JPS62256976A - 水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタノールと水から水素を製造する方法に関す
る。

〔従来の技術〕

水素ガスは従来から、石油精製や石油化学工業用の原料
として、さらＫは冶金工業などに多く用いられている。

また最近では、燃料電池発電用燃料や、半導体工業用の
高純度水素などその需要は益々増大している。

従来から行なわれている水素の製造法としては、液化石
油ガス（ＬＰＧ）、液化天然ガス（ＬＮＧ）およびナフ
サの水蒸気改質法や、メタノールを原料にした水蒸気改
質法がある。これらの方法はいずれも触媒を用いる方法
であり、ニッケル、銅、白金などをアルミナに担持した
触媒や、銅、亜鉛及びアルミニウム系の沈殿型触媒など
が用いられている。

とりわけ、メタノールの水蒸気改質【よる水素の製造は
、ナフサや天然ガス原料による方法よりも、はるかに低
温で実施できること、副反応による不純物の生成が少い
ことから、注目されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来法は、反応温度に保った触媒層にメタノールと
水蒸気の混合ガスを通じて、下記の反応を生じさせるも
のであり、触媒層の出口では ＣＨ３０Ｈ−）−Ｈ２Ｏ→　ＣＯ２＋３Ｈ！生成物の水
素は、価値のない二酸化炭素や、未反応のメタノール、
水蒸気および、副反応生成物として少量の一酸化炭素、
メタン、ジメチルエーテルなどの混合物となっており、
純度の高い水素ガスのみ？得るためには、吸収、吸着、
膜分離などの分離精製工程を必要とし、プロセスが複雑
になること、製造コストがアップするなどの欠点を有し
ている。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者らは、上記の問題点を解決するため、鋭意実験
検討２重ねた結果、反応器に水素イオン導電性の固体電
解質を用いることによって、生成物の分離操作を必要と
せずに、メタノール？水蒸気改質して高純度な水素ガス
を得ることができること？見出して、本発明に至った。

すなわち、本発明は両側に電極を取付けた水素イオン導
電性固体電解質隔壁全設置した反応器？用い、電極の両
端？結線した状態、もしくは直流電圧を印加した状態下
に陽極？取付けた隔壁の側からメタノール蒸気と水蒸気
の混合物を供給し、他方の側から水素と回収すること全
特徴とするメタノールからの水素の製造方法である。

以下、本発明の一実施態様を第１図に示す。

第１図は反応器の断面形状を示したものであり、中央部
に水素イオン導電性の固体電解質隔壁１を設置し、その
両面に電極２及び集電板３？取付け、反応器全陽極室４
と陰極室５に分けている。ここでガス導入口６からメタ
ノール蒸気と水蒸気の混合ガス全導入すると、陽極側と
、陰極側で以下の反応が生成して、ガス排出口８からＣ
Ｏ，が、又ガス排出口９からＨ３が排出される。なお図
中、１０は反応器ブロック、１１は負荷を示す。

ＣＨ１０Ｈ＋Ｈ！　Ｏ−＋００ｇ　＋　６Ｈ＋　６　ｅ
　　　　（陽極）６Ｈ”＋６ｅ　　　→　５Ｊ　　　　
　　　　　　（陰極）陽極で生成した水素イオン（Ｈ＋
）は水素イオン導電性固体電解質隔壁の中を陰極に移動
し、陰極で電子と結合してＨｌ　　ｋ生成する。

ここで用いる水素イオン導電性固体電解質隔壁は水素イ
オンのみ？通すため、陰極側では高純度な水素を得るこ
とができる。

本発明で用いることのできる水素イオン導電性固体電解
質としては例えば三酸化セリウムストロンチウムを母体
としそれらに少量のスカンジウム（ＳＣ）　４たは希土
類を含んだものがある。

その他のものであっても、水素イオンが移動することの
できる固体物質であればどのようなものでも用いること
ができる。

反応温度としては、水素イオン導電性固体電解質内での
水素イオンの移動速度の制約から６００℃以上とするこ
とが望ましい。反応は最初に反応温度に加熱するだけで
、その後は、第１図の集電板３の端子を導線によって接
続すれば電流が流れ、そのときのジュール熱によって温
度を保持することができる。温度の調節は負荷１１を変
えることによっても可能である。さらに１反応器の加熱
に要する以外のエネルギーｋ　Ｎ、力として回収するこ
とも可能である。

