소생성속도의 관계로서 정리하였다.
이로부터, 수소생성속도는 운전전압에 의존하는 경향을 나타내고, 운전전압 200～500㎷에서 수소가 발생하는 것을 알 수 있었다. 또한, 공기유량이 50～100㎖/분인 경우에 수소가 발생하기 쉬운 것을 알 수 있었다. 공기유량이 150, 200㎖/분과 같이 커지면, 수소는 거의 발생하지 않았다.
＜수소제조예 2-4＞
수소제조예 2-1과 동일한 수소제조 셀을 이용하여, 셀 온도 90℃에서, 공기극 측에 공기를 50～250㎖/분의 유량, 연료극 측에 1M의 메탄올 수용액(연료)을 5㎖/분의 유량으로 흐르게 하고, 그때에 공기극과 연료극 사이를 흐르는 전류를 변화시키면서, 연료극과 공기극의 운전전압, 연료극 측에서 발생하는 수소의 생성속도에 대하여 검토를 행하였다.
이 시험에 있어서의, 인출한 전류밀도와 운전전압의 관계를 도 28에 나타낸다.
공기유량이 작아짐과 함께, 운전전압이 저하하여, 방전할 수 있는 한계전류밀도의 저하가 관찰되었다.
도 29에 도 28의 결과를 운전전압과 수소생성속도의 관계로서 정리하였다.
이로부터, 수소생성속도는 운전전압에 의존하는 경향을 나타내고, 운전전압 200～500㎷에서 수소가 발생하는 것을 알 수 있었다. 또한, 공기유량이 50～100㎖/분인 경우에 수소가 발생하기 쉬운 것을 알 수 있었다. 250㎖/분에서는, 수소는 거의 발생하지 않았다.
다음으로, 수소제조예 2-1 ～ 2-4의 각 온도에 있어서의 공기유량 50㎖/분인 경우의, 인출한 전류밀도와 운전전압의 관계를 도 30에, 운전전압과 수소생성속도의 관계를 도 31에 나타낸다.
이로부터, 수소생성속도는 온도에 의존하는 경향을 나타내고, 온도가 높은 쪽이, 낮은 운전전압에서 수소가 발생하고, 수소발생량이 많은 것을 알 수 있었다.
더욱이, 수소제조예 2-1 ～ 2-4의 각 온도에 있어서의 공기유량 100㎖/분인 경우의, 인출한 전류밀도와 운전전압의 관계를 도 32에, 운전전압과 수소생성속도의 관계를 도 33에 나타낸다.
이로부터, 수소생성속도는 온도에 의존하는 경향을 나타내고, 온도가 높은 쪽이, 낮은 운전전압에서 수소가 발생하고, 수소발생량이 많은 것을 알 수 있었다. 또한, 공기유량이 100㎖/분과 같이 크면, 온도 30℃, 50℃와 같은 낮은 온도에서는, 수소는 거의 발생하지 않는 것을 알 수 있었다.
＜수소제조예 2-5＞
수소제조예 2-1과 동일한 수소제조 셀을 이용하여, 셀 온도 50℃에서, 공기극 측에 공기를 50㎖/분의 유량으로, 연료극 측의 연료유량을, 1.5, 2.5, 5.0, 7.5, 10.0㎖/분으로 변화시킨 조건으로 하고, 그때에 공기극과 연료극 사이를 흐르는 전류를 변화시키면서, 연료극과 공기극의 운전전압, 연료극 측에서 발생하는 수소의 생성속도에 대하여 검토를 행하였다.
이 시험에 있어서의, 인출한 전류밀도와 운전전압의 관계를 도 34에 나타낸다.
방전할 수 있는 한계전류밀도는, 연료유량이 변화하여도, 크게 변화하지 않 는 것이 관측되었다.
도 35에 도 34의 결과를 운전전압과 수소생성속도의 관계로서 정리하였다.
이로부터, 각각의 조건에서의 수소생성속도는 운전전압에 의존하고, 300～500㎷에서 수소가 발생하는 것을 알 수 있었다. 또한, 450～500㎷ 부근에서 수소생성속도가 큰 것이 관찰되었다.
수소생성속도는, 연료유량에는 그다지 의존하지 않는 것을 알 수 있었다.
