WO2006129885A1 - 水素製造装置、それを用いた燃料電池発電装置、電気自動車、潜水船及び水素供給システム - Google Patents

水素製造装置、それを用いた燃料電池発電装置、電気自動車、潜水船及び水素供給システム Download PDF

Info

Publication number
WO2006129885A1
WO2006129885A1 PCT/JP2006/311565 JP2006311565W WO2006129885A1 WO 2006129885 A1 WO2006129885 A1 WO 2006129885A1 JP 2006311565 W JP2006311565 W JP 2006311565W WO 2006129885 A1 WO2006129885 A1 WO 2006129885A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrogen
hydrogen production
production apparatus
electrode
fuel
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/311565
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshihiro Yamamoto
Ryoichi Okuyama
Original Assignee
Gs Yuasa Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gs Yuasa Corporation filed Critical Gs Yuasa Corporation
Priority to US11/921,471 priority Critical patent/US8523964B2/en
Priority to CN2006800193629A priority patent/CN101189182B/zh
Priority to EP06747241.5A priority patent/EP1892215B1/en
Publication of WO2006129885A1 publication Critical patent/WO2006129885A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04007—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids related to heat exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L2200/00—Type of vehicles
    • B60L2200/32—Waterborne vessels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L58/00—Methods or circuit arrangements for monitoring or controlling batteries or fuel cells, specially adapted for electric vehicles
    • B60L58/30—Methods or circuit arrangements for monitoring or controlling batteries or fuel cells, specially adapted for electric vehicles for monitoring or controlling fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
    • C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C01B2203/041—In-situ membrane purification during hydrogen production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C01B2203/107—Platinum catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1217—Alcohols
    • C01B2203/1223—Methanol
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2250/00—Fuel cells for particular applications; Specific features of fuel cell system
    • H01M2250/20—Fuel cells in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02T90/40—Application of hydrogen technology to transportation, e.g. using fuel cells

Definitions

  • Hydrogen production equipment fuel cell power generation equipment using the same, electric vehicles, submersibles and hydrogen supply systems
  • the present invention relates to a hydrogen production apparatus for producing a gas containing hydrogen by decomposing a fuel containing organic matter at a low temperature, a fuel cell power generation apparatus using the hydrogen production apparatus, an electric vehicle, a submersible, and a hydrogen supply system. is there. Background art
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3328993
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3360349
  • Patent Document 3 US Pat. No. 6,299,744, US Pat. No. 6,368,492, US Pat. No. 6,432,284, US Pat. No. 6,533,91 No. 9, US Patent Publication 2003Z0226763
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 200 1-297779
  • Patent Document 1 states that “a pair of electrodes is provided on both opposing surfaces of a cation exchange membrane, and a fuel containing at least methanol and water is brought into contact with an electrode including a catalyst provided on one side, and the pair of electrodes is contacted. By applying a voltage to the electrode and extracting electrons from the electrode, a reaction for generating hydrogen ions from the methanol and water is allowed to proceed on the electrode, and the generated hydrogen ions are converted into the cation exchange membrane.
  • a hydrogen generation method characterized in that an electrode provided on the other side of a pair of opposed surfaces is converted into hydrogen molecules by supplying electrons.
  • (Claim 1) For electrode By supplying water or steam together with methanol, which is the fuel, and applying a voltage to extract electrons from the fuel electrode through an external circuit, the fuel electrode
  • the invention described in Patent Document 3 is a counter electrode in which the proton produced at the anode 11 12 serving as the fuel electrode passes through the diaphragm 110. Hydrogen is generated by the force sword 1 14, but the anode is used as the anode (fuel electrode) by applying a voltage from a DC power source 120 with the fuel electrode as the anode and the counter electrode as the force sword. In addition, hydrogen is generated on the opposite side of the fuel electrode and does not supply oxidant to the opposite electrode. Different.
  • Patent Document 4 describes that in a fuel cell system, a hydrogen generating electrode for generating hydrogen is provided (Claim 1).
  • “Porous electrode (fuel electrode) 1 has alcohol and water.
  • air is supplied to the gas diffusion electrode (oxidant electrode) 2 on the opposite side, and a load is connected between the terminal of the porous electrode 1 and the terminal of the gas diffusion electrode 2, An electrical connection is established such that a positive potential is applied to the porous electrode 1 through the load from the gas diffusion electrode 2 which is the positive electrode of ME A 2 having the function of a fuel cell.
  • Carbon dioxide gas and hydrogen ions are generated by the reaction, and the generated hydrogen ions are generated as hydrogen gas at the central gas diffusion electrode 6 via the electrolyte layer 5.
  • a voltage is applied by using a reactor equipped with a diaphragm in which an anode (electrode A) and a cathode (electrode B) are formed through a proton conductive membrane (ion conductor), or applied.
  • the invention of a method for oxidizing alcohol (methanol) without taking out electric energy or taking out electric energy is also known (see Patent Documents 5 and 6). In either case, the alcohol is oxidized using an electrochemical cell. It is related to the process (products are carbonic acid diester, formalin, methyl formate, dimethoxymethane, etc.), and is not a process that generates hydrogen as a reduction product from the viewpoint of alcohol.
  • Patent Document 5 JP-A-6-73582 (Claims 1 to 3, paragraph [0050])
  • Patent Document 6 JP-A-6-73583 (Claims 1, 8, paragraphs [0006], [0019])
  • Non-patent documents 1 and 2 show that the reaction of 2 + 6H + +6 e—, the reaction of 6 H + + 6 e ⁇ ⁇ 3 H 2 occurs at the fuel electrode, and hydrogen is generated from the fuel electrode side.
  • Non-Patent Document 1 states that “the generation of hydrogen not only reduces the power output in an operating cell, but also consumes fuel continuously in an open circuit, so DMFC ⁇ It is important to keep supplying oxygen to the power sword sufficiently and consistently during both operation and standby '', and the paper of Non-Patent Document 2 also has ⁇ a large ME A area '' For DMF C, hydrogen caused by system shirt down and start-up Because they concluded that it is necessary to pay attention to the accumulation "Both, it not intended to production of hydrogen.
  • Non-Patent Document 1 Electrochemical and Solid-State Letters, 8 (1) A52-A54 (2005)
  • Non-Patent Document 2 Electrochemical and Solid-State Letters, 8 (4) A211-A214 (2005)
  • a power generation device power supply device
  • this fuel cell power generation device is used as a mobile power source or an on-site power source, its transportation and installation work is facilitated.
  • a package type fuel cell power generation device is used in which each device constituting the power generation device is integrated and accommodated in a single metal package.
  • a fuel reformer for reforming into a fuel mainly composed of hydrogen is a single package.
  • the package (unit case) is related to the fuel cell main body, a power conversion device that converts DC power generated in the fuel cell into a power output specification, a control device that performs overall control, and a fuel cell.
  • Auxiliary equipment such as a pump and a fan provided is incorporated (for example, see Patent Documents 7 to 11). '
  • Patent Document 7 JP-A-5-290868
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 10-284 105
  • Patent Document 9 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-1 7059 1
  • Patent Document 10 JP 2003-21 7635
  • Patent Document 11 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-297409
  • a fuel reformer usually consists of a reformer, a CO converter, and a C0 remover. Each of these devices is filled with a predetermined catalyst, and these catalysts all operate at high temperatures. To heat. For this reason, a reformer is equipped with a panner, and at the time of start-up, the raw fuel is burned by this panner, and the temperature of the catalyst in the reformer is raised to about 650-700 ° C. As the reformer temperature rises, the temperature of the CO converter and the CO remover catalyst also gradually rises. However, the reformed gas at startup is unstable, so it is not immediately supplied to the fuel cell. It is sent to the PG burner and burned (Patent Document 1 paragraph 1 [0003]).
  • the control device since the control device is composed of many electronic components, it must be protected from the high heat generated by the fuel reformer. For this reason, a technology that provides a heat insulating partition between the fuel reformer and the control device as in Patent Documents 7 and 9, and a package ⁇ that is forcibly ventilated with a blower or ventilation fan as in Patent Documents 7 and 8 Technologies for cooling the devices and the like, and technologies for arranging the control devices so as not to be affected by the heat of the fuel reformer as in Patent Documents 10 and 11 have been developed. . As described above, when a conventional fuel reformer is used, there is a problem that various measures must be taken to prevent the thermal effect.
  • Patent Documents As a package type fuel cell power generation device that does not use a high-temperature fuel reformer, a device in which a hydrogen storage alloy-filled cylinder (hydrogen storage cylinder) and a fuel cell are integrated is known (for example, Patent Documents). 1 2 and 1 3).
  • Patent Document 12 JP-A-6-60894
  • Patent Document 13 Japanese Patent Laid-Open No. 10-92456
  • the fuel cell power generators of Patent Documents 1 and 2 do not require means for preventing thermal effects as in the case of using a conventional fuel reformer, but the hydrogen of the hydrogen storage alloy Since the release process is an endothermic reaction, the temperature of the hydrogen storage alloy decreases when supplying hydrogen fuel, and the hydrogen release capacity of the hydrogen storage alloy decreases as the temperature decreases. It is necessary to heat the hydrogen storage alloy by guiding the heat generated in the fuel cell main body to the hydrogen storage cylinder, and because it uses a cylinder, power generation time is limited. There was a problem.
  • Patent Document 15 Japanese Patent Application Laid-Open No. 200 1-1 1 3960
  • Patent Document 16 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-202980
  • Patent Document 17 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-29.8807
  • Non-Patent Document 3 “Development and Practical Use of Polymer Electrolyte Fuel Cells” 1 144 1 to 16 6 1 May 28, 999, published by Japan Society for Technology Information
  • the above-described hydrogen supply system has problems such as an expensive reformer, a large equipment size, complicated equipment maintenance and operation, and high technology. .
  • Patent Document 1 8 JP 2002-3 1 51 1 1
  • Patent Document 1 9 JP 2002-33 7999 A
  • Patent Document 20 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-1 1 8548
  • Patent Document 21 JP 2004-79262 A
  • Patent Document 2 2 Japanese Patent Laid-Open No. 20 02-1 6 1 9 98
  • Patent Document 23 Japanese Patent Laid-Open No. 20 0 2-36 3 7 7 9
  • Patent Document 24 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-10: 00 990
  • Patent Document 25 Japanese Patent Laid-Open No. 10-1444 32 7
  • Patent Document 2 6 Japanese Patent Laid-Open No. 10-1860 1855
  • Patent Document 2 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-187575
  • Patent Document 2 JP-A-8-1 74 5 6 Disclosure of the invention
  • the present invention solves the above problems, and provides a hydrogen production apparatus capable of producing a gas containing hydrogen at a low temperature, and a fuel cell power generation apparatus, an electric vehicle using the hydrogen production apparatus
  • the challenge is to provide a submarine and a hydrogen supply system.
  • the present invention employs the following means.
  • a hydrogen production apparatus for decomposing a fuel containing organic matter to produce a gas containing hydrogen, a diaphragm, a fuel electrode provided on one surface of the diaphragm, and supplying a fuel containing organic matter and water to the fuel electrode Means, an oxidation electrode provided on the other surface of the diaphragm, a means for supplying an oxidant to the oxidation electrode, a means for generating and extracting a gas containing hydrogen from the fuel electrode side, and on the oxidation electrode side.
  • a hydrogen production apparatus characterized in that a region where the supply of the oxidizing agent is insufficient is provided.
  • the open circuit having no means for taking out electric energy from the hydrogen production cell constituting the hydrogen production apparatus and means for applying electric energy from the outside to the hydrogen production cell.
  • (1) to (1 3) The hydrogen production apparatus according to any one of the above. .
  • the hydrogen production apparatus according to any one of (1) to (13), further comprising means for taking out electric energy to the outside using the fuel electrode as a negative electrode and the oxidation electrode as a positive electrode.
  • the organic substance supplied to the fuel electrode is one or two or more organic substances selected from the group consisting of alcohol, aldehyde, carboxylic acid, and ether. ) Any one hydrogen production apparatus.
  • a fuel cell is connected to the hydrogen production apparatus according to any one of (1) to (29), and electric energy supplied to an auxiliary machine for operating the hydrogen production apparatus is supplied to the fuel production apparatus.
  • a hydrogen production apparatus obtained from a fuel cell.
  • the hydrogen production apparatus according to any one of (1) to (30) is connected to a fuel cell, and a gas containing hydrogen produced by the hydrogen production apparatus is supplied to the fuel cell.
  • Fuel cell power generator is connected to a fuel cell, and a gas containing hydrogen produced by the hydrogen production apparatus is supplied to the fuel cell.
  • a fuel cell power generation device is a fuel cell, the hydrogen production device that produces a gas containing hydrogen to be supplied to the fuel cell, and a power conversion device that converts DC power generated by the fuel cell into predetermined power (3)
  • the fuel cell power generator according to (31) characterized in that at least a control device for controlling the entire power generation device is built in the package.
  • a hydrogen production apparatus that is an open circuit that does not have means for taking out electric energy from the hydrogen production cell and means for applying electric energy from the outside to the hydrogen production cell, and the oxidation using the fuel electrode as a negative electrode Selected from the group of a hydrogen production apparatus having means for taking out electrical energy from the electrode with the electrode as the positive electrode and a hydrogen production apparatus having means for applying electric energy from the outside with the fuel electrode as the cathode and the oxidation electrode as the anode
  • the fuel cell power generator according to any one of (31) to (33), wherein two or more hydrogen production apparatuses are used in combination.
  • the oxidant supplied to the oxidation electrode of the hydrogen production apparatus is exhausted air discharged from the fuel cell or another hydrogen production apparatus or a gas containing unreacted oxygen (oxygen off gas).
  • the fuel cell power generator according to any one of (3 1) to (34).
  • the term “providing a region where the supply of the oxidant is insufficient on the oxidation electrode side” in (1) means that the oxidation reaction is suppressed on the oxidation electrode side so that a hydrogen generation reaction occurs.
  • the gas diffusion layer of the oxidation electrode is oxidized to the gas diffusion layer of the oxidation electrode by making the gas diffusion layer of the oxidation electrode non-homogeneous by means such as forming densely, combining materials of different materials, or forming irregularities.
  • the area where the supply of the agent is insufficient is directly provided (see (3) above), but is not limited to this, and only in the gas diffusion layer of the fuel electrode as described in (5) above. Indirectly in a region where the supply of oxidant is insufficient on the oxidation electrode side by means such as masking It includes a case which is provided to.
  • the masking shape strips and spots can be adopted as described in (7) and (8), and as the masking material, resin can be adopted as in (9).