メタノール蒸気と水蒸気の比率は馬０１０Ｈ３０Ｈ（モ
ル比）＝１よりも太きけれｊハどのような割合でもよい
。

エネルギーの回収？考えずに水素の製造のみ全効率よく
行うためには、電極の両端に外部から直流電圧をかけれ
ばよい。

なお図中、７はガス導入口で、１１　、　Ａｒ、　Ｈｅ
などの不活性ガス全光がしてもよいし、生成するＨｌ　
の一部をリサイクルして流してもよい。

又は何も流さなくてもよい。

（実施例１） 電極面積が３０ｃｎ１”、厚さα５−〇三酸化セリウム
、ストロンチウム（５ｒｃｅｏ＝）　’ｒ：母体とした
８ｒＣｅ６．ｇ５Ｙｂｏ、ｒ）ｓ０５−ａ　　（αは酸
素欠損があることを示す０〈α≦Ｑ、５）の組成の水素
イオン導電性固体電解質？用い、第１図の反応器におり
てガス導入口６から水／メタノール（モル比）＝２の組
成のガスを５０　Ｎｍ／ｍｉｎで供給し、反応器温度を
８００℃に保ったところ、集電板５の端子間電圧１１５
Ｖが発生し、２．３Ａの電流が流れた。それと同時にガ
ス排出口９から１６Ｎｍ／ｍｉｎの水素ガスが得られた
。得られた水素ガスは、ガスクロマトグラフ分析によれ
ば９９、９９４以上であり不純物はほとんど含まれてい
なかった。外部から反応熱全供給することなく、水素ガ
スの発生は持続した。

（実施例２） 電極面積が３０ｗ”、厚さくＬ５ｍｍの三酸化セリウム
ストロンチウムを母体とした５ｒＣ８（１，Ｈ！９０６
．１６０３−ａ　　（αは酸素欠損があることを示す。

０〈αくＣＬ５）の組成の電解質を用い、第１図の反応
器において、ガス導入口６から水／メタノール（モル比
）＝１の組成のガスを２５Ｎ−／　ｍｉｎで供給し、反
応器温度を８００℃に保ったところ、集電板３の端子間
電圧ｌ１ｌＬ４ｖが発生し２．ＯＡの電流が流れた。そ
れと同時にガス排出口９から１３　Ｈｄ／　ｍｉｎ　　
の水素ガスが得られた。得られた水素ガスは、ガスクロ
マトグラフ分析によれば９９．９９％以上であシ、不純
物はほとんど含まれていなかった。反応器は一旦反応が
始まれば断熱保温するだけで、水素の生成は安定して持
続した。

（実施例３） ′［１！極面積が３０α２、厚さく１５−の三酸化セリ
ウムストロンチウムを母体とした５ｒＣｅ６．ｇ６８０
０、＋００３−ａ　（αは酸素欠損があることを示す。

０くαく１５）の組成の電解質を用い、第１図において
６から水／メタノール（モル比）＝２の組成のガスを１
００　Ｎｙｆ／ｍｉｎで供給し反応器温度を８００℃と
し、両電極間に１．２ｖの直流電圧を印加したところ、
５Ａの電流が流れ、出口９から３２　ＮｓＪ／ｍｉｎの
水素ガスを発生した。

得られた水素ガスは、ガスクロマド分析によれば９９．
９９％以上であり、不純物はほとんどなかった。

〔発明の効果〕

実施例に示したように１本発明による水素の製造方法は
外部からエネルギーを供給することなく、また、分離精
製の操作を行うこともなく、容易に純度の高い水素？得
ることができ、コスト的にも生成ガスの品質の面からも
すぐれていることは明白である。また反応のエネルギー
を電気エネルギーとして回収できる点にも特徴を有して
いる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いた反応器の概略断面形状
を示す図である。 復代理人　　内　１）　　明 復代理人　　萩　原　亮　− 復代理人　　安　西　篤　夫

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 両側に電極を取付けた水素イオン導電性固体電解質隔壁
   を設置した反応器を用い、電極の両端を結線した状態、
   もしくは直流電圧を印加した状態下に、陽極を取付けた
   隔壁の側からメタノール蒸気と水蒸気の混合物を供給し
   、他方の側から水素を回収することを特徴とするメタノ
   ールからの水素の製造方法。