＜수소제조예 2-6＞
수소제조예 2-1과 동일한 수소제조 셀을 이용하여, 셀 온도 50℃에서, 공기극 측에 공기를 50㎖/분의 유량, 연료극 측에 연료를 5㎖/분의 정(定)유량으로, 연료농도를 0.5, 1, 2, 3M로 변화시킨 조건으로 하고, 그때에 공기극과 연료극 사이를 흐르는 전류를 변화시키면서, 연료극과 공기극의 운전전압, 연료극 측에서 발생하는 수소의 생성속도에 대하여 검토를 행하였다.
이 시험에 있어서의, 인출한 전류밀도와 운전전압의 관계를 도 36에 나타낸다.
연료농도가 높아짐과 함께, 운전전압이 저하하여, 방전할 수 있는 한계전류밀도의 저하가 관찰되었다.
도 37에 도 36의 결과를 운전전압과 수소생성속도의 관계로서 정리하였다.
이로부터, 각각의 조건에서의 수소생성속도는 운전전압에 의존하고, 300～600㎷에서 수소가 발생하는 것을 알 수 있었다.
연료농도는 1M인 경우에, 수소가 가장 잘 발생하였다.
＜수소제조예 2-7＞
수소제조예 2-1과 동일한 수소제조 셀(단, 공기극은, 산화가스를 흐르게 하는 산화극으로 하였다)을 이용하여, 셀 온도 50℃에서, 연료극 측에 1M의 연료농도의 연료를 5㎖/분의 정(定)유량으로, 산화극 측에 산화가스를 14.0㎖/분의 유량, 산소농도를 10, 21, 40, 100％로 변화시킨 조건으로 하고, 그때에 산화극과 연료극 사이를 흐르는 전류를 변화시키면서, 연료극과 산화극의 운전전압, 연료극 측에서 발생하는 수소의 생성속도에 대하여 검토를 행하였다. 여기서, 산소농도 21％의 가스로는 공기를 이용하고, 산소농도 10％의 가스로는 공기에 질소를 혼합함으로써 조제한 것, 산소농도 40％의 가스로는 공기에 산소(산소농도 100％)를 혼합함으로써 조제한 것을 이용하였다.
이 시험에 있어서의, 인출한 전류밀도와 운전전압의 관계를 도 38에 나타낸다.
산소농도가 낮으면, 운전전압이 저하하여, 방전할 수 있는 한계전류밀도의 저하가 관찰되었다.
도 39에 도 38의 결과를 운전전압과 수소생성속도의 관계로서 정리하였다.
이로부터, 각각의 조건에서의 수소생성속도는 운전전압에 의존하고, 300～600㎷에서 수소가 발생하는 것을 알 수 있었다.
산소농도가 높은 쪽이 수소생성속도가 큰 경향이 관측되었다.
＜수소제조예 2-8＞
수소제조예 2-1과 동일한 수소제조 셀(단, 공기극은, 액체인 과산화수소를 흐르게 하는 산화극으로 하였다)을 이용하여, 수소제조 셀을 열풍순환형의 전기로 내에 설치하고, 셀 온도 30℃, 50℃, 70℃, 90℃에서, 연료극 측에 1M의 메탄올 수용액(연료)을 5㎖/분의 유량, 산화극 측에 1M의 H2O2(과산화수소)를 2.6～5.5㎖/분의 유량으로 흐르게 하고, 그때에 산화극과 연료극 사이를 흐르는 전류를 변화시키면서, 연료극과 산화극의 운전전압, 연료극 측에서 발생하는 수소의 생성속도에 대하여 검토를 행하였다. 여기서, 과산화수소의 유량은, 각 온도에 있어서 오픈회로전압이 거의 500㎷가 되도록 조정하였다.
이 시험에 있어서의, 인출한 전류밀도와 운전전압의 관계를 도 40에 나타낸다.
온도가 70～90℃에서는, 운전전압의 저하와 전류밀도의 증가의 관계는 거의 동일하였지만, 온도가 30℃로 낮아지면, 운전전압이 급격하게 저하하여, 방전할 수 있는 한계전류밀도의 저하가 관찰되었다.
도 41에 도 40의 결과를 운전전압과 수소생성속도의 관계로서 정리하였다.
이로부터, 수소생성속도는 운전전압에 의존하는 경향을 나타내고, 운전전압 300～500㎷에서 수소가 발생하는 것을 알 수 있었다. 또한, 온도가 90℃인 경우에 가장 수소가 발생하기 쉽고, 온도가 낮으면, 운전전압을 높게 하지 않으면 수소는 발생하지 않는 것이 관찰되었다.