  • the means for masking impregnation, coating, and screen printing can be employed as described in (9) and (10) above, but the shape, material, and means of masking are not limited to these. Any shape, material, and means are included as long as the region where the supply of the oxidizing agent is insufficient can be formed on the pole side.
  • “Do not use an oxidation electrode separator provided with a flow channel for flowing an oxidant” means that an oxidant (air) as found in a conventional direct methanol fuel cell is used.
  • the hydrogen production apparatus according to the above (1), (14) to (16) has means for supplying fuel and an oxidant to the hydrogen production cell.
  • electric energy is supplied to the hydrogen production cell. It has electrolytic means for applying.
  • from the hydrogen production cell It is an open circuit type that does not have a discharge control means for taking out the energy and an electrolysis means for applying electric energy to the hydrogen production cell.
  • the hydrogen production apparatus (1) includes the hydrogen production apparatuses (1 4) to (1 6).
  • the basic structure of the hydrogen production cell constituting the hydrogen production apparatus is that a fuel electrode is provided on one surface of the diaphragm, a structure for supplying fuel to the fuel electrode, and an oxidation electrode is provided on the other surface of the diaphragm. And a structure for supplying an oxidizing agent to the oxidation electrode.
  • the electric vehicle is not limited to a vehicle that obtains the driving force of the vehicle with only the fuel cell, but includes a hybrid car that uses other power sources in combination.
  • the invention's effect is not limited to a vehicle that obtains the driving force of the vehicle with only the fuel cell, but includes a hybrid car that uses other power sources in combination.
  • the hydrogen production apparatus of the present invention can reform the fuel at a temperature much lower than the conventional reforming temperature of room temperature to 10 ° C. or less, and therefore requires less energy for reforming. Not only can the time required for start-up be shortened, but also a fuel cell power generation device using the hydrogen production device, an electric vehicle and submarine equipped with the fuel cell power generation device, and a hydrogen supply system using the hydrogen production device. In addition, it is possible to eliminate the need for a heat insulating material for shutting off the heat generated by the reformer, and to easily supply the gas containing hydrogen generated from the hydrogen production device to the fuel cell without cooling. It has the effect of being able to.
  • nitrogen in the air is not mixed in the gas containing hydrogen, or the amount is very small, and it does not contain CO, so a gas with a relatively high hydrogen concentration can be obtained and a co removal step is not required. The effect that it is.
  • the hydrogen production apparatus of the present invention can generate hydrogen without supplying electric energy from the outside to the hydrogen production cell. Hydrogen can be generated even if it is provided or provided with means for applying electric energy from the outside.
  • the electrical energy can be used effectively.
  • the hydrogen production apparatus can be made compact. This has the effect of reducing the costs of hydrogen production equipment, fuel cell power generation equipment, electric vehicles, submersibles, and hydrogen supply systems.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the reaction in the discharge region of the fuel electrode and the air electrode of the hydrogen production apparatus of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the reaction in the hydrogen generation region of the fuel electrode and air electrode of the hydrogen production apparatus of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the total reaction at the fuel electrode and air electrode of the hydrogen production apparatus of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic view showing an example of MEA in which a mask is provided on a part of the surface of the air electrode used in the hydrogen production apparatus of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing an example of MEA in which a mask is provided on a part of the surface of the fuel electrode.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing an example of an MEA in which a mask is provided on part of the surface of the fuel electrode and the air electrode so as to face the same position.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing an example of an MEA in which a mask is provided on a part of the surface of the fuel electrode and the air electrode so as not to face the opposite positions.
  • FIG. 8 is a schematic view showing an example of MEA in which a mask is provided on a part of the surface of the fuel electrode and the air electrode so as to be shifted by half so that only a part of the mask faces.
  • Fig. 9 is a schematic diagram showing the width, spacing, and number of masks provided on part of the surface of the fuel electrode and air electrode.
  • FIG. 10 is a schematic diagram showing an example of the configuration of the fuel cell power generator of the present invention.
  • FIG. 11 is a schematic diagram showing the relationship between the hydrogen production apparatus and the fuel cell in the fuel cell power generator of the present invention.
  • FIG. 12 is a diagram showing an example of a system flow of the fuel cell system in the electric vehicle of the present invention.
  • FIG. 13 is a diagram showing an example of a system flow of the fuel cell system in the submarine according to the present invention.
  • FIG. 14 is a diagram showing an example of a system flow of the hydrogen supply system of the present invention.
  • FIG. 15 is a schematic view showing M EA used in the hydrogen production cell of the example of the present invention.
  • Fig. 16 is a schematic diagram showing an example in which the gas diffusion layer of the air electrode is made non-uniform by combining different materials.
  • Fig. 17 is a schematic diagram showing an example in which the gas diffusion layer of the air electrode is made non-uniform by the combination of density.
  • Fig. 18 is a schematic diagram showing an example in which the gas diffusion layer of the air electrode is made uneven by surface irregularities.
  • Fuel tank 2 1 Fuel adjustment tank 22 Voltage regulator
  • Fuel cell 3 Solid polymer electrolyte membrane 32 Hydrogen electrode
  • Air electrode 35 Flow path for supplying air to the air electrode 34-
  • the hydrogen production apparatus of the present invention is fundamentally novel, and what will be described below is merely one embodiment, and the present invention is not limited thereby.
  • the present inventors use a cell having the same structure as a conventional direct methanol fuel cell to decompose a fuel containing organic matter and produce a gas containing hydrogen (Japanese Patent Application No. 200).
  • a hydrogen production apparatus for decomposing a fuel containing organic matter and producing a gas containing hydrogen comprises: a diaphragm; a fuel electrode provided on one surface of the diaphragm; and supplying a fuel containing organic matter and water to the fuel electrode.
  • the hydrogen generation reaction mechanism in the hydrogen production apparatus of the present invention is estimated as follows.
  • discharge region In the region where the supply of oxidant (oxygen) provided on the oxidation electrode (air electrode) side is sufficient (hereinafter referred to as “discharge region”), the following discharge reaction in a normal fuel cell,
  • reaction (A) occurs on the fuel electrode side
  • reaction (B) occurs on the air electrode side.
  • open circuit condition j e- generated by the reactions (A) and (D) passes through the external circuit. Therefore, the H + and e- generated by the reaction (A) at the fuel electrode move to the air electrode, and the H + and e-fuel electrode generated by the (D) reaction at the air electrode. Transfer The movement is apparently counteracted.
  • H + and e- produced by the reaction (A) in the discharge region on the fuel electrode side move to the hydrogen generation region on the same fuel electrode side, and the reaction (C)
  • hydrogen is generated.
  • H + and e- produced by the reaction (D) in the hydrogen generation region on the air electrode side move to the same discharge region on the air electrode side, and the reaction (B) Presumed to be awake.
  • discharge condition In the case of), hydrogen is considered to be generated by a mechanism similar to the hydrogen generation mechanism under open circuit conditions. However, unlike in the case of open circuit conditions, it is necessary to maintain the electrical neutral conditions of the entire cell by moving H + corresponding to the discharge current from the fuel electrode to the air electrode.
  • the reaction (A) is likely to proceed faster (more) than the reaction (D) at the air electrode than the reaction (D).
  • the invention according to claim 16 of the present application “having means for applying electric energy from the outside with the fuel electrode as a force sword and the oxidation electrode as an anode” Hydrogen production apparatus (hereinafter referred to as “charging conditions”)
  • Charging conditions Hydrogen production apparatus
  • hydrogen is thought to be generated by a mechanism similar to that of hydrogen generation under open circuit conditions.
  • it is necessary to maintain the electrical neutral conditions of the entire cell by moving H + corresponding to the electrolysis current from the air electrode to the fuel electrode.
  • the reaction (C) proceeds faster than the reaction (D) than the reaction (B) at the air electrode.
  • ME A membrane-electrode assembly
  • the method for producing the MEA as shown in FIGS. 4 to 8 is not limited, but the fuel electrode (12), which consists of the fuel electrode catalyst layer and gas diffusion layer, the air electrode catalyst layer and gas diffusion layer, are used.
  • the air electrode (14) to be formed can be manufactured by a method similar to the conventional method in which both sides of the diaphragm (11) are joined by hot pressing.
  • a mask is formed on a part of the gas diffusion layer (ME A gas diffusion layer) of the air electrode as shown in FIG. (14M) is preferably provided (masking is performed).
  • hydrogen is not generated when a mask is provided in part of the gas diffusion layer of the fuel electrode (12) and air electrode (14) so as to face the same position.
  • a hydrogen generation region is formed by providing a mask (14M) in a part of the gas diffusion layer of the air electrode (14), but a mask is formed in the corresponding region of the fuel electrode (12).
  • (1 2M) is provided, so it is thought that methanol does not diffuse for the reaction of (D), and hydrogen generation reaction (C) does not occur.
  • masks (1 2 M) and (14 M) are applied to parts of the gas diffusion layers of the fuel electrode (1 2) and air electrode (1 4), and masks (1 2 M), ( If only a part of (14 M) is placed half-way away, a discharge region (1) and a hydrogen generation region (2) are formed, and a discharge reaction occurs in the region (1). Since the hydrogen generation reaction occurs in the region (2), hydrogen is generated.
  • the shape of the masking is not limited, it can be formed in a strip shape as shown in FIG. Masking may be performed in spots.
  • the amount of gas containing hydrogen can be adjusted by appropriately setting the width, interval, number, etc., of the strip-shaped masks, the size, number, etc. of the speckled masks.
  • the masking material an epoxy resin or the like can be used.
  • the gas diffusion layer can be simply impregnated, applied, screen-printed, and a sticker is applied.
  • the gas diffusion layer may be formed densely, the gas diffusion layer may be combined with different materials, or irregularities may be formed on the surface of the gas diffusion layer.
  • the electrode gas diffusion layer By making the electrode gas diffusion layer non-uniform, a region where the supply of the oxidizing agent is insufficient can be provided on the oxidation electrode side.
  • a proton conductive solid electrolyte membrane used as a polymer electrolyte membrane in a fuel cell can be used.
  • a perfluorinated carbon sulfonic acid membrane having a sulfonic acid group such as a DuPont naphth ion membrane is preferred.
  • the fuel electrode and the oxidation electrode are preferably electrodes having conductivity and catalytic activity.
  • a catalyst and PTFE resin supported on a carrier made of carbon powder or the like in a gas diffusion layer can be prepared by applying and drying a catalyst paste containing a binder such as a naphthoion solution and a substance for imparting ionic conductivity.
  • the gas diffusion layer is preferably made of carbon paper that has been subjected to water repellent treatment. Any fuel electrode catalyst can be used, but a catalyst in which a platinum-ruthenium alloy is supported on carbon powder is preferable.
  • Any air electrode catalyst can be used, but a catalyst in which platinum is supported on carbon powder is preferred.
  • the amount of gas containing hydrogen tends to depend on the voltage between the fuel electrode and the oxidation electrode (air electrode). Therefore, the open circuit conditions, discharge conditions, and charge conditions In either case, the amount of gas containing hydrogen can be adjusted by adjusting the voltage (open circuit voltage or operating voltage) between the fuel electrode and the oxidation electrode (air electrode).
  • the open circuit voltage or operating voltage and the amount of gas containing Z or hydrogen can be adjusted by adjusting the supply of oxidant (air, oxygen, etc.), adjusting the concentration of oxidant, and organic matter. It can be adjusted by adjusting the amount of fuel containing fuel and adjusting the concentration of fuel containing organic matter.
  • the electrical energy extracted to the outside in the case of discharge conditions, adjust the electrical energy extracted to the outside (by adjusting the current extracted to the outside, and by using a power source capable of constant voltage control, a so-called potentiostat.
  • adjust the electrical energy to be applied by adjusting the voltage to be taken outside) (adjusting the applied current, and furthermore, a power source capable of constant voltage control, so-called potentiometer)
  • the operating voltage and the amount of gas containing Z or hydrogen can be adjusted.
  • the fuel containing the organic matter can be decomposed at 100 ° C. or lower, so that the operating temperature of the hydrogen production apparatus can be reduced to 100 ° C. or lower.
  • the operating temperature is preferably 30 to 90 ° C. Operating temperature from 30 to 90 ° C By adjusting within this range, as shown in the following examples, the open circuit voltage or the operating voltage and / or the amount of gas containing hydrogen can be adjusted.
  • the present invention is advantageous in this respect because it is necessary to separately use a means for separating hydrogen.
  • the present invention operates the hydrogen production apparatus of the present invention at a temperature slightly exceeding 10 ° C. It is not a denial of making it happen.
  • the fuel containing organic matter may be a liquid or gaseous fuel that passes through a Proton conductive membrane and is oxidized electrochemically to produce Proton, such as methanol, Liquid fuels containing alcohols such as ethanol, ethylene glycol, 2-propanol, aldehydes such as formaldehyde, carboxylic acids such as formic acid, and ethers such as jetyl ether are preferred. Since fuel containing organic matter is supplied together with water, a solution containing alcohol and water, and an aqueous solution containing methanol is preferred. Note that the aqueous solution containing methanol as an example of the fuel described above is a solution containing at least methanol and water, and the concentration thereof can be arbitrarily selected in a region where a gas containing hydrogen is generated.
  • a gas or liquid oxidant can be used.
  • a gas containing oxygen or oxygen is preferable.
  • the oxygen concentration of the gas containing oxygen is
  • a liquid containing hydrogen peroxide is preferred as the liquid oxidant.
  • the fuel input to the hydrogen production apparatus is consumed once in the apparatus and decomposed into hydrogen is low, it is possible to increase the conversion rate to hydrogen by providing a fuel circulation means. preferable.
  • the hydrogen production apparatus of the present invention includes means for extracting a gas containing hydrogen from the fuel electrode side and recovers hydrogen, but it is also preferable to recover carbon dioxide.
  • a carbon dioxide absorber that absorbs carbon dioxide contained in a gas containing hydrogen can be provided by a simple means. it can.
  • the basic configuration of the fuel cell power generation device of the present invention is to supply hydrogen and an oxidizing agent to generate power by supplying the fuel cell (30) and the fuel cell (30).
  • Hydrogen production cell that produces hydrogen-containing gas (10)
  • power converter (36) that converts DC power generated by the fuel cell (30) into predetermined power
  • a control device that controls the entire power generator ( 3)
  • the auxiliary equipment such as the fuel pump (16), air blower (17), etc. is built in at least the package (38).
  • the hydrogen production cell (10) constituting the hydrogen production device is operated at a low temperature. Therefore, unlike the conventional fuel reformer, the control device (37) is provided. It can be placed near the hydrogen production cell (10). In addition, it is possible to eliminate the need for a heat insulating material for protecting the control device (37) from the heat generated by the hydrogen production cell (10).
  • the fuel tank (20) and fuel adjustment tank (2 1) are built in the package.
  • fuel methanol aqueous solution
  • the hydrogen-containing gas generated from the hydrogen production cell (10) can be directly supplied to the fuel cell (30), but a hydrogen tank (24) for storing the hydrogen-containing gas is provided. 24) It is preferable to supply to the fuel cell (30). Furthermore, it is preferable to provide a gas-liquid separator (23) for separating the gas containing hydrogen and the unreacted methanol aqueous solution, and to circulate the unreacted methanol aqueous solution to the hydrogen production cell (10). In addition, a gas-liquid separator (27) may be provided to separate the generated water and the unreacted aqueous methanol solution from the exhaust air.
  • the hydrogen production apparatus used in the fuel cell power generation apparatus of the present invention has a hydrogen production cell (10) and an auxiliary machine for operating the hydrogen production apparatus.
  • the structure of the hydrogen production cell (1 0) has a fuel electrode (1 2) on one side of the diaphragm (1 1), and supplies fuel (methanol aqueous solution) containing organic matter and water to the fuel electrode (1 2).
  • a fuel pump (16) that supplies methanol aqueous solution to the fuel electrode (12) is installed as an auxiliary machine for operating the hydrogen production system.
  • the flow path (1 3) in the fuel electrode is connected by a conduit via a fuel pump (1 6) and a flow rate adjusting valve (1 8).
  • Fuel (1 0 0% methanol) is stored in the fuel tank (2 0), transferred from there to the fuel adjustment tank (2 1), mixed with water in the fuel adjustment tank (2 1), for example, It is adjusted to about 3% methanol aqueous solution and supplied to the fuel electrode (12).
  • an air blower (1 7) can be installed as an accessory to supply air directly to the oxidation electrode (1 4).
  • the fuel cell (3 0) is connected by the air blower (1 7). Air is supplied to the fuel and unreacted air (exhaust air) discharged from the fuel cell (30) is used.
  • this exhaust air or oxygen off-gas has a temperature (about 80 ° C) that is almost the same as the operating temperature of the fuel cell (30), the heat of the exhaust air or oxygen off-gas is converted into a hydrogen production cell (10 ) Can be used as a heat source for heating.
  • Fuel pumps (16) and air blowers (1) which are auxiliary equipment for operating hydrogen production equipment
  • an independent hydrogen production system can be constructed.
  • a fuel cell As a fuel cell, a fuel cell (30) can be used, and a part of electric energy obtained from the fuel cell (30) can be supplied to an auxiliary machine for operating the hydrogen production apparatus.
  • a direct methanol fuel cell may be provided to supply electric energy obtained from the fuel cell.
  • the amount of gas containing hydrogen is determined by providing a voltage regulator (22) that monitors the voltage (open circuit voltage or operating voltage) of the hydrogen production cell (10). In addition, it can be adjusted by controlling the electric energy to be taken out or applied.
  • the generated hydrogen-containing gas is passed through a gas-liquid separator (23) and separated into hydrogen-containing gas and unreacted aqueous methanol solution, and the hydrogen-containing gas is stored in a hydrogen tank (24).
  • Part or all of the separated unreacted aqueous methanol solution is circulated back to the fuel conditioning tank (2 1) via the conduit (25).
  • water may be supplied from outside the system.
  • Part or all of the separated product water and unreacted aqueous methanol solution are returned to the fuel conditioning tank (21) through the conduit (29) and circulated.
  • the hydrogen stored in the hydrogen tank (24) is supplied to the hydrogen electrode (32) of the fuel cell (30) via the flow control valve (26), and the air probe (34) is supplied with the air profile ( Air is supplied from the flow control valve (19) from 1 7), and the reaction of formula [1] occurs on the hydrogen electrode side, and the reaction of formula [2] occurs on the air electrode side.
  • the reaction of Equation [3] occurs, water (steam) is generated, and electricity (DC power) is generated.
  • any fuel can be used as long as the fuel is hydrogen, but a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) capable of operating at a low temperature of 100 ° C or lower is preferable.
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • a fuel cell stack in which a plurality of well-known single cells are stacked can be employed.
  • One unit cell consists of a solid polymer electrolyte membrane (3 1) such as naphthion (trademark of DuPont), a hydrogen electrode (32) and an air electrode (34), which are diffusion electrodes sandwiching it from both sides, and both from both sides. Equipped with two separators etc. to sandwich.
  • Concavities and convexities are formed on both sides of the separator, and gas flow paths (33), (35) in the single cell are formed between the sandwiched hydrogen electrode and air electrode.
  • gas flow paths (33), (35) in the single cell are formed between the sandwiched hydrogen electrode and air electrode.
  • the supplied hydrogen gas is on the other hand, the gas flow path in the single cell (35) formed with the air electrode (35). ) Each has air.
  • the power generation of the fuel cell (30) involves heat generation.
  • the polymer electrolyte fuel cell PEF C
  • the polymer electrolyte membrane exhibits proton conductivity in a water-containing state. Therefore, the polymer electrolyte membrane dries with the heat generation of the fuel cell, and the water content is reduced. If it decreases, the internal resistance of the fuel cell increases and the power generation capacity decreases. Therefore, in order to prevent the polymer electrolyte membrane from drying, it is necessary to cool the fuel cell and maintain it at an appropriate operating temperature (about 80 ° C).
  • the hydrogen production apparatus has higher hydrogen generation efficiency at higher temperatures. Therefore, the heat generation of this fuel cell is used for heating the hydrogen production apparatus by providing heat exchange means. Is preferred.
  • the hydrogen production apparatus used in the present invention uses organic matter and water.
  • a gas containing hydrogen is taken out from the fuel electrode side that supplies fuel containing methanol (such as aqueous methanol solution). Since hydrogen is humidified, it is possible to dispense with a humidifier.
  • the gas containing hydrogen generated from the hydrogen production cell (10) is not as hot as the reformed gas produced by the conventional reformer, it must be supplied to the fuel cell (30) without cooling. Can do.
  • the DC power generated by the fuel cell (30) is introduced into the power converter (36), boosted by the DCZDC converter, or converted to AC power by the DCZAC inverter and output.
  • the DC power stabilized by the auxiliary converter is used as a drive power source for auxiliary equipment such as fuel pumps (16) and air blowers (17).
  • the AC power is used as a drive power source for household electrical equipment. Used.
  • control device (37) consists of a voltage regulator for the hydrogen production cell (10) (22), a fuel cell (30), a power converter (36), a fuel pump (16), air Controls the operation of auxiliary equipment such as blowers (1 7).
  • the fuel cell power generator as described above can be installed in electric vehicles and submersibles.
  • the basic configuration of the electric vehicle of the present invention includes: a fuel cell that generates power by supplying hydrogen and an oxidant; a hydrogen production device that produces a gas containing hydrogen to be supplied to the fuel cell; And a motor driven by electricity generated by the fuel cell.
  • Fig. 12 shows the system flow of the fuel cell system in the electric vehicle of the present invention. An example is shown.
  • the basic configuration of the submarine of the present invention includes a fuel cell that supplies hydrogen and an oxidant to generate power, a hydrogen production apparatus that produces a gas containing hydrogen to be supplied to the fuel cell, and the fuel And a propulsion device driven by electricity generated by the battery.
  • Fig. 13 shows an example of the system flow of the fuel cell system in the submarine of the present invention.
  • the hydrogen production cell (10) constituting the hydrogen production apparatus is operated at a low temperature. Therefore, unlike the conventional fuel reformer, the control device (3 7) can be arranged near the hydrogen production cell (1 0). Further, a heat insulating material for protecting the control device (37) from the heat generated by the hydrogen production cell (10) can be eliminated.
  • the fuel tank (2 0) and fuel adjustment tank (2 1) are mounted on electric vehicles and submersibles, but without these, fuel (methanol aqueous solution) is supplied from the outside.
  • fuel methanol aqueous solution
  • only the fuel adjustment tank (2 1) may be mounted on an electric vehicle or submersible.
  • the DC power generated in the fuel cell is converted into AC power by the DCZAC inverter as described above, supplied to the motor that is the power source of the electric vehicle, and the motor is driven.
  • the generated torque is transmitted to the axle by gears to drive the wheels and drive the car.
  • a well-known means including a motor and a propeller for propulsion mounted on a rotating shaft of the motor can be employed.
  • the DC power generated in the fuel cell is converted to AC power by the DC ZA C inverter as described above, supplied to the motor that is the power source of the submersible, and the motor is driven, and is supplied to the rotating shaft of the motor.
  • the propeller for propulsion installed is driven to rotate.
  • the electricity generated by the fuel cell is also supplied to the sonars, projectors, and observation equipment.
  • an electric energy storage device Electricity generated in the fuel cell is supplied to the motor and the electric energy storage device according to the load of the motor and the amount of electricity stored in the electric energy storage device by using the control device. Specifically, for example, during acceleration, when the motor load is large, electricity from the fuel cell and the electrical energy storage device is supplied to the motor. When decelerating or braking, the regenerative power obtained from the motor is supplied to the electric energy storage device.
  • the electric energy storage device for example, a secondary battery, an electric double layer capacitor, or the like can be used.
  • a hydrogen supply system can be configured by connecting the hydrogen production apparatus of the present invention to a hydrogen storage means, and supplying a gas containing hydrogen produced by the hydrogen production apparatus to the hydrogen storage means.
  • the basic configuration of the hydrogen supply system of the present invention is as follows.
  • the hydrogen storage means is a hydrogen storage container mounted on an electric vehicle (fuel cell vehicle)
  • hydrogen supply means for supplying hydrogen to the hydrogen storage container
  • a hydrogen production apparatus for producing a gas containing hydrogen to be supplied to the supply means.
  • Figure 14 shows an example of the system flow of the hydrogen supply system of the present invention.
  • the hydrogen supply means for supplying hydrogen to the hydrogen storage container mounted on the fuel cell vehicle includes, for example, a hydrogen booster, a high-pressure hydrogen storage tank, and a hydrogen dispenser.
  • a hydrogen compression pump As a hydrogen booster, a hydrogen compression pump is generally used, but any device capable of boosting hydrogen can be used.
  • the hydrogen gas pressure at the outlet of the hydrogen pressure booster is desirably high from the viewpoint of volumetric efficiency, preferably 50 atmospheres (5 MPa) or more, more preferably 100 atmospheres (l OMPa) or more, Further, it is preferably 20 atm (20 MPa) or more. Further, the upper limit is not particularly limited, but is practically preferably not more than 100 atm (l O O M Pa).
  • a hydrogen storage tank for storing hydrogen after the hydrogen pressurization step.
  • the form of the high-pressure hydrogen storage tank is not particularly limited as long as it can withstand the pressurized hydrogen, and a known one can be applied, and the high-pressure hydrogen storage tank stores the high-pressure hydrogen gas as it is.
  • high-pressure hydrogen storage tanks with built-in hydrogen storage alloys are also acceptable.
  • Hydrogen gas is led from a high-pressure hydrogen storage tank to a hydrogen dispenser. It is also possible to lead the hydrogen booster outlet gas directly to the hydrogen dispenser without passing through the high-pressure hydrogen storage tank. In that case, install a pipe connecting the hydrogen booster and the hydrogen dispenser.
  • the hydrogen dispenser supplies hydrogen gas to a hydrogen storage container of a fuel cell vehicle using hydrogen as a fuel, and a known dispenser can be used.
  • the hydrogen storage container may be a hydrogen storage container that is still mounted on the fuel cell vehicle. If this container is removable from the fuel cell vehicle, the hydrogen storage container may be removed from the fuel cell vehicle. It may be a hydrogen storage container.
  • examples (hydrogen production examples) of the present invention will be shown.
  • the ratios of the catalyst, PTFE, naphthion, etc., the thickness of the catalyst layer, gas diffusion layer, electrolyte membrane, etc. can be appropriately changed. It is not limited by.
  • Example 1 Example 1
  • a hydrogen production cell was prepared as follows.
  • DuPont's Proton conductive electrolyte membrane (Nafion 115) was used as the electrolyte, and carbon paper (Toray) was immersed in a 5% polytetrafluoroethylene dispersion in the air electrode.
  • a gas diffusion layer with an air electrode catalyst was formed.
  • the weight ratio of the air electrode catalyst, PTFE, and Nafion was set to 65%: 15%: 20%.
  • the catalyst amount of the air electrode thus prepared was 1 mg / cm 2 in terms of platinum.
  • the water-repellent treatment of the carbon paper was performed, and on one side, a fuel electrode catalyst (platinum ruthenium-supported carbon: made by Tanaka Kikinzoku) and PTFE fine powder 5
  • a fuel electrode catalyst paste prepared by mixing% Nafion solution was applied to form a gas diffusion layer with a fuel electrode catalyst.
  • the weight ratio of the fuel electrode catalyst, PTFE, and naphthion was 55%: 15%: 30%.
  • the catalyst amount of the fuel electrode produced in this way was 1 mgZ cm 2 in terms of platinum-ruthenium.
  • the above electrolyte membrane, gas diffusion layer with gas electrode catalyst, and gas diffusion layer with fuel electrode catalyst were joined by hot pressing at 140 ° C. and 10 MPa to produce ME A.
  • the effective electrode area of MEA produced in this way was 60.8 cm 2 (80 mm long and 76 mm wide).
  • the thicknesses of the catalyst layer of the air electrode and fuel electrode after fabrication, and the gas diffusion layers of the air electrode and fuel electrode were approximately the same at about 30 wm and 170 m, respectively.
  • the outline of the prepared ME A is shown in Fig. 15.
  • the ME A prepared in this way is air-guided to the air electrode side.
  • the air electrode-side end plate with the inlet and the air discharge port is arranged via silicon rubber, and the fuel inlet and fuel are connected to the fuel electrode side.
  • a fuel electrode side end plate provided with a discharge port is arranged via silicon rubber, stacked and sandwiched so that fuel is supplied to the surface of the fuel electrode so that air is supplied to the surface of the air electrode.
  • a space was provided.
  • silicon rubber packing was provided around the fuel and air electrodes. In order to measure the potential of each electrode, a stainless steel foil in contact with the electrode was inserted between the packing and MEA. .
  • the hydrogen production cell produced in this way is installed in a hot air circulation type electric furnace, the cell temperature (operating temperature) is 50 ° C, and the air is supplied to the air electrode at a flow rate of 10 to 5 Om, A 1 M aqueous methanol solution (fuel) was flowed to the fuel electrode side at a flow rate of 5. Oml, and the voltage difference between the fuel electrode and the air electrode (open voltage) and the amount of gas generated on the fuel electrode side were measured. .
  • the rate of hydrogen generation (hydrogen generation amount) tends to depend on the open circuit voltage.