여기서, 중요한 점은, 상기 실시예 2에서는 수소제조 셀로부터 외부에 전류를 인출하고 있는 점이다. 바꿔 말하면 실시예 2의 수소제조 셀에서는, 외부에 전기에너지를 인출하면서, 연료의 일부를 수소로 변환하고 있는 것이 된다. 게다가, 30～90℃라는 경이적인 낮은 온도에서의 개질이며, 종래에 없는, 완전히 새로운 수소제조방법 및 수소제조장치라고 생각된다.
＜실시예 3＞
이하에, 본원 청구범위 제4항 및 제14항에 관련된 발명의 수소제조방법 및 수소제조장치(충전조건)에 의하여 수소를 제조하는 경우의 예를 나타낸다.
＜수소제조예 3-1＞
실시예 3(제조예 3-1 ～ 3-8)에 있어서의 외부로부터 전기에너지를 인가하는 수단을 구비하여 이루어지는 수소제조 셀의 개략을 도 42에 나타낸다.
연료극을 캐소드로 하고 상기 산화극을 애노드로 하여 외부로부터 전기에너지를 인가하는 수단을 마련한 이외에는, 수소제조예 1-1과 동일한 구조이다.
이 수소제조 셀을 열풍순환형의 전기로 내에 설치하고, 셀 온도(운전온도) 50℃에서, 공기극 측에 공기를 10～80㎖/분의 유량, 연료극 측에 1M의 메탄올 수용액(연료)을 5㎖/분의 유량으로 흐르게 하고, 그때에 외부로부터 직류전원을 이용하여 공기극과 연료극 사이에 흐르는 전류를 변화시키면서, 연료극과 공기극의 운전전압, 연료극 측에서 발생하는 가스량, 가스조성에 대하여 검토를 행하였다. 다만, 투입한 전기에너지에 대한 생성한 수소의 화학 에너지의 비를 충전조건의 에너지효율로 하였다. 또한, 발생가스 중의 수소농도를 가스 크로마토그래피로 분석하여, 수소생성속도를 구하였다.
충전조건의 에너지효율(이하, 「에너지효율」이라고 한다.)은 이하의 계산식에 의하여 산출하였다.
[계산식]
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여기서, 참고로서 기재하는데, 본 발명의 목적은, 투입한 전기에너지 이상의 화학에너지를 가지는 수소가스를 얻고자 하는 것이며, 결코 열역학이 가르치는 바의 에너지보존칙을 무시하는 것은 아니다. 전체적으로 보면, 유기물 연료의 일부가 산화되므로, 투입한 전기에너지에 유기물 연료의 산화에 의하여 소비된 화학에너지를 포함시키면 100％ 이하가 된다. 본 발명에서는, 종래의 물(水) 전해에 의한 수소제조와의 차이를 명확하게 하기 위하여, 투입한 전기에너지에 대한 생성한 수소의 화학에너지의 비를 에너지효율로서 기술한다.
이 시험에 있어서의, 인가한 전류밀도와 수소생성속도의 관계를 도 43에 나타낸다.
전류밀도 40㎃/㎠ 이하의 조건에서 수소발생효율(수소발생의 전기량 효율) 100％ 이상인 영역(도 43에 있어서 수소발생효율이 100％인 선을 파선으로 나타내고 있다)이 있고, 이 영역에서 운전을 행하면, 투입 전기에너지 이상의 수소가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
도 44에 도 43의 결과를 운전전압과 수소생성속도의 관계로서 정리하였다.
이로부터, 수소생성속도(수소발생량)는 운전전압에 의존하는 경향을 나타내고, 운전전압 400㎷ 이상에서 수소가 발생하고, 600㎷ 이상에서는 수소생성속도는 거의 일정해지는 것, 공기유량이 적은 쪽이 수소생성속도가 큰(수소가 발생하기 쉬운) 것을 알 수 있었다.
인가한 전류밀도와 운전전압의 관계를 도 45에 나타낸다.
도 43에서 인식된 수소발생효율 100％ 이상인 영역은 모두 도 45의 600㎷ 이하의 운전전압이었다.
또한, 운전전압과 에너지효율의 관계를 도 46에 나타낸다.
운전전압이 1000㎷ 부근에서도, 에너지효율은 100％ 이상이고, 특히, 운전전압 600㎷ 이하에서, 공기유량 30～50㎖/분인 경우에, 에너지효율이 높은 것을 알 수 있었다.