  • a hydrogen production cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the gas production amount was generated on the fuel electrode side in the same manner as in Example 1.
  • a strip mask with a width of 5 mm is applied to the fuel electrode at intervals of 5 mm.
  • a hydrogen production cell was prepared in the same way as in Example 1 except that 8 were installed in the air electrode and 6 so as not to face the opposite position, and the amount of gas generated on the fuel electrode side as in Example 1. Was measured.
  • a hydrogen production cell was produced in the same manner as in Example 1 using MEA produced in a separate outlet, and the amount of gas generated on the fuel electrode side was measured in the same manner as in Example 1.
  • the hydrogen generation rate (hydrogen generation amount) tended to depend on the open circuit voltage, and it was found that hydrogen was generated at an open circuit voltage of 400 to 60 OmV. The peak of the hydrogen production rate was observed around 47 O mV.
  • Example By applying epoxy resin on the gas diffusion layers of the MEA fuel electrode and air electrode, as shown in Fig. 8 and Fig. 9, eight strip masks with a width of 5 mm are provided at intervals of 5 mm.
  • Example except that only half of the A hydrogen production cell was prepared in the same manner as in Example 3, and the amount of gas generated on the fuel electrode side was measured in the same manner as in Example 1.
  • the air diffusion layer of the air electrode is made non-uniform by a combination of different materials, and an area where air supply is insufficient is provided on the air electrode side. Show.
  • Fig. 16 shows a polyimide sheet (air barrier layer) with a width of 10 mm and carbon paper (air permeable layer: gas diffusion layer with an air electrode catalyst) with a width of 10 mm on the air electrode side of the electrolyte membrane. .. Uh, alternately, and at the fuel electrode side of the electrolyte membrane, carbon paper (gas diffusion layer with fuel electrode catalyst) is placed and hot pressed at 14 O :, 1 OMPa
  • An MEA was prepared in the same manner as in Example 1 except that the bonding was performed by The thickness of the polyimide sheet was 1 30 ⁇ m before and after pressing, the thickness of the carbon paper was 2 80 ⁇ ⁇ before pressing, and 1 65 ⁇ m after pressing (the polyimide sheet was original even after pressing). Back to). The thicknesses of the air electrode and fuel electrode catalyst layers after pressing were 30 ⁇ ⁇ , respectively.
  • a hydrogen production cell was constructed in the same manner as in Example 1 using the ME cell thus produced.
  • the amount of gas generated on the fuel electrode side was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7.
  • the gas diffusion layer of the air electrode is made non-uniform by a combination of density and an area where air supply is insufficient is provided on the air electrode side.
  • a thin force cylinder with a width of 1 Omm and a thickness of 190 m • (Gas diffusion layer with air electrode catalyst) and a thick force cylinder with a width of 1 Omm and a thickness of 335 m Par (gas diffusion layer with air electrode catalyst) are arranged alternately, and a thin carbon paper (gas diffusion layer with fuel electrode catalyst) with a thickness of 190 ⁇ m is placed on the fuel electrode side of the electrolyte membrane.
  • a ME A was prepared in the same manner as in Example 1 except that bonding was performed by hot pressing (simultaneous pressing) at 1.40 ° C and the same pressing pressure (l OMP a).
  • the thickness before and after pressing of the bonbon paper is 1 90 ⁇ —1 6 5 ⁇ , 335 ⁇ m ⁇ 185 m, which is almost the same thickness. It is a bonbon paper that is a combination of sparse and dense (thin carbon paper "> sparse, thick bonbon paper ⁇ > dense) as shown in Fig. 7. Air electrode and fuel electrode after pressing Each of the catalyst layers had a thickness of about 30 ⁇ m.
  • Example 8 Using the ME A thus prepared, a hydrogen production cell was prepared in the same manner as in Example 1. The amount of gas generated on the fuel electrode side was measured using the same conditions as in Example 1 except that the flow rate of air flowing to the air electrode side was set to the range of 10 to 9 Om 1 min. . The results are shown in Table 8.
  • a thin carbon paper (gas diffusion layer with air electrode catalyst) with a width of 1 Omm and thickness of 1900 m is arranged with a gap of 1 Omm, and on the fuel electrode side of the electrolyte membrane, A thin carbon paper (gas diffusion layer with a fuel electrode catalyst) with a thickness of 1900 m is placed on the entire surface, hot-pressed with a press pressure of 140 ° C and 1 OMPa, and then thick in a gap of 1 Omm.
  • 335 m thick carbon paper (gas diffusion layer with air electrode catalyst) is lined up and bonded by hot pressing with a press pressure of 140 ° C and 1 OMPa (two-stage pressing). The MEA was produced.
  • the thickness of the carbon paper, which is the gas diffusion layer of the air electrode, before and after pressing is 1 90 ⁇ m ⁇ 140 m, 335 ⁇ m ⁇ 21 5 ⁇ m. This is a carbon paper with a rough surface (thin carbon paper "> concave, thick carbon paper ⁇ convex).
  • the thickness of the air electrode and fuel electrode catalyst layers after pressing is About 30 m.
  • Example 9 Using the MEA produced in this way, a hydrogen production cell was produced in the same manner as in Example 1, except that the flow rate of air flowing to the air electrode side was in the range of 10 to 9 O m 1 Z. Using the same conditions as in Example 1, the amount of gas generated on the fuel electrode side was measured. The results are shown in Table 9.
  • the hydrogen production apparatus of the present invention is capable of producing a gas containing hydrogen by decomposing a fuel containing organic matter at 10 ° C. or less. Can be supplied.
  • the fuel cell power generation apparatus using the hydrogen production apparatus of the present invention does not require any special means for protecting the control device incorporated in the package from the heat generated by the hydrogen production apparatus.
  • the overall heat generation including the device is small, it is extremely advantageous when used as an electric power source or submersible when used as a mobile power source or on-site power source.
  • hydrogen can be easily supplied to a hydrogen storage container mounted on an electric vehicle (fuel cell vehicle) and a hydrogen storage tank for supplying hydrogen to the fuel cell vehicle.
  • hydrogen storage means is provided so that hydrogen can be easily supplied to a processing place.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Description

明細書
水素製造装置、 それを用いた燃料電池発電装置、 電気自動車、 潜水船及 び水素供給システム 技術分野
本発明は、 有機物を含む燃料を低温で分解し水素を含むガスを製造するための 水素製造装置、 その水素製造装置を用いた燃料電池発電装置、 電気自動車、 潜水 船及び水素供給システムに関するものである。 背景技術
有機物を含む燃料を低温で分解し水素を含むガスを製造する技術として、 電気 化学的反応により水素を発生させる方法及び装置が知られており、 また、 そのよ うな電気化学的方法により発生した水素を利用した燃料電池が知られている （特 許文献 1〜4参照）。
特許文献 1 ：特許第 3328993号公報
特許文献 2 ：特許第 3360349号公報
特許文献 3 ：米国特許第 6， 299, 744号明細書、米国特許第 6， 368, 492号明細書、 米国特許第 6, 432, 284号明細書、 米国特許第 6 , 53 3 , 9 1 9号明細書、 米国特許公開 2003Z0226763号公報
特許文献 4 ':特開 200 1 _ 297779号公報
特許文献 1には、 「陽イオン交換膜の対向する両面に 1対の電極を設け、 一方 に設けられた触媒を含む電極に、 メタノールと水を少なくとも含む燃料を接触さ せ、 前記 1対の電極に電圧を印加して前記電極から電子を取出すことによって前 記電極上で前記メタノールおよび水から水素イオンを発生させる反応を進行さ せ、 発生させた前記水素イオンを、 前記陽イオン交換膜の対向する 1対の面の他 方に設けられた電極において、 電子の供給により水素分子に変換することを特徴 とする、 水素発生方法。」 （請求項 1) の発明が記載され、 また、 燃料用電極に 燃料であるメタノールとともに水または水蒸気を供給し、 外部回路を通じて、 燃 料用電極から電子を引き抜くように電圧を印加することにより、 燃料用電極で、
CH3OH+ 2 H20→C〇2 + 6 e— + 6 H +の反応を進行させ、 このようにして 発生した水素イオンを、 陽イオン交換膜を通過させ、 対向電極側で、 6H + + 6 e_→3H2により、 水素を選択的に生成させることが示されており （段落 [00 33] 〜 [00 3 8])、 さらに、 特許文献 2には、 このような方法で発生させ た水素を利用する燃料電池の発明が記載されている （段落 [0052] 〜 [00 56])。
特許文献 1及び 2に記載された発明によれば、 低温度で水素を発生させること ができる （特許文献 1の段落 [0042]、 特許文献 2の段落 [0080]) 力 水素を発生させるためには、 電圧を印加する必要があり、 また、 水素が発生する のは燃料用電極 （燃料極） の対向電極側であり、 対向電極に酸化剤を供給するも のではないから、 本発明の水素製造装置とは明らかに異なる。
特許文献 3に記載された発明も、特許文献 1及び 2に記載された発明と同様に、 燃料極であるアノード 1 1 2で生成したプロ トンが隔膜 1 1 0を透過して、 対極 である力ソード 1 14で水素が発生するものであるが、 燃料極をアノードとし対 極を力ソードとして直流電源 1 20から電圧を印加し、 メタノール等の有機物燃 料をアノード （燃料極） 1 1 2に供給して電気分解するものであり、 また、 水素 が発生するのは燃料極の対極側であり、 対極に酸化剤を供給するものでは'ないか ら、 本発明の水素製造装置とは明らかに異なる。
特許文献 4.には、 燃料電池システムにおいて、 水素を発生する水素発生極を設 けること （請求項 1) が記載されているが、 「多孔質電極 （燃料極） 1にアルコ 一ルと水を含む液体燃料を供給し、 反対側のガス拡散電極 （酸化剤極） 2に空気 を供給し、多孔質電極 1の端子とガス拡散電極 2の端子との間に負荷をつなぐと、 通常の燃料電池の機能を有する ME A 2の正極であるガス拡散電極 2から負荷を 介して多孔質電極 1に正の電位が印加されるような電気的つながりができる。 そ の結果、 アルコールは水と反応して炭酸ガスと水素イオンが生成し、 生成した水 素イオンは電解質層 5を経由して、 中央のガス拡散電極 6で水素ガスとして発生 する。ガス拡散電極 6では、もう一つの電解質層 7との界面で電極反応が起こり、 再び水素イオンとなって電解質層 7中を移動し、 ガス拡散電極 2に到達する。 ガ ス拡散電極 2では、 空気中の酸素と反応して水が生成する。」 （段落 [0007]) と記載されているから、 燃料電池によって発生させた電気エネルギーを用いて水 素発生極 （ガス拡散電極 6) で水素を発生させ、 これを燃料電池に供給するもの であり、 また、 水素が発生するのは燃料極の対極側であるという点では、 特許文 献;！〜 3と同じである。
また、 プロ トン伝導膜 （イオン伝導体） を介してアノード （電極 A) とカソー ド （電極 B) とが形成された隔膜を備えた反応装置を用いて、 電圧を印加し、 若 しくは印加しないで、 又は電気エネルギーを取り出しながら、 アルコール （メタ ノール） を酸化する方法の発明 （特許文献 5及び 6参照） も知られているが、 い ずれも、 アルコールを電気化学セルを用いて酸化させるプロセス （生成物は、 炭 酸ジエステル、 ホルマリン、 蟻酸メチル、 ジメ トキシメタン等） に関するもので あり、 アルコールからみて還元物である水素を発生させるプロセスではない。 特許文献 5 ：特開平 6— 73582号公報 （請求項 1〜3、 段落 [0050]) 特許文献 6 ：特開平 6 - 73583号公報 （請求項 1、 8、 段落 [ 0006 ]、 [0019])
さらに、 直接メタノール型燃料電池 （DMFC) に関して、 開回路で酸素欠乏 状態の場合に、 単一セル内で、 電池反応と電解反応が共存し、 酸化極で CH3〇 H + H,0→C02+ 6H + +6 e—の反応、 燃料極で 6 H + + 6 e -→3 H2の反応 が生じ、 燃料極側から水素が発生することが非特許文献 1及び 2には示されてい るが、 非特許文献 1の論文は、 「水素の発生は、 運転中のセルにおける電力のァ ゥトプットを減少させるばかりでなく、 開回路状態で燃料を連続的に消費するの で、 DMFCが運転中及び待機中のいずれの時でも、 力ソードに酸素を十分かつ 一定に供給し続けることが重要である」 と結論付け、 非特許文献 2の論文も、 「大 きな ME A面積を有する DMF Cについては、 システムのシャツ トダウン及びス タートアップによって引き起こされる水素の蓄積に注意する必要がある」 と結論 付けているから、 いずれも、 水素の製造を意図するものではない。
非特許文献 1 ： Electrochemical and Solid-State Letters,8 ( 1 ) A52-A54 (2005) 非特許文献 2 ： Electrochemical and Solid-State Letters,8 (4) A211-A214 (2005) また、 燃料電池を組み入れた発電装置 （電源装置） が提案されており、 この燃 料電池発電装置を移動用電源あるいはオンサイ ト用電源として使用する場合に、 その搬送および据え付け作業を容易にするために、 発電装置を構成する各機器を 単一の金属製パッケージ中に一体化して収納するパッケージ型型燃料電池発電装 置が用いられている。 例えば、 この種の燃料電池発電装置で、 原燃料として都市 ガス等の炭化水素系燃料が用いられる場合は、 水素を主体とした燃料に改質する ための燃料改質装置が単一のパッケ ジ （ユニッ トケース） 内に内蔵される。 パ ッケージ （ユニッ トケース） 內には、 この他に燃料電池本体、 燃料電池で発生し た直流電力を電源出力仕様に変換する電力変換装置、全体の制御を行う制御装置、 燃料電池に関連して設けられるポンプやファン等の補機類が内蔵される（例えば、 特許文献 7〜1 1参照）。'
特許文献 7 ：特開平 5— 290868号公報
特許文献 8 ：特開平 1 0— 284 1 05号公報
特許文献 9 :特開 2002— 1 7059 1号公報
特許文献 1 0 :特開 2003— 21 7635号公報
特許文献 1 1 ：特開 2003— 297409号公報
燃料改質装置は通常、 改質器、 CO変成器、 C〇除去器とから構成され、 これ らの機器内にはそれぞれ所定の触媒が充填されており、 これらの触媒はいずれも 高温で作用するため加熱する必要がある。 このため、 改質器にはパーナが併設さ れ、 起動時にはこのパーナで原燃料を燃焼させ、 改質器内の触媒を約 650〜 7 00°Cに昇温する。 又、 改質器の昇温に伴って CO変成器、 CO除去器の触媒も 徐々に昇温するが、 起動時の改質ガスは不安定であるため、 直ちに燃料電池に供 給せずに PGパーナに送り込んで燃焼する （特許文献 1 1段落 [0003])。 一方、 制御装置は多数の電子部品から構成されているから、 燃料改質装置の発 する高熱から保護しなければならない。 このため、 特許文献 7や 9のように燃料 改質装置と制御装置との間に断熱隔壁を設ける技術、 特許文献 7や 8のようにパ ッケージ內をブロア又は換気ファンにより強制換気して制御装置等を冷却する技 術、 特許文献 10や 1 1のように燃料改質装置の熱の影響が及ばないように制御 装置を配置する技術等が開発されている。 . このように、 従来の燃料改質装置を使用した場合には、 その熱影響を防止する ために、 種々の工夫をしなければならないという問題があつた。
高温の燃料改質装置を使用しないパッケージ型燃料電池発電装置としては、 水 素吸蔵合金を充填したボンべ （水素吸蔵ボンべ） と燃料電池を一体化したものが 公知である （例えば、 特許文献 1 2及び 1 3参照）。
特許文献 1 2 ：特開平 6— 60894号公報
特許文献 1 3 ：特開平 1 0— 92456号公報
特許文献 1 2及び 1 3の燃料電池発電装置は、 従来の燃料改質装置を使用する 場合のような熱影響を防止するための手段を必要としないものであるが、 水素吸 蔵合金の水素の放出過程は吸熱反応であるから、 水素燃料を供給する際に水素吸 蔵合金の温度が低下し、 温度の低下に伴い水素吸蔵合金の水素放出能力が低下す るため、 十分な水素の流量を確保するためには燃料電池本体での発生熱を水素吸 蔵ボンベに導いて水素吸蔵合金を加熱する必要があり、 また、 ボンべを使用する ものであるから、 発電時間に限りがあるという問題があつた。
また、 駆動力を得るための電源として燃料電池を備えた電気自動車に関して、 原燃料としてメタノール等を積載し、 さらに、 この原燃料を改質して水素を含む ガスを生成する改質反応を行う改質器を搭載するものが知られている （例えば、 特許文献 14〜1 7参照）。 このように原燃料と改質器とを搭載する電気自動車 は、 特に原燃料としてメタノールなどの液体燃料を用いる場合には、 一回の燃料 補給で電気自動車が走行可能な距離が気体燃料を積載する場合に比べて長くなる という長所を有する。 さらに、 メタノール、 炭化水素などの原燃料は、 水素ガス に比べて輸送などの際の取り扱いが容易で安全であるという利点を有する。 特許文献 14 ：特開 2000— 149974号公報
特許文献 1 5 :特開 200 1— 1 1 3960号公報
特許文献 1 6 ：特開 200 1— 202980号公報
特許文献 1 7 ：特開 2001— 29.8807号公報
し力、しながら、 原燃料としてメタノール、 ジメチルエーテル （DME)、 エタ ノール、 天然ガス、 プロパンやガソリン等を電気自動車に積載する場合の改質器 については、 これらの中では改質温度の最も低いメタノール改質器の開発が最も 進んでおり、 現在、 その改質方法としては、 水蒸気改質、 部分酸化改質、 両者を 併用した併用改質の 3つが採用されている （非特許文献 3参照） 、 いずれの改 質方法を採用しても、 水素を含むガスを製造するためには、 200°C以上という 高温度で改質を行わなければならず、 改質触媒の被毒、 改質されたガス （水素を 含むガス） に含まれる COの除去、 部分酸化改質ゃ併用改質における改質された ガス中への空気中の窒素の混入等の問題があった。
非特許文献 3 ： 「固体高分子型燃料電池の開発と実用化」 第 1 4 1頁〜第 1 6 6頁、 1 999年 5月 28日、 （株） 技術情報協会発行
一方、 水素ガスや水素貯蔵合金の形態の水素を貯蔵した容器を搭載した電気自 動車 （燃料電池自動車） が開発されているが、 その普及にあたっての大きな課題 は、 水素供給インフラの整備である。 すなわち、 自由に走行する燃料電池自動車 に対して、 いかに広域の水素供給インフラを整備するかといった課題がある。 そ こで、 水素供給ステーションにて都市ガスないし液体燃料 （脱硫ナフサ、 ガソリ ン、灯油、軽油、 メタノール等） を改質装置により水蒸気改質して水素を製造し、 これを水素貯蔵タンクに貯蔵しておき、 この水素を燃料電池自動車に搭載した水 素貯蔵容器に供給するシステムが、 都市ガス配管網、 給油スタンド等の既設イン フラを最大限利用できるというメリットがあるために、 最も多く開発されている (例えば、 特許文献 18〜21参照）。
しかしながら、 上記の水素供給システムは、 改質装置が高価であり、 また、 装 置サイズが大きく、 あるいは、 装置の保守，運転が複雑で高度の技術を必要とす る、 等の問題がある。 .
特許文献 1 8 :特開 2002— 3 1 51 1 1号公報
特許文献 1 9 :特開 2002— 33 7999号公報
特許文献 20 :特開 2003— 1 1 8548号公報
特許文献 2 1 ：特開 2004— 79262号公報
上記のように有機物を含む燃料を改質する代わりに、 水を電気分解して水素を 製造し、 これを水素貯蔵タンクに貯蔵しておき、 この水素を燃料電池自動車に搭 載した水素貯蔵容器に供給するシステムも開発されている （例えば、 特許文献 2 2及び 23参照）。 · このシステムによれば、 有機物を含む燃料を改質するような高温度とする必要 はないものの、 大量の電力を必要とするという問題がある。
特許文献 2 2 ：特開 20 02— 1 6 1 9 9 8号公報
特許文献 2 3 ：特開 20 0 2— 36 3 7 7 9号公報
また、 駆動力を得るための電源として燃料電池を備えた従来の潜水船では、 高 圧水素ガスで貯蔵し、 この水素を燃料電池に供給する方式が一般的に行われてい る （例えば、 特許文献 24〜2 6参照）。 この方式では、 ガス容器を耐圧構造と しなければならず容器の質量が大きくなるが、 潜水船では、 重量が重くなると、 それに応じた浮力材が必要になり、 必然的にその浮力材を装備するため潜水船が 大きくなるという問題があった。 また、 水素を高圧ガスで保有するため、 安全性 に注意をはらう必要があり、 取り扱いが困難であるという問題もあった。
特許文献 24 ：特開平 1 0— 1 00 9 9 0号公報
特許文献 2 5 ：特開平 1 0— 1 44 32 7号公報
特許文献 2 6 ：特開平 1 0— 1 8 1 6 8 5号公報
上記の問題を解決するために、 「潜水機 （潜水船も含む） の動力源に用いる燃 料電池等の水素供給発生装置のうち、 金属水素化物 （錯金属水素化物も含む） に 水素発生促進剤と接触させて水素を発生させる水素発生装置において、 金属水素 化物若しく水素発生促進剤の少なくとも一が液状態にあり、 該液状態が貯留され ている容器が機内に配置され、 機外の水圧にほぼ均圧させたことを特徴とする潜 水機用水素発生装置。」 （特許文献 2 7参照） が開発された。 この水素発生装置 で使用する金属水素化物は、高圧水素ガスと比べれば、取り扱い性は良いものの、 有機物を含む燃料を水素原料とするものと異なり反応性が大きく、 反応前に、 水 素発生促進剤である水若しくはアルコールとの接触を防ぐための工夫が必要であ り、 また、 反応の制御が難しいという問題があった。
特許文献 2 7 ：特開 200 2— 1 8 75 9 5号公報
炭化水素燃料を改質して水素を製造する改質器を潜水機種に搭載し、 改質器に より製造された水素を燃料電池に供給することも公知である （例えば、 特許文献 28参照） 力 この場合には、 上記の電気自動車と同様の問題があった。
特許文献 2 8 特開平 8— 1 74 5 6号公報 · 発明の開示
発明が解決しようとする課題
本発明は、 上記のような問題を解決するものであり、 低温で水素を含むガスを 製造することができる水素製造装置を提供するとともに、 その水素製造装置を用 いた燃料電池発電装置、 電気自動車、 潜水船及び水素供給システムを提供するこ とを—課題とする。 課題を解決するための手段
上記課題を解決するために、 本発明においては、 以下の手段を採用する。
( 1 ) 有機物を含む燃料を分解し水素を含むガスを製造する水素製造装置におい て、 隔膜、 前記隔膜の一方の面に設けた燃料極、 前記燃料極に有機物と水を含む 燃料を供給する手段、 前記隔膜の他方の面に設けた酸化極、 前記酸化極に酸化剤 を供給する手段、 燃料極側から水素を含むガスを発生させて取り出す手段を備え てなり、 かつ、 酸化極側に前記酸化剤の供給の不足する領域を設けたことを特徴 とする水素製造装置。
( 2 ) 前記酸化剤の供給の不足する領域を、 前記酸化剤を流すための流路溝を設 けた酸化極セパレータを用いないで設けたことを特徴とする前記 （1 ) の水素製 造装置。
( 3 ) 前記酸化剤の供給の不足する領域を、 前記酸化極のガス拡散層に設けたこ とを特徴とする前記 （1 ) 又は （2 ) の水素製造装置。
( 4 ) 前記酸化剤の供給の不足する領域を、 前記酸化極のガス拡散層の一部にマ スキングを行うことによって設けたことを特徴とする前記（ 3 )の水素製造装置。
( 5 ) 前記酸化剤の供給の不足する領域を、 前記燃料極のガス拡散層のみの一部 にマスキングを行うことによって設けたことを特徴とする前記 （1 ) 又は （2 ) の水素製造装置。
( 6 ) 前記酸化剤の供給の不足する領域を、 前記酸化極及び前記燃料極の両極の ガス拡散層の一部にマスキングを行うとともに、 その対向する両側のマスキング の少なくとも一部をずらして行うことによって設けたことを特徴とする前記（ 1 ) 〜 （4) のいずれか一の水素製造装置。
(7) 前記マスキングを帯状に行うことを特徴とする前記 （4) 〜 （6) のいず れか一の水素製造装置。
(8) 前記マスキングを斑点状に行うことを特徴とする前記 （4) 〜 （6) のい ずれか一の水素製造装置。
(9) 前記マスキングを前記ガス拡散層に樹脂を含浸または前記ガス拡散層の表 面に樹脂を塗布することによって行うことを特徴とする前記 （4) 〜 （8) のい ずれか一の水素製造装置。
(1 0)前記マスキングをスクリーン印刷により行うことを特徴とする前記（4) 〜 （9) のいずれか一の水素製造装置。
(1 1) 前記酸化剤の供給の不足する領域を、 前記酸化極のガス拡散層を不均一 にして設けたことを特徴とする前記 （3) の水素製造装置。
(1 2) 前記酸化極のガス拡散層を、 疎密に形成するか、 材質の異なるものを組 み合わせることによって不均一にしたことを特徴とする前記 （1 1) の水素製造 装置。
(1 3) 前記酸化極のガス拡散層を、 表面に凹凸を形成することによって不均一 にしたことを特徴とする前記 （1 1) 又は （1 2) の水素製造装置。
. (14) 水素製造装置を構成する水素製造セルから外部に電気エネルギーを取り 出す手段及び前記水素製造セルに外部から電気エネルギーを印加する手段を有し ない開回路であることを特徴とする前記 （1) 〜 （1 3) のいずれか一の水素製 造装置。 .