다음으로, 에너지효율이 높았던(1050％), 온도 50℃, 연료유량 5㎖/분, 공기유량 50㎖/분, 전류밀도 4.8㎃/㎠의 조건에서 가스를 발생시키고, 가스 중의 수소농도를 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다. 그 결과, 발생가스 중에는 수소가 약 86％ 포함되고, 수소생성속도는 7.8㎖/분인 것이 확인되었다. 여기서, CO는 검출되지 않았다.
＜수소제조예 3-2＞
수소제조예 3-1과 동일한 수소제조 셀을 이용하여, 셀 온도 30℃에서, 공기극 측에 공기를 10～70㎖/분의 유량, 연료극 측에 1M의 메탄올 수용액(연료)을 5㎖/분의 유량으로 흐르게 하고, 그때에 외부로부터 직류전원을 이용하여 공기극과 연료극 사이에 흐르는 전류를 변화시키면서, 연료극과 공기극의 운전전압, 연료극 측에서 발생하는 수소의 생성속도, 에너지효율에 대하여 검토를 행하였다.
이 시험에 있어서의, 인가한 전류밀도와 수소생성속도의 관계를 도 47에, 운전전압과 수소생성속도의 관계를 도 48에 나타낸다.
이로부터, 수소생성속도는 운전전압에 의존하는 경향을 나타내고, 운전전압 400㎷ 이상에서 수소가 발생하고, 공기유량이 적은 쪽이 수소가 발생하기 쉬운 것, 공기유량 10㎖/분인 경우에는, 600㎷ 이상에서 수소생성속도는 거의 일정하게 되지만, 공기유량 30㎖/분인 경우에는, 800㎷ 이상에서 증가의 경향을 나타내고, 이보다 더 공기유량이 많은 경우에는, 운전전압이 높지 않으면 수소가 발생하지 않는 것을 알 수 있었다.
또한, 운전전압과 에너지효율의 관계를 도 49에 나타낸다.
운전전압이 1000㎷ 부근에서도, 에너지효율은 100％ 이상이고, 특히, 운전전압 600㎷ 이하에서, 공기유량 30㎖/분인 경우에, 에너지효율이 높은 것을 알 수 있었다.
＜수소제조예 3-3＞
셀 온도를 70℃로 한 이외에는, 수소제조예 3-2와 동일한 조건으로 시험을 실시하고, 연료극과 공기극의 운전전압, 연료극 측에서 발생하는 수소의 생성속도, 에너지효율에 대하여 검토를 행하였다.
이 시험에 있어서의, 인가한 전류밀도와 수소생성속도의 관계를 도 50에, 운전전압과 수소생성속도의 관계를 도 51에 나타낸다.
이로부터, 수소생성속도는 운전전압에 의존하는 경향을 나타내고, 운전전압 400㎷ 이상에서 수소가 발생하고, 공기유량이 적은 쪽이 수소가 발생하기 쉬운 것, 공기유량 10㎖/분인 경우에는, 600㎷ 이상에서 수소생성속도는 거의 일정하게 되지만, 공기유량 30㎖/분인 경우에는, 800㎷ 이상에서 증가의 경향을 나타내고, 이보다 더 공기유량이 많은 경우에는, 운전전압이 높지 않으면 수소가 발생하지 않는 것을 알 수 있었다.
또한, 운전전압과 에너지효율의 관계를 도 52에 나타낸다.
운전전압이 1000㎷ 부근에서도, 에너지효율은 100％ 이상이고, 특히, 운전전압 600㎷ 이하에서, 공기유량 10～30㎖/분인 경우에, 에너지효율이 높은 것을 알 수 있었다.
＜수소제조예 3-4＞
수소제조예 3-1과 동일한 수소제조 셀을 이용하여, 셀 온도 90℃에서, 공기극 측에 공기를 10～200㎖/분의 유량, 연료극 측에 1M의 메탄올 수용액(연료)을 5㎖/분의 유량으로 흐르게 하고, 그때에 외부로부터 직류전원을 이용하여 공기극과 연료극 사이에 흐르는 전류를 변화시키면서, 연료극과 공기극의 운전전압, 연료극 측에서 발생하는 수소의 생성속도, 에너지효율에 대하여 검토를 행하였다.
이 시험에 있어서의, 인가한 전류밀도와 수소생성속도의 관계를 도 53에, 운전전압과 수소생성속도의 관계를 도 54에 나타낸다.