(1 5) 前記燃料極を負極とし前記酸化極を正極として外部に電気エネルギーを 取り出す手段を有することを特徴とする前記 （1) 〜 （1 3) のいずれか一の水 素製造装置。
(1 6) 前記燃料極を力ソードとし前記酸化極をアノードとして外部から電気工 ネルギーを印加する手段を有することを特徴とする前記 （1) 〜 （1 3) のいず れか一の水素製造装置。
(1 7) 前記燃料極と前記酸化極との間の電圧が 400〜60 OmVであること を特徴とする前記 （1) 〜 （1 6) のいずれか の水素製造装置。 (1 8) 前記燃料極と前記酸化極との間の電圧を調整することにより、 前記水素 を含むガスの発生量を調整することを特徴とする前記 （1) 〜 （1 7) のいずれ か一の水素製造装置。
(19) 前記酸化剤の供給量を調整することにより、 前記燃料極と前記酸化極と の間の電圧及び Z又は前記水素を含むガスの発生量を調整することを特徴とする 前記 （1) （1 8) のいずれか一の水素製造装置。
(20) 運転温度が 100°C以下であることを特徴とする前記 （1) 〜 （1 9) のいずれか一の水素製造装置。
(21) 前記燃料極に供給する前記有機物がアルコール、 アルデヒ ド、 カルボン 酸、 及びエーテルよりなる群から選択される一種又は二種以上の有機物であるこ とを特徴とする前記 （1) 〜 （20) のいずれか一の水素製造装置。
(22) 前記アルコールがメタノールであることを特徴とする前記 （2 1) の水 素製造装置。
(23) 前記酸化極に供給する前記酸化剤が酸素を含む気体又は酸素であること を特徴とする前記 （1) 〜 （22) のいずれか一の水素製造装置。
(24) 前記隔膜がプロ トン導電性固体電解質膜であることを特徴とする前記 (1) 〜 （23) のいずれか一の水素製造装置。
(25) 前記プロ トン導電性固体電解質膜がパーフルォロカーボンスルホン酸系 固体電解質膜であることを特徴とする前記 （24) の水素製造装置。
(26) 前記燃料極の触媒が白金一ルテニウム合金を炭素粉末に担持したもので あることを特徴とする前記 （1) 〜 （25) のいずれか一の水素製造装置。
(27) 前記酸化極の触媒が白金を炭素粉末に担持したものであることを特徴と する前記 （1) 〜 （26) のいずれか一の水素製造装置。
(28) 前記有機物を含む燃料の循環手段を設けたことを特徴とする前記 （1) 〜 （2 7) のいずれか一の水素製造装置。 '
(29) 前記水素を含むガスに含まれる二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収部 を設けたことを特徴とする前記 （1) 〜 （28) のいずれか一の水素製造装置。
(30) 前記 （1) 〜 （29) のいずれか一の水素製造装置に燃料電池を接続し て、 前記水素製造装置を運転するための補機に供給する電気エネルギーを前記燃 料電池から得ることを特徴とする水素製造装置。
(3 1) 前記 （1) 〜 （30) のいずれか一の水素製造装置を燃料電池と接続し て、 前記燃料電池に前記水素製造装置で製造した水素を含むガスを供給すること を特徴とする燃料電池発電装置。
(32) 燃料電池発電装置が、 燃料電池、 前記燃料電池に供給するための水素を 含むガスを製造する前記水素製造装置、 前記燃料電池で発電した直流電力を所定 の電力に変換する電力変換装置、 発電装置全体の制御を行う制御装置を少なくと もパッケージに内蔵したものであることを特徴とする前記 （3 1) の燃料電池発 電装置。
(33) 前記水素製造装置で製造した前記水素を含むガスを冷却せずに前記燃料 電池に供給することを特徴とする前記（3 1) 又は （32) の燃料電池発電装置。
(34) 前記水素製造セルから外部に電気エネルギーを取り出す手段及び前記水 素製造セルに外部から電気エネルギーを印加する手段を有しない開回路である水 素製造装置、 前記燃料極を負極とし前記酸化極を正極として外部に電気工ネルギ 一を取り出す手段を有する水素製造装置並びに前記燃料極をカソードとし前記酸 化極をアノードとして外部から電気エネルギーを印加する手段を有する水素製造 装置の群から選ばれる 2以上の水素製造装置を組み合わせて使用することを特徴 とする前記 （31) 〜 （33) のいずれか一の燃料電池発電装置。
(35) 前記水素製造装置の酸化極に供給する前記酸化剤が前記燃料電池又は他 の前記水素製造装置から排出される排空気又は未反応酸素を含む気体 （酸素オフ ガス） であることを特徴とする前記 （3 1) 〜 （34) のいずれか一の燃料電池 発電装置。
(36) 前記水素製造装置の発生する熱を遮断するための断熱材が設けられてい ないことを特徴とする前記（31)〜（35) のいずれか一の燃料電池発電装置。
(3 7) 前記 （3 1) 〜 （36) のいずれか一の燃料電池発電装置を搭載したこ とを特徴とする電気自動車。
(38) 前記 （3 1) 〜 （36) のいずれか一の燃料電池発電装置を搭載したこ とを特徴とする潜水船。
(39) 前記 （1) 〜 （30) のいずれか一の水素製造装置を水素貝宁蔵手段と接 続して、 前記水素貯蔵手段に前記水素製造装置で製造した水素を含むガスを供給 することを特徴とする水素供給システム。
(40) 前記水素貯蔵手段が、 電気自動車 （燃料電池自動車） に搭載した水素貯 蔵容器であることを特徴とする前記 （39) の水素供給システム。 ここで、前記（1) の 「酸化極側に前記酸化剤の供給の不足する領域を設けた」 とは、 酸化極側において、 放電反応が抑制され、 水素発生反応が起きるように酸 化剤の供給の不足する領域を設けたことを意味し、 前記 （4) 及び （6) のよう に酸化極のガス拡散層の一部にマスキングを行うこと、又は、 前記 （1 1) 〜 （1 3) のように酸化極のガス拡散層を、 疎密に形成する、 材質の異なるものを組み 合わせる、 凹凸を形成する等の手段で不均質にすることにより、 酸化極のガス拡 散層に酸化剤の供給の不足する領域を直接的に設けた場合 （前記 （3) 参照） を 包含するが、 これに限定されず、 前記 （5) のように燃料極のガス拡散層のみの 一部にマスキングを行うこと等の手段により、 酸化極側に酸化剤の供給の不足す る領域を間接的に設けた場合も包含する。
マスキングの形状としては、 前記 （7)、 (8) のように帯状、 斑点状を採用 することができ、 マスキングの材料としては、 前記 （9) のように樹脂を採用す ることができ、 マスキングの手段としては、 前記 （9)、 （1 0) のように含浸、 塗布、 スクリーン印刷を採用することができるが、 マスキングの形状、 材料、 手 段は、 これらに限定されず、 「酸化極側に前記酸化剤の供給の不足する領域」 を 形成し得るものであれば、 いかなる形状、 材料、 手段も包含するものである。 また、 前記 （2) の 「酸化剤を流すための流路溝を設けた酸化極セパレ一タを 用いない」 とは、 従来の直接メタノール型燃料電池に見られるような酸化剤 （空 気） を流すための流路溝を設けた酸化極セパレータを用いないことを意味する。 さらに、 前記 （1)、 (14) 〜 (1 6) の水素製造装置は、 水素製造セルに 燃料及び酸化剤を供給する手段を有している。 また、 この外に、 前記 （1 5) の 場合は、 水素製造セルから電気エネルギーを取り出すための放電制御手段を有し ており、 前記 （1 6) の場合は、 水素製造セルに電気エネルギーを印加するため の電解手段を有している。 前記 （14) の場合は、 水素製造セルから電気工ネル ギーを取り出すための放電制御手段及び水素製造セルに電気エネルギーを印加す るための電解手段を有しない開回路のものである。 そして、 前記 （1 ) の水素製 造装置は、 前記 （1 4 ) 〜 （1 6 ) の水素製造装置を包含する'ものである。 さら に、 これらの水素製造装置は、 水素製造セルの電圧及び Z又は水素を含むガスの 発生量をモニターして、 燃料及び酸化剤の供給量若しくは濃度、 並びに取り出す 電気エネルギー （前記 （1 5 ) の場合） 又は印加する電気工ネルギー （前記 （1 6 ) の場合） をコントロールする機能を有している。 なお、 水素製造装置を構成 する水素製造セルの基本構成は、 隔膜の一方の面に燃料極を設け、 前記燃料極に 燃料を供給するための構造、 前記隔膜の他方の面に酸化極を設け、 前記酸化極に 酸化剤を供給するための構造を有したものである。
また、 本発明において、 電気自動車 （燃料電池自動車） とは、 燃料電池のみで 車両の駆動力を得るものに限定されず、 他の動力源を併用するハイプリッドカー を含むものである。 発明の効果
本発明の水素製造装置は、 室温から 1 0 o °c以下という従来の改質温度と比較 して格段に低い温度で燃料を改質することができるので、 改質に必要なエネルギ 一が少なくてすみ、 起動に要する時間が短くできるだけでなく、 その水素製造装 置を用いた燃料電池発電装置、 その燃料電池発電装置を搭載した電気自動車及び 潜水船、 その水素製造装置を用いた水素供給システムにおいて、 改質装置の発生 する熱を遮断するための断熱材を不要とすることもでき、 さらに、 水素製造装置 から発生した水素を含むガスを冷却せずに燃料電池に容易に供給することができ るという効果を奏する。
また、 生成した水素を含むガスに空気中の窒素が混入しないか又は非常に混入 量が少なく、かつ、 C Oが含まれないので、比較的高い水素濃度のガスが得られ、 c o除去工程が不要であるという効果を奏する。
本発明の水素製造装置は、 水素製造セルに外部から電気エネルギーを供給する ことなく、 水素を発生させることもできるが、 電気エネルギーを取り出す手段を 有する場合であっても、 外部から電気エネルギーを印加する手段を備えている場 合であっても、 水素を発生させることができる。
.電気エネルギーを取り出す手段を有する場合には、 その電気エネルギーを有効 に利用することができる。
外部から電気エネルギーを印加する手段を備えている場合でも、 水素製造セル に外部から少量の電気エネルギーを供給することにより、 投入した電気工ネルギ 一以上の水素を発生することができるという効果を奏する。
さらに、 いずれの場合であっても、 水素製造セルの電圧及び又は水素を含むガ スの発生量をモニターすることによってプロセスコントロールが可能となり、 水 素製造装置のコンパク ト化を図ることができるので、 水素製造装置、 燃料電池発 電装置、 電気自動車、 潜水船及び水素供給システムのコス トが低減できるという 効果を奏する。
また、 セパレータを用いない場合には、 さらに水素製造装置のコンパク ト化を 図ることができるという効果を奏する。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の水素製造装置の燃料極と空気極の放電領域における反応を示 す概略図である。
図 2は、 本発明の水素製造装置の燃料極と空気極の水素発生領域における反応 を示す概略図である。
図 3は、 本発明の水素製造装置の燃料極と空気極におけるトータル反応を示す 概略図である。
図 4は、 本発明の水素製造装置で使用する空気極の表面の一部にマスクを設け た M E Aの一例を示す概略図である。
図 5は、 燃料極の表面の一部にマスクを設けた M E Aの一例を示す概略図であ る。
図 6は、 燃料極及び空気極の表面の一部にマスクを同じ位置に対向するように 設けた M E Aの一例を示す概略図である。 図 7は、 燃料極及び空気極の表面の一部にマスクを反対位置に対向しないよう に設けた M E Aの一例を示す概略図である。
図 8は、 燃料極及び空気極の表面の一部にマスクをマスクの一部のみが対向す るように半分ずらして設けた M E Aの一例を示す概略図である。
図 9は、 燃料極及び空気極の表面の一部に設けたマスクの幅、 間隔、 本数を示 す概略図である。
図 1 0は、 本発明の燃料電池発電装置の構成の一例を示す概略図である。
図 1 1は、 本発明の燃料電池発電装置における水素製造装置と燃料電池の関係 を示す概略図である。
図 1 2は、 本発明の電気自動車における燃料電池システムのシステムフローの 一例を示す図である。
図 1 3は、 本発明の潜水船における燃料電池システムのシステムフローの一例 を示す図である。
図 1 4は、本発明の水素供給システムのシステムフローの一例を示す図である。 図 1 5は、 本発明の実施例の水素製造セルで使用する M E Aを示す概略図であ る。
図 1 6は、 空気極のガス拡散層を異なる素材の組み合わせにより不均一にした 例を示す概略図である。
図 1 7は、 空気極のガス拡散層を疎密の組合せにより不均一にした例を示す概 略図である。
図 1 8は、 .空気極のガス拡散層を表面の凹凸により不均一にした例を示す概略 図である。
(符号の説明）
1 0 水素製造セル 1 1 隔膜 1 2 燃料極
1 3 有機物と水を含む燃料 （メタノール水溶液） を燃料極 1 2に供給するため の流路
1 4 酸化極 （空気極）
1 5 酸化剤 （空気） を酸化極 （空気極） 1 4に供給するための流路 燃料ポンプ 1 7 空気ブロア
燃料流量調整弁 1 9 空気流量調整弁
燃料タンク 2 1 燃料調整槽 22 電圧調整器
23 気液分離器 （水素を含むガスと未反応メタノール水溶液.を分離）
24 水素タンク
25 未反応メタノール水溶液を燃料調整槽 21に戻すための導管
26 水素流量調整弁
27 気液分離器 （排空気から生成水と未反応メタノール水溶液を分離)
28 二酸化炭素除去装置
29 未反応メタノール水溶液を燃料調整槽 2 1に戻すための導管
30 燃料電池 3 1 固体高分子電解質膜 32 水素極
33 水素を水素極 32に供給するための流路
3 空気極 35 空気を空気極 34に供給するための流路 -
36 燃料電池 30で発電した直流電力を所定の電力に変換する電力変換装置
3 7 発電装置全体の制御を行う制御装置
38 パッケージ 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明を実施するための最良の形態を例示する。
特に、 本発明の水素製造装置は、 基本的に新規なものであり、 以下に述べるの は、 あくまでも一形態にすぎず、 これにより本発明が限定されるものではない。 本発明者等は、 従来の直接メタノール型燃料電池と同じ構造のセルを用いて、 有機物を含む燃料を分解し水素を含むガスを製造する水素製造装置 （特願 200
4— 367792号） を開発し、 また、 それを応用した独立型水素製造システム (特願 2005— 1 5 1 1 25号）、 燃料電池発電装置 （特願 2005— 1 5 1
1 24号）、 電気自動車 （特願 2005— 0969 55号）、 水素供給システム (特願 2005— 096956号）及び潜水船（特願 2005— 096957号） を開発した。 上記の発明における水素製造装置は、 いずれも、 酸化剤を流すための流路溝を 設けた酸化極セパレータを用いたものであつたが、 セパレータを用いなくても、 酸化極側に酸化剤の供給の不足する領域を設けることにより、 水素が発生するこ ' とを知見し、 本発明に到達した。
本発明の有機物を含む燃料を分解し水素を含むガスを製造する水素製造装置 は、 隔膜、 前記隔膜の一方の面に設けた燃料極、 前記燃料極に有機物と水を含む 燃料を供給する丰段、 前記隔膜の他方の面に設けた酸化極、 前記酸化極に酸化剤 を供給する手段、 燃料極側から水素を含むガスを発生させて取り出す手段を備え てなり、 かつ、 酸化極側に前記酸化剤の供給の不足する領域を設けたことを特徴 とする。
本発明の水素製造装置における水素発生反応メ力二ズムは以下のように推定さ れる。