이로부터, 수소생성속도는 운전전압에 의존하는 경향을 나타내고, 운전전압 300㎷ 이상에서 수소가 발생하고, 공기유량이 적은 쪽이 수소가 발생하기 쉬운 것, 공기유량 10㎖/분인 경우에는, 500㎷ 이상에서 수소생성속도는 거의 일정하게 되지만, 공기유량 50～100㎖/분인 경우에는, 800㎷ 이상에서 증가의 경향을 나타내고, 공기유량 200㎖/분인 경우에는, 800㎷ 이상이 아니면 수소가 발생하지 않는 것을 알 수 있었다.
또한, 운전전압과 에너지효율의 관계를 도 55에 나타낸다.
운전전압이 1000㎷ 부근에서는, 에너지효율은 100％ 이상이고, 특히, 운전전압 500㎷ 이하에서, 공기유량 50㎖/분인 경우에, 에너지효율이 높은 것을 알 수 있었다.
다음으로, 수소제조예 3-1 ～ 3-4의 각 온도에 있어서의 공기유량 50㎖/분인 경우의, 인가한 전류밀도와 수소생성속도의 관계를 도 56에, 운전전압과 수소생성속도의 관계를 도 57에 나타낸다.
이로부터, 수소생성속도는 온도에 의존하는 경향을 나타내고, 운전온도가 높은 쪽이, 낮은 운전전압에서 수소가 발생하고, 수소생성속도도 큰 것을 알 수 있었 다.
또한, 운전전압과 에너지효율의 관계를 도 58에 나타낸다.
운전전압이 1000㎷ 부근에서도, 에너지효율은 100％ 이상이고, 특히, 600㎷ 이하에서, 에너지효율이 높은 것을 알 수 있었다.
＜수소제조예 3-5＞
수소제조예 3-1과 동일한 수소제조 셀을 이용하여, 셀 온도 50℃에서, 공기극 측에 공기를 50㎖/분의 유량으로, 연료극 측의 연료유량을, 1.5, 2.5, 5.0, 7.5, 10.0㎖/분으로 변화시킨 조건으로 하고, 그때에 외부로부터 직류전원을 이용하여 공기극과 연료극 사이에 흐르는 전류를 변화시키면서, 연료극과 공기극의 운전전압, 연료극 측에서 발생하는 수소의 생성속도, 에너지효율에 대하여 검토를 행하였다.
이 시험에 있어서의, 인가한 전류밀도와 수소생성속도의 관계를 도 59에, 운전전압과 수소생성속도의 관계를 도 60에 나타낸다.
수소생성속도는 운전전압에 의존하는 경향을 나타내고, 운전전압 400㎷ 이상에서 수소가 발생하고, 연료유량이 많은 쪽이 수소가 발생하기 쉽고, 어느 연료유량의 경우이더라도, 수소생성속도는 800㎷ 이상에서 증가하는 경향이 관측되었다.
또한, 운전전압과 에너지효율의 관계를 도 61에 나타낸다.
어느 연료유량의 경우도, 운전전압이 1000㎷ 부근에서도, 에너지효율은 100％ 이상이고, 특히, 운전전압 600㎷ 이하에서, 에너지효율이 높은 것을 알 수 있었 다.
＜수소제조예 3-6＞
수소제조예 3-1과 동일한 수소제조 셀을 이용하여, 셀 온도 50℃에서, 공기극 측에 공기를 50㎖/분의 유량, 연료극 측에 연료를 5㎖/분의 정(定)유량으로, 연료농도를 0.5, 1, 2, 3M로 변화시킨 조건으로 하고, 그때에 외부로부터 직류전원을 이용하여 공기극과 연료극 사이에 흐르는 전류를 변화시키면서, 연료극과 공기극의 운전전압, 연료극 측에서 발생하는 수소의 생성속도, 에너지효율에 대하여 검토를 행하였다.
이 시험에 있어서의, 인가한 전류밀도와 수소생성속도의 관계를 도 62에, 운전전압과 수소생성속도의 관계를 도 63에 나타낸다.
이로부터, 어느 연료농도에 있어서도, 0.02Ａ/㎠ 이상인 영역에서는, 인가한 전류밀도와 수소생성속도는 거의 비례하는 것을 알 수 있었다.
또한, 수소생성속도는 운전전압에 의존하는 경향을 나타내고, 운전전압 400㎷ 이상에서 수소가 발생하고, 연료농도가 높은 쪽이 낮은 운전전압에서도 수소가 발생하기 쉽고, 연료농도가 2M, 3M인 경우에는, 400～500㎷에서 급격하게 수소생성속도가 커지는 것, 연료농도가 1M인 경우에는, 400～800㎷에서 수소생성속도는 거의 일정하지만, 800㎷ 이상에서 증가의 경향을 나타내고, 이보다 더 연료농도가 낮은 경우에는, 운전전압이 높지 않으면 수소가 발생하지 않는 것을 알 수 있었다.