酸化極 （空気極） 側に設けた酸化剤 （酸素） の供給の十分な領域 （以下、 「放 電領域」 という。） では、 以下の通常の燃料電池における放電反応、 すなわち、
.図 1に示すように、 燃料極側で （A) の反応、 空気極側で （B) の反応が起きて いる。
(A) CH3OH + H20→6 H + + 6 e CO2
(B) 6H + +6 e— +3/2〇2→3H2〇
一方、 ナフイオン等のプロ トン導電性固体電解質膜を用いた場合に CH3OH が燃料極から空気極側へ透過するクロスオーバー現象が知られており、 空気極側 に設けた酸素の供給の不足する領域（以下、 「水素発生領域」 という。） では、 （B) の反応が起きず、図 2に示すように、クロスオーバーメタノールが電解酸化され、 (D) の反応が起き、 一方、 燃料極側では、 （C) の水素発生反応が起きている。
(C) 6 H + + 6 e "→3 H2
(D) CH3OH + H20→6 H + + 6 e +CO2
本願請求の範囲第 14項に係る発明の水素製造装置 （以下、 「開回路条件 j と いう。） の場合は、 （A) 及び （D) の反応により生成した e—が外部回路を通つ て対極に供給されないから、 燃料極で （A) の反応により生成した H+と e—の空 気極への移動と、 空気極で （D) の反応により生成した H+と e -の燃料極への移 動は見かけ上打ち消されていると考えられる。
すなわち、 図 3に示すように、 燃料極側の放電領域で （A) の反応により生成 した H+と e—が、 同じ燃科極側の水素発生領域に移動して、 （C) の反応が起き、 水素が発生し、 一方、 空気極側の水素発生領域で （D) の反応により生成した H +と e—は、 同じ空気極側の放電領域に移動して、 （B) の反応が起きていると推 定ざれる。
燃料極上で （A) の反応と （C) の反応が進行し、 酸化極上で （B) の反応と (D) の反応が進行すると仮定すると、 トータルとして、 以下の反応が成立する。
2 CH3OH+2H20+3/202→2 C02+3H20+3H2
この反応の理論効率は、 59% (水素 3モルの発熱量 Zメタノール 2モルの発 熱量） となる。
本願請求の範囲第 1 5項に係る発明の 「前記燃料極を負極とし前記酸化極を正 極として外部に電気エネルギーを取り出す手段を有する」 水素製造装置 （以下、
「放電条件」 という。） の場合も、 開回路条件での水素発生メカニズムと類似の メカニズムで水素が発生すると考えられる。 但し、 開回路条件の場合と異なり、 放電電流相当分の H +が燃料極から空気極に移動することでセル全体の電気的中 性条件を保つ必要があるため、 燃料極では （C) の反応より （A) の反応が、 空 気極では （D) の反応より （B) の反応がより速く （多く） 進行するものと考え られる。
本願請求の範囲第 1 6項に係る発明の 「前記燃料極を力ソードとし前記酸化極 をアノードと.して外部から電気エネルギーを印加する手段を有する」 水素製造装 置 （以下、 「充電条件」 という。） の場合も、 開回路条件での水素発生メカニズ ムと類似のメカニズムで水素が発生すると考えられる。 但し、 開回路条件の場合 と異なり、 電解電流相当分の H +が空気極から燃料極に移動することでセル全体 の電気的中性条件を保つ必要があるため、 燃料極では （A) の反応より （C) の 反応が、 空気極では （B) の反応より （D) の反応がより速く （多く） 進行する ものと考えられる。
本発明の水素製造装置を製造する場合は、 まず、 従来の直接メタノール型燃料 電池と同様に ME A (膜一電極接合体） を作製する。 図 4〜図 8に示されるような M E Aの作製方法は限定されるものではないが、 燃料極触媒層及びガス拡散層からなる燃料極 （1 2) と空気極触媒層及びガス拡 散層からなる空気極 （1 4) をホットプレスによって隔膜 （1 1) の両面に接合 する従来と同様の方法で作製することができる。
空気極 （14) に酸化剤 （空気） の供給の不足する領域を設けるためには、 空 気極のガス拡散層 （ME Aのガス拡散層） の一部に、 図 4に示すようにマスク （1 4M) を設ける （マスキングを行う） ことが好ましい。
また、 図 5に示すように、 燃料極 （1 2) のガス拡散層 （ME Aのガス拡散層） の一部にマスク （1 2M) を設けても、 後述する実施例に示すように、 わずかで はあるが水素が発生する。 これは燃料極の一部にマスキングをすることにより、 マスキングをしなかった部分で電解質を介してメタノールと水の空気極側への拡 散が多くなり、 マスキングをした部分でメタノールと水の空気極側への拡散が少 なくなり、 その結果、 メタノールが拡散した空気極側においてはメタノールの酸 化によって酸素が消費されて空気極側で酸素が不足する領域が形成されるのに対 し、 メタノールが拡散しなかった空気極側においては酸素が消費されずに空気極 側で酸素が十分存在する領域が形成されることになり、 空気極側の一部をマスキ ングしたのと同じ作用効果を奏していることが考えらえる。
燃料極 （1 2) 及び空気極 （14) のガス拡散層の一部に、 それぞれマスク （1 2M) 及び （14M) を設けた場合は、 後述する実施例に示すように、 水素が発 生する場合と、 発生しない場合がある。
図 6に示すように、 燃料極 （1 2) 及び空気極 （14) のガス拡散層の一部に マスクを同じ位置に対向するように設けた場合には、 水素は発生しない。 この理 由は、 空気極 （14) のガス拡散層の一部にマスク （14M) を設けることによ り水素発生領域が形成されているが、燃料極（1 2) の対応する領域にマスク （1 2M) が設けられているので、 （D) の反応のためのメタノールの拡散がされず、 水素生成反応 （C) が起きないためと考えられる。
図 7に示すように、 燃料極 （1 2) 及び空気極 （14) のガス拡散層の一部に マスクを反対位置に対向しないように設けた場合には、 水素は発生しない。 この 理由は、 燃料極 （1 2) の放電領域にマスク （·1 2M) が設けられており、 メタ ノールの供給がなく、 （A) の反応が起きず、 H +と e の生成がないので、 H + と e—が、 放電領域から水素発生領域に供給されず、 水素生成反応 （C ) が起き ないためと考えられる。
図 8に示すように、 燃料極 （1 2 ) 及び空気極 （1 4 ) のガス拡散層の一部に マスク （1 2 M)、 ( 1 4 M) を、 マスク （1 2 M)、 ( 1 4 M) の一部のみが対 向するように半分ずらして設けた場合には、 放電領域 （1 )、 水素発生領域 （2 ) が形成され、 （ 1 ) の領域で放電反応が起き、 （2 ) の領域で水素発生反応が起 きるので、 水素が発生する。
マスキング （マスク） の形状は限定されるものではないが、 図 9に示すように 帯状に行うことができる。 マスキングを斑点状に行ってもよい。
帯状のマスクの幅、 間隔、 本数等、 斑点状のマスクの大きさ、 数等を適宜設定 することにより、 水素を含むガスの発生量を調整することができる。
マスキングの材料としてはェポキシ樹脂等の樹脂を使用することができる。 また、 マスキングの手段としては、 ガス拡散層への含浸、 塗布、 スクリーン印 刷、 シールの貼付等により簡便に行うことが可能である。
さらに、 上記のようなマスキングだけではなく、 ガス拡散層を疎密に形成した り、 ガス拡散層を材質の異なるものを組み合わせたり、 ガス拡散層の表面に凹凸 を形成すること等の手段で、酸化極のガス拡散層を不均一にすることによつても、 酸化極側に酸化剤の供給の不足する領域を設けることができる。
発明の水素製造装置における M E Aの隔膜 （1 1 ) としては、 燃料電池におい て高分子電解質膜として使用されているプロ トン導電性固体電解質膜を用いるこ とができる。 プロ トン導電性固体電解質膜としては、 デュポン社のナフイオン膜 等のスルホン酸基を持つパーフルォ口カーボンスルホン酸系膜が好ましレ、。
燃料極及び酸化極 （空気極） は、 導電性を有し、 触媒活性を有する電極である ことが好ましく、 例えば、 ガス拡散層に、 炭素粉末等からなる担体上に担持させ た触媒と P T F E樹脂等の結着剤とナフイオン溶液等のイオン導電性を付与する ための物質とを含有する触媒ペーストを塗布し乾燥して作製することができる。 ガス拡散層としては、 撥水処理を行つたカーボンペーパー等からなるものが好 ましい。 燃料極触媒としては、 任意のものを使用できるが、 白金一ルテニウム合金を炭 素粉末に担持したものが好ましい。
空気極触媒としては、 任意のものを使用できるが、 白金を炭素粉末に担持した ものが好ましい。
上記のような構成の水素製造装置において、 燃料極にメタノール水溶液等の有 機物を含む燃料を供給し、 酸化極 （空気極） に空気、 酸素、 過酸化水素等の酸化 剤を供給すると、 特定の条件下で、 燃料極に水素を含むガスが発生する。
本発明の水素製造装置において、 水素を含むガスの発生量は、 燃料極と酸化極 (空気極） との間の電圧に依存する傾向があるから、 開回路条件、 放電条件、 充 電条件のいずれの場合においても、 燃料極と酸化極 （空気極） との間の電圧 （開 回路電圧又は運転電圧） を調整することにより、 水素を含むガスの発生量を調整 することができる。
開回路条件の場合には、 実施例に示されるように、 開回路電圧が 4 0 0〜6 0 O mVで水素が発生しているから、 この範囲で、 開回路電圧を調整することによ り、 水素を含むガスの発生量を調整することができる。
開回路電圧若しくは運転電圧及び Z又は水素を含むガスの発生量 （水素生成速 度） は、 酸化剤 （空気、 酸素等） の供給量を調整すること、 酸化剤の濃度を調整 すること、 有機物を含む燃料の供給量を調整すること、 有機物を含む燃料の濃度 を調整することにより調整することができる。
また、 上記以外に、 放電条件の場合は、 外部に取り出す電気エネルギーを調整 すること （外部に取り出す電流を調整すること、 さらには定電圧制御が可能な電 源、 いわゆるポテンシヨスタツドを用いることによって外部に取り出す電圧を調 整すること） によって、 充電条件の場合は、 印加する電気エネルギーを調整する こと （印加する電流を調整すること、 さらには定電圧制御が可能な電源、 いわゆ るポテンシヨスタツドを用いることによって印加する電圧を調整すること） によ つて、 運転電圧及び Z又は水素を含むガスの発生量を調整することができる。 本発明の水素製造装置においては、 有機物を含む燃料を 1 0 0 °C以下で分解す ることができるから、 水素製造装置の運転温度を 1 0 0 °C以下にすることができ る。 運転温度は、 3 0〜9 0 °Cとすることが好ましい。 運転温度を 3 0〜9 0 °C の範囲で調整することにより、 以下の実施例に示すとおり、 開回路電圧若しくは 運転電圧及び/又は水素を含むガスの発生量を調整することができる。
なお、 1 0 o °c以上での運転が必要であった従来の改質技術では、 水は水蒸気 になり、有機物を含む燃料はガス化し、このような条件下で水素を発生させても、 水素を分離する手段を別途用いる必要があるため、 本発明は、 この点において有 利である。
しかし、 有機物を含む燃料を 1 0 o °c以上の温度で分解すると、 上記のような デメリットはあるが、 本発明は、 本発明の水素製造装置を 1 0 o °cを若干超える 温度で運転させることを否定するものではない。
推定される原理から考えて、 有機物を含む燃料としては、 プロ トン導電性の隔 膜を透過し、 電気化学的に酸化されてプロ トンを生成する液体又は気体燃料であ ればよく、 メタノール、 エタノール、 エチレングリコール、 2 _プロパノールな どのアルコール、 ホルムアルデヒ ドなどのアルデヒ ド、 蟻酸などのカルボン酸、 ジェチルエーテルなどのエーテルを含む液体燃料が好ましい。 有機物を含む燃料 は水と共に供給されるから、 アルコールと水を含む溶液、 その中でも、.メタノー ルを含む水溶液が好ましい。 なお、 上記した燃料の一例としてのメタノールを含 む水溶液は、 少なくともメタノールと水を含む溶液であり、 水素を含むガスを発 生する領域において、 その濃度は任意に選択することができる。
酸化剤としては、 気体又は液体の酸化剤を使用することができる。 気体の酸化 剤としては、酸素を含む気体又は酸素が好ましい。酸素を含む気体の酸素濃度は、
1 0 %以上が特に好ましい。 液体の酸化剤としては、 過酸化水素を含む液体が好 ましい。
本発明においては、水素製造装置に投入した燃料が該装置内で一回で消費され、 水素に分解される割合は低いので、 燃料の循環手段を設けて、 水素への変換率を 高めることが好ましい。
本発明の水素製造装置は、 燃料極側から水素を含むガスを取り出す手段を備え ており、 水素を回収するものであるが、 二酸化炭素も回収することが好ましい。
1 0 o °c以下という低い温度で運転するものであるから、 水素を含むガスに含ま れる二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収部を、'簡便な手段により設けることが できる。
次に、 本発明の水素製造装置を応用した燃料電池発電装置の一形態であるパッ ケージ型燃料電池発電装置の一例について説明する。 上述した水素製造装置を燃 料電池と接続して、 燃料電池に水素製造装置で製造した水素を含むガスを供給す るものである。
本発明の燃料電池発電装置の基本的な構成は、 図 1 0に示すように、 水素と酸 化剤を供給して発電を行う燃料電池 （30)、 燃料電池 （30) に供給するため の水素を含むガスを製造する水素製造セル （1 0)、 燃料電池 （30) で発電し た直流電力を所定の電力に変換する電力変換装置 （36)、 発電装置全体の制御 を行う制御装置 （3 7) 及び燃料ポンプ （1 6)、 空気ブロア （1 7) 等の補機 類を少なくともパッケージ （38) に内蔵したものである。
本発明の燃料電池発電装置において、水素製造装置を構成する水素製造セル（1 0) は低温で運転するものであるから、 従来の燃料改質装置の場合と異なり、 制 御装置 （37) を水素製造セル （10) の近くに配置することが可能である。 ま た、 水素製造セル （1 0) の発生する熱から制御装置 （3 7) を保護するための 断熱材も不要にすることができる。
この図では、 燃料タンク （20) 及び燃料調整槽 （2 1) をパッケージに内蔵 しているが、 これらを内蔵せずに、 パッケージの外部から燃料 （メタノール水溶 液） を供給するようにしてもよいし、 燃科調整槽 （2 1) のみをパッケージに内 蔵させてもよレ、。
また、 水素製造セル （10) から発生した水素を含むガスは、燃料電池 （30) に直接供給することもできるが、 水素を含むガスを貯蔵する水素タンク （24) を設けて、水素タンク （24) から燃料電池 （30) に供給することが好ましレ、。 さらに、 水素を含むガスと未反応メタノール水溶液を分離する気液分離器 （2 3) を設けて、 未反応メタノール水溶液を水素製造セル （1 0) に循環させるこ とが好ましい。 それ以外に、 排空気から生成水と未反応メタノール水溶液を分離 する気液分離器 （2 7) を設けてもよい。
なお、 図示していないが、 これら以外にバックアップ電池を設けることもでき る。 本発明の燃料電池発電装置に使用する水素製造装置は、 図 1 1に示すように、 水素製造セル （ 1 0)、 及び水素製造装置を運転するための補機を有するもので ある。