또한, 운전전압과 에너지효율의 관계를 도 64에 나타낸다.
연료농도가 0.5M인 경우를 제외하고, 운전전압이 1000㎷ 부근에서도, 에너지효율은 100％ 이상이고, 특히, 운전전압 600㎷ 이하에서, 연료농도가 1, 2, 3M인 경우에, 에너지효율이 높은 것을 알 수 있었다. 여기서, 연료농도가 0.5M인 경우는, 저전압의 영역에서 수소발생이 없으므로, 에너지효율의 거동(擧動)은, 다른 조건의 경우와 전혀 다른 것이 되었다.
＜수소제조예 3-7＞
수소제조예 3-1과 동일한 수소제조 셀(단, 공기극은, 산화가스를 흐르게 하는 산화극으로 하였다)을 이용하여, 셀 온도 50℃에서, 연료극 측에 농도 1M의 연료를 5㎖/분의 정(定)유량으로, 산화극 측에 산화가스를 14.0㎖/분의 유량, 산소농도를 10, 21, 40, 100％로 변화시킨 조건으로 하고, 그때에 외부로부터 직류전원을 이용하여 산화극과 연료극 사이에 흐르는 전류를 변화시키면서, 연료극과 산화극의 운전전압, 연료극 측에서 발생하는 수소의 생성속도, 에너지효율에 대하여 검토를 행하였다. 여기서, 산소농도 21％의 가스로는 공기를 이용하고, 산소농도 10％의 가스로는 공기에 질소를 혼합함으로써 조제한 것, 산소농도 40％의 가스로는 공기에 산소(산소농도 100％)를 혼합함으로써 조제한 것을 이용하였다.
이 시험에 있어서의, 인가한 전류밀도와 수소생성속도의 관계를 도 65에, 운전전압과 수소생성속도의 관계를 도 66에 나타낸다.
이로부터, 어느 산소농도에 있어서도, 0.03Ａ/㎠ 이상인 영역에서는, 인가한 전류밀도와 수소생성속도는 거의 비례하는 것을 알 수 있었다.
또한, 수소생성속도는 운전전압에 의존하는 경향을 나타내고, 운전전압 400㎷ 이상에서 수소가 발생하고, 산소농도가 높은 쪽이 낮은 운전전압에서도 수소가 발생하기 쉽고, 400～800㎷에서 수소생성속도는 거의 일정하지만, 800㎷ 이상에서 증가의 경향을 나타내었다.
또한, 운전전압과 에너지효율의 관계를 도 67에 나타낸다.
인가전압이 1000㎷ 부근에서도, 에너지효율은 100％ 이상이고, 특히, 인가전압 600㎷ 이하에서, 산소농도가 높은 경우에, 에너지효율이 높은 것을 알 수 있었다.
＜수소제조예 3-8＞
수소제조예 3-1과 동일한 수소제조 셀(단, 공기극은, 액체인 과산화수소를 흐르게 하는 산화극으로 하였다)을 이용하여, 수소제조 셀을 열풍순환형의 전기로 내에 설치하고, 셀 온도 30℃, 50℃, 70℃, 90℃에서, 연료극 측에 1M의 메탄올 수용액(연료)을 5㎖/분의 유량, 산화극 측에 1M의 H2O2(과산화수소)를 2.6～5.5㎖/분의 유량으로 흐르게 하고, 그때에 외부로부터 직류전원을 이용하여 산화극과 연료극 사이에 흐르는 전류를 변화시키면서, 연료극과 산화극의 운전전압, 연료극 측에서 발생하는 수소의 생성속도, 에너지효율에 대하여 검토를 행하였다.
여기서, 과산화수소의 유량은, 각 온도에 있어서 오픈회로전압이 거의 500㎷가 되도록 조정하였다.
이 시험에 있어서의, 인가한 전류밀도와 수소생성속도의 관계를 도 68에, 운전전압과 수소생성속도의 관계를 도 69에 나타낸다.
이로부터, 수소생성속도는 운전전압에 의존하는 경향을 나타내고, 운전전압 500㎷ 이상에서 수소가 발생하고, 800㎷ 이상에서 증가의 경향을 나타내고, 운전전압이 높은 쪽이 수소가 발생하기 쉬운 것을 알 수 있었다.
또한, 운전전압과 에너지효율의 관계를 도 70에 나타낸다.
운전전압이 1000㎷ 부근에서도, 에너지효율은 100％ 이상이고, 특히, 운전전압 800㎷ 이하에서, 온도 90℃인 경우에, 에너지효율이 높은 것을 알 수 있었다.
여기서, 중요한 점은, 상기 실시예 3에서는 수소제조 셀에 외부로부터 인가한 전류 이상의 수소를 인출하고 있는 점이다. 바꿔 말하면 실시예 3의 수소제조 셀에서는, 투입한 전기에너지 이상의 에너지의 수소를 제조하고 있는 것이 된다. 게다가, 30～90℃와 같은 경이적인 낮은 온도에서의 개질이며, 종래에 없는, 완전히 신규의 수소제조방법 및 수소제조장치라고 생각된다.
이상과 같이, 본 발명의 수소제조방법 및 수소제조장치는, 유기물을 포함하는 연료를 100℃ 이하에서 분해하여 수소를 포함하는 가스를 제조할 수 있어, 연료전지, 수소저장용기 등에 용이하게 수소를 공급할 수 있기 때문에, 전기자동차, 잠수선(潛水船), 수소공급시스템, 패키지형 연료전지 발전장치 등에 사용하는 경우에 극히 효과가 있다.

Claims (57)

  1. 유기물을 포함하는 연료를 분해하여 수소를 포함하는 가스를 제조하는 수소제조방법에 있어서,
    격막(隔膜)의 한쪽 면에 연료극(fuel electrode)을 마련하여, 상기 연료극에 유기물과 물을 포함하는 연료를 공급하고, 또한 상기 격막의 다른 쪽 면에 산화극(oxidizing electrode)을 마련하여, 상기 산화극에 산화제를 공급하여, 유기물을 포함하는 연료를 분해하여 연료극 측으로부터 수소를 포함하는 가스를 발생시키는 것을 특징으로 하는 수소제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    수소제조장치를 구성하는 수소제조 셀로부터 외부에 전기에너지를 인출하지 않고 또한 상기 수소제조 셀에 외부로부터 전기에너지를 공급하지 않고 오픈 회로에서 상기 수소를 포함하는 가스를 발생시키는 것을 특징으로 하는 수소제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 연료극을 음극으로 하고 상기 산화극을 양극으로 하여 외부에 전기에너지를 인출하면서, 상기 유기물을 포함하는 연료를 분해하여 연료극 측으로부터 수소를 포함하는 가스를 발생시키는 것을 특징으로 하는 수소제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 연료극을 캐소드로 하고 상기 산화극을 애노드로 하여 외부로부터 전기에너지를 인가하면서, 상기 유기물을 포함하는 연료를 분해하여 연료극 측으로부터 수소를 포함하는 가스를 발생시키는 것을 특징으로 하는 수소제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기물이 알콜인 것을 특징으로 하는 수소제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 알콜이 메탄올인 것을 특징으로 하는 수소제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화제가 산소를 포함하는 기체 또는 산소인 것을 특징으로 하는 수소제조방법.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 산화제가 산소를 포함하는 기체 또는 산소인 것을 특징으로 하는 수소제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화제가 과산화수소를 포함하는 액체인 것을 특징으로 하는 수소제조방법.
  10. 청구항 5에 있어서,
    상기 산화제가 과산화수소를 포함하는 액체인 것을 특징으로 하는 수소제조방법.
  11. 유기물을 포함하는 연료를 분해하여 수소를 포함하는 가스를 제조하는 수소제조장치에 있어서,
    격막(隔膜),
    상기 격막의 한쪽 면에 마련한 연료극,
    상기 연료극에 유기물과 물을 포함하는 연료를 공급하는 수단,
    상기 격막의 다른 쪽 면에 마련한 산화극,
    상기 산화극에 산화제를 공급하는 수단,
    연료극 측으로부터 수소를 포함하는 가스를 발생시켜서 인출하는 수단을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소제조장치.
  12. 청구항 11에 있어서,
    수소제조장치를 구성하는 수소제조 셀로부터 외부에 전기에너지를 인출하는 수단 및 상기 수소제조 셀에 외부로부터 전기에너지를 인가하는 수단을 가지지 않는 오픈 회로인 것을 특징으로 하는 수소제조장치.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 연료극을 음극으로 하고 상기 산화극을 양극으로 하여 외부에 전기에너지를 인출하는 수단을 가지는 것을 특징으로 하는 수소제조장치.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 연료극을 캐소드로 하고 상기 산화극을 애노드로 하여 외부로부터 전기에너지를 인가하는 수단을 가지는 것을 특징으로 하는 수소제조장치.
  15. 청구항 11에 있어서,
    상기 연료극과 상기 산화극 사이의 전압이 200～1000㎷인 것을 특징으로 하는 수소제조장치.
  16. 청구항 12에 있어서,
    상기 연료극과 상기 산화극 사이의 전압이 300～800㎷인 것을 특징으로 하는 수소제조장치.
  17. 청구항 13에 있어서,
    상기 연료극과 상기 산화극 사이의 전압이 200～600㎷인 것을 특징으로 하는 수소제조장치.
  18. 청구항 13에 있어서,
    상기 인출하는 전기에너지를 조정함으로써,
    (a) 상기 연료극과 상기 산화극 사이의 전압 및
    (b) 상기 수소를 포함하는 가스의 발생량
    중의 적어도 하나를 조정하는 것을 특징으로 하는 수소제조장치.
  19. 청구항 14에 있어서,
    상기 연료극과 상기 산화극 사이의 전압이 300～1000㎷인 것을 특징으로 하는 수소제조장치.
  20. 청구항 14에 있어서,
    상기 인가하는 전기에너지를 조정함으로써,
    (a) 상기 연료극과 상기 산화극 사이의 전압 및
    (b) 상기 수소를 포함하는 가스의 발생량
    중의 적어도 하나를 조정하는 것을 특징으로 하는 수소제조장치.
  21. 청구항 11에 있어서,
    상기 연료극과 상기 산화극 사이의 전압을 조정함으로써, 상기 수소를 포함하는 가스의 발생량을 조정하는 것을 특징으로 하는 수소제조장치.
  22. 청구항 11에 있어서,
    상기 산화제의 공급량을 조정함으로써,
    (a) 상기 연료극과 상기 산화극 사이의 전압 및
    (b) 상기 수소를 포함하는 가스의 발생량
    중의 적어도 하나를 조정하는 것을 특징으로 하는 수소제조장치.
  23. 청구항 11에 있어서,
    상기 산화제의 농도를 조정함으로써,
    (a) 상기 연료극과 상기 산화극 사이의 전압 및
    (b) 상기 수소를 포함하는 가스의 발생량
    중의 적어도 하나를 조정하는 것을 특징으로 하는 수소제조장치.
  24. 청구항 11에 있어서,
    상기 유기물과 물을 포함하는 연료의 공급량을 조정함으로써,
    (a) 상기 연료극과 상기 산화극 사이의 전압 및
    (b) 상기 수소를 포함하는 가스의 발생량
    중의 적어도 하나를 조정하는 것을 특징으로 하는 수소제조장치.
  25. 청구항 11에 있어서,
    상기 유기물과 물을 포함하는 연료의 농도를 조정함으로써,
    (a) 상기 연료극과 상기 산화극 사이의 전압 및
    (b) 상기 수소를 포함하는 가스의 발생량
    중의 적어도 하나를 조정하는 것을 특징으로 하는 수소제조장치.
  26. 청구항 11에 있어서,
    운전온도가 100℃ 이하인 것을 특징으로 하는 수소제조장치.
  27. 청구항 26에 있어서,
    상기 운전온도가 30～90℃인 것을 특징으로 하는 수소제조장치.
  28. 청구항 11에 있어서,
    상기 격막이 프로톤 도전성 고체 전해질막인 것을 특징으로 하는 수소제조장치.
  29. 청구항 28에 있어서,
    상기 프로톤 도전성 고체 전해질막이 퍼플루오로카본 술폰산계 고체 전해질막인 것을 특징으로 하는 수소제조장치.
  30. 청구항 11에 있어서,
    상기 연료극의 촉매가 백금?루테늄 합금을 탄소분말에 담지(擔持)한 것인 것을 특징으로 하는 수소제조장치.
  31. 청구항 11에 있어서,
    상기 산화극의 촉매가 백금을 탄소분말에 담지한 것인 것을 특징으로 하는 수소제조장치.
  32. 청구항 11에 있어서,
    상기 유기물과 물을 포함하는 연료의 순환수단을 마련한 것을 특징으로 하는 수소제조장치.
  33. 청구항 11에 있어서,
    상기 수소를 포함하는 가스에 포함되는 이산화탄소를 흡수하는 이산화탄소 흡수부를 마련한 것을 특징으로 하는 수소제조장치.
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