水素製造セル （1 0) の構造は、 隔膜 （1 1 ) の一方の面に燃料極 （1 2) を 設け、 燃料極 （1 2) に有機物と水を含む燃料 （メタノール水溶液） を供給する ための流路 （1 3) を備え、 かつ、 隔膜 （1 1) の他方の面に酸化極 （1 4) を 設け、 酸化極 （1 4) に酸化剤 （空気） を供給するための流路 （1 5) を備えた ものである。
水素製造装置を運転するための補機として、 燃料極 （1 2) にメタノール水溶 液を供給する燃料ポンプ （ 1 6) が設けられている。燃料極における流路 （1 3) は、 燃料ポンプ （1 6) と流量調整弁 （1 8 ) を介して導管で接続されている。 燃料 （1 0 0%メタノール） は、 燃料タンク （2 0) に貯蔵されており、 そこ から燃料調整槽 (2 1) に移され、 燃料調整槽 （2 1) で水と混合され、 例えば、 3%程度のメタノール水溶液に調整されて燃料極 （1 2) に供給される。
また、 同じく補機として空気ブロア （1 7) を設け、 酸化極 （1 4) に空気を 直接供給することもできるが、 この図においては、 空気ブロア （1 7) によって 燃料電池 （3 0) に空気を供給し、 燃料電池 （3 0) より排出される未反応空気 (排空気） を利用している。
燃料電池 （3 0) に空気ではなく、 酸化剤貯蔵装置からの酸素を供給する場合 には、燃料電池 （3 0) より排出される未反応酸素 （酸素オフガス） を利用する。 ここで、 燃料電池 （30) の空気極から排出される排空気又は酸素オフガスを 水素製造セル （ 1 0) に送り込むことによって、 水素製造セル （1 0) 用の空気 ブロアが不要になる。 水素製造セル （1 0) の酸化極 （1 4) における流路 （1 5) は、 空気ブロア （1 7) と、 燃料電池 （3 0) の空気極 （34) における流 路 （3 5) を介して接続されている。
さらに、 この排空気又は酸素オフガスは燃料電池 （30) の作動温度とほぼ同 じ温度 （約 8 0°C) を有しているから、 排空気又は酸素オフガスの熱を水素製造 セル （1 0) を加温する熱源として利用することができる。
また、 2以上の水素製造装置を組み合わせて使用する場合には、 一方の水素製 造セル （10) の酸化極 （14) に供給する空気として、 他方の水素製造セル （1
0) から排出される排空気を利用することができる。
水素製造装置を運転するための補機である燃料ポンプ（1 6)や空気ブロア（ 1
7) に供給する電気エネルギーを燃料電池から得ることにより、 独立型水素製造 システムを構成することができる。
燃料電池としては、 燃料電池 （30) を利用し、 燃料電池 （30) から得られ る電気エネルギーの一部を水素製造装置を運転するための補機に供給することが でき、 また、 別の直接メタノール型の燃料電池を設けて、 その燃料電池から得ら れる電気エネルギーを供給するようにしてもよい。
上記のような構成の水素製造装置において、 電気エネルギーを燃料ポンプ （1 6) と空気ブロア （1 7) に供給してこれを動かし、 流量調整弁 （1 8) を開放 すると、 燃料ポンプ （16) によってメタノール水溶液が燃料調整槽 （2 1) か ら流路 （1 3) を通り燃料極 （1 2) に供給され、 また、 流量調整弁 （1 9) を 開放すると、 空気ブロア （1 7) によって空気が燃料電池 （30) を介して流路 (1 5) を通り酸化極 （14) に供給される。
これによつて、 燃料極と酸化極 （空気極） で後述するような反応が生じて燃料 極 （1 2) 側から水素を含むガスが発生する。
また、 水素を含むガスの発生量は、 水素製造セル （10) の電圧 （開回路電圧 又は運転電圧） をモニターする電圧調整器 (22) を設けて、 燃料及び空気の供 給量若しくは濃度、 並びに取り出す電気エネルギー又は印加する電気エネルギー をコントロールすることにより、 調整することができる。
発生した水素を含むガスは、 気液分離器 （23) に通して、 水素を含むガスと 未反応メタノール水溶液に分離され、 水素を含むガスは水素タンク （24) に貯 蔵される。
分離された未反応メタノール水溶液の一部又は全部は、 導管 （25) によって 燃料調整槽 （2 1) に戻し循環させる。 場合によっては系外から水を供給するよ うにしてもよレ、。
水素製造装置から排出された排空気には、 生成水とクロスオーバー現象により 燃料極から透過してきたメタノール水溶液のうち未反応のものが含まれているか ら、 この排空気は、 気液分離器 （27) を通して生成水と未反応メタノール水溶 液を分離し、 二酸化炭素除去装置 （28) によって二酸化炭素を除去した後、 大 気中に排出する。
分離された生成水と未反応メタノール水溶液の一部又は全部は、 導管 （29) によって燃料調整槽 （21) に戻し循環させる。
燃料電池 （30) の水素極 （32) には、 水素タンク （24) に貯蔵されてい る水素が流量調整弁 （26) を介して供給され、 空気極 （34) には、 空気プロ ァ（1 7)から空気が流量調整弁（1 9)を介して供給され、水素極側では式〔1〕 の反応が、 空気極側では式〔2〕 の反応がそれぞれ起き、燃料電池全体としては、 式 〔3〕 の反応が起きて、 水 （水蒸気） が生成し、 電気 （直流電力） が発生する。 H2→2H + + 2 e _ · · · 〔1〕
2 H + + 2 e "+ (1/2) 02→Η2〇 · . · 〔2〕
Η 2 + (1/2) θ →Η.Ο - · · 〔3〕
燃料電池 （30) としては、 燃料が水素であれば、 どのようなものでも使用で きるが、 1 00°C以下の低温で運転が可能な固体高分子型燃料電池 （PEFC) が好ましい。 固体高分子型燃料電池としては、 周知の単セルを複数積層した燃料 電池スタックを採用することができる。 1つの単セルは、 ナフイオン （デュポン 社の商標） といった固体高分子電解質膜 （3 1)、 それを両側から挟み込む拡散 電極である水素極 （32) 及び空気極 （34)、 さらにそれらを両側から挟み込 む 2枚のセパレータ等を備えている。 セパレータの両面には、 凹凸が形成されて おり、 挟み込んだ水素極と空気極との間で、 単セル内ガス流路 （33)、 （35) を形成している。 このうち、水素極との間で形成される単セル内ガス流路（33) には、 供給された水素ガスが、 一方、 空気極との間で形成される単セル内ガス流 路 （35) には、 空気が、 それぞれ流れている。
燃料電池 （30) の発電は発熱を伴う。 上記の固体高分子型燃料電池 （PEF C) の場合、 高分子電解質膜は含水している状態でプロトン伝導性を示すため、 燃料電池の発熱に伴い高分子電解質膜が乾燥し、 含水率が低下すると燃料電池の 内部抵抗が増大し発電能力が低下する。 したがって、 高分子電解質膜の乾燥を防 ぐために燃料電池を冷却し、 適正運転温度 （約 80°C) に保持する必要がある。 一方、 水素製造装置は、 後述する実施例に示すように、 温度が高い方が水素発生 効率が高くなるから、 この燃料電池の発熱を熱交換手段を設けて水素製造装置の 加熱に利用することが好ましい。
従来は、 高分子電解質膜を湿潤状態に保持するため、 改質ガス及び 又は反応 空気を加湿してから燃料電池本体に供給していたが、 本発明で使用する水素製造 装置は、 有機物と水を含む燃料 （メタノール水溶液等） を供給する燃料極側から 水素を含むガスを取り出すものであり、 水素は加湿されているから、 加湿器は不 要とすることも可能である。 さらに、 水素製造セル （10) から発生した水素を 含むガスは、 従来の改質装置で製造した改質ガスのように高温ではないから、 冷 却せずに燃料電池 （30) に供給することができる。
また、 燃料電池に供給する燃料としては、 水素製造セル （10) から発生した 水素のみを供給する場合と水素を含むメタノール水溶液を供給する場合が考えら れる。 水素を含むメタノール水溶液を供給する場合には、 気液分離器 （23) は 不要である。
燃料電池 （30) で発電した直流電力は、 電力変換装置 （36) に導入され、 その DCZDCコンバータで昇圧され、 又は DCZACインバータにより交流電 力に変換されて出力される。 また、 補機用コンバータで安定化した直流電力は、 燃料ポンプ （16)、 空気ブロア （17) 等の補機類の駆動電源などとして使用 され、 交流電力は家庭内の電気機器の駆動電源として利用される。
これら一連の発電運転において、 制御装置 （37) は、 水素製造セル （10) の電圧調整器.（22)、 燃料電池 （30)、 電力変換装置 （36)、 燃料ポンプ （1 6)、 空気ブロア （1 7) 等の補機類の動作を制御する。
上記のような燃料電池発電装置は、 電気自動車や潜水船に搭載することができ る。
本発明の電気自動車の基本的な構成は、 水素と酸化剤を供給して発電を行う燃 料電池と、 前記燃料電池に供給するための水素を含むガスを製造する水素製造装 置と、 前記燃料電池で発生した電気により駆動されるモータと、 を備えてなるも のである。
図 12に、 本発明の電気自動車における燃料電池システムのシステムフローの 一例を示す。
本発明の潜水船の基本的な構成は、 水素と酸化剤を供給して発電を行う燃料電 池と、前記燃料電池に供給するための水素を含むガスを製造する水素製造装置と、 前記燃料電池で発生した電気により駆動される推進装置と、 を備えてなるもので ある。
図 1 3に、 本発明の潜水船における燃料電池システムのシステムフローの一例 を示す。
本発明の電気自動車や潜水船に搭載する図 1 0に示す燃料電池発電装置におい ては、 上記のように、 水素製造装置を構成する水素製造セル （1 0 ) は低温で運 転するものであるから、 従来の燃料改質装置の場合と異なり、 制御装置 （3 7 ) を水素製造セル （1 0 ) の近くに配置することが可能である。 また、 水素製造セ ル （ 1 0 ) の発生する熱から制御装置 （3 7 ) を保護するための断熱材も不要と することができる。
この図では、 燃料タンク （2 0 ) 及び燃料調整槽 （2 1 ) を電気自動車や潜水 船に搭載しているが、 これらを搭載せずに、 外部から燃料 （メタノール水溶液） を供給するようにしてもよいし、 燃料調整槽 （2 1 ) のみを電気自動車や潜水船 に搭載してもよレ、。
電気自動車の場合は、 燃料電池で発生した直流電力は、 上記のように D CZA Cインバータにより交流電力に変換され、 電気自動車の動力源であるモータに供 給され、 該モータを駆動し、 その発生トルクをギアにより車軸に伝達して、 車輪 を駆動し、 自動車を走行させる。
潜水船の場合、 推進装置としては、 例えば、 モータと該モータの回転軸に装着 された推進用プロペラからなる周知の手段を採用することができる。 燃料電池で 発生した直流電力は、 上記のように D C ZA Cインバ一タにより交流電力に変換 され、 潜水船の動力源であるモータに供給され、 該モータを駆動し、 該モータの 回転軸に装着された推進用プロペラを回転駆動する。
なお、 燃料電池で発生した電気は、 前探ソナーや投光器、 観測機器などへも供 給される。
電気自動車の場合でも、 潜水船の場合でも、 燃料電池で発生した電気を蓄電す るために、 電気エネルギー貯蔵装置を設けることが好ましい。 燃料電池で発生し た電気は、 制御装置を用いることにより、 モータの負荷及び電気エネルギー貯蔵 装置の蓄電量に応じて、 モータ及び電気エネルギー貯蔵装置に供給される。 具体 的には、 例えば、 加速時等において、 モータの負荷が大きい時には、 燃料電池と 電気エネルギー貯蔵装置からの電気をモータへ供給する。 又減速時、 制動時等に おいては、 モータから得られる回生電力を電気工ネルギ一貯蔵装置に供給する。 電気エネルギー貯蔵装置としては、 例えば、 二次電池、 電気二重層キャパシタ等 を使用することができる。
また、 本発明の水素製造装置を水素貯蔵手段と接続して、 水素貯蔵手段に水素 製造装置で製造した水素を含むガスを供給することにより、 水素供給システムを 構成することができる。
本発明の水素供給システムの基本的な構成は、 水素貯蔵手段が電気自動車 （燃 料電池自動車） に搭載した水素貯蔵容器の場合には、 水素貯蔵容器に水素を供給 する水素供給手段と、 水素供給手段に供給するための水素を含むガスを製造する 水素製造装置と、 を備えてなるものである。
• 図 1 4に、 本発明の水素供給システムのシステムフローの一例を示す。
燃料電池自動車に搭載した水素貯蔵容器に水素を供給する水素供給手段は、 例 .えば、水素昇圧機、高圧水素貯蔵タンク、水素ディスペンザを備えたものである。
水素昇圧機としては、 水素圧縮ポンプが一般的に用いられるが、 水素を昇圧で きる装置であればいかなるものを用いることも可能である。 水素昇圧機出口の水 素ガス圧力は.、 容積効率の観点から高くすることが望ましく、 好ましくは 5 0気 圧 （5 M P a ) 以上、 より好ましくは 1 0 0気圧 （l O M P a ) 以上、 さらには 2 0 0気圧 （2 0 M P a ) 以上が好ましい。 また、 上限については、 特に限定さ れないが、 実用上 1 0 0 0気圧 （l O O M P a ) 以下が好ましい。
水素昇圧工程を経た後、 水素を貯蔵するために水素貯蔵タンク （高圧水素貯蔵 タンク） を設けることが好ましい。 高圧水素貯蔵タンクとしては、 昇圧された水 素に耐えるものであれば特にその形態は限定されるものではなく、 公知のものを 適用することが可能であり、 高圧水素ガスをそのまま貯蔵する高圧水素貯蔵タン クの他、 水素吸蔵合金を内蔵した高圧水素貯蔵タンクでもよレ、。 水素ガスを高圧水素貯蔵タンクから水素ディスペンザに導く。 また、 高圧水素 貯蔵タンクを通さずに直接、 水素昇圧機の出口ガスを水素ディスペンザに導くこ ともできる。 その場合には、 水素昇圧機と水素ディスペンザを接続する配管を設 ける。
水素ディスペンザは、 水素ガスを、 水素を燃料とする燃料電池自動車の水素貯 蔵容器に供給するものであり、 公知のデイスペンサを用いることができる。 この 水素貯蔵容器は、 燃料電池自動車に搭載されたままの水素貯蔵容器であつてもよ く、 この容器が燃料電池自動車から取り外し可能なものである場合は、 燃料電池 自動車から取り外された状態の水素貯蔵容器であってもよい。 次に、 本発明の実施例 （水素製造例） を示すが、 触媒、 P T F E、 ナフイオン の割合等、触媒層、ガス拡散層、電解質膜の厚さ等は適宜変更し得るものであり、 実施例により限定されるものではない。 実施例 1
以下に、 本願請求の範囲第 1 4項に係る発明の水素製造装置 （開回路条件） に より水素を製造する場合の例を示す。
水素製造セルを以下のように作製した。
すなわち、電解質にデュポン社製プロ トン導電性電解質膜（ナフイオン 1 1 5 ) を用い、 空気極にはカーボンペーパー （東レ製） を 5 %濃度のポリテトラフルォ 口エチレン分散液に浸漬したのち、 3 6 0 °Cで焼成して撥水処理し、 その片面に 空気極触媒 （白金担持カーボン ： 田中貴金属製） と P T F E微粉末と 5 %ナフィ オン溶液 （アルドリッチ製） を混合して作製した空気極触媒ペース トを塗布して 空気極触媒付きガス拡散層を構成した。 ここで、 空気極触媒、 P T F E、 ナフィ オンの重量比は 6 5 % ： 1 5 % ： 2 0 %とした。 このようにして作製した空気極 の触媒量は白金換算で 1 m g / c m 2であった。
さらに同じ方法を用いてカーボンペーパーを撥水処理し、 さらにその片面に燃 料極触媒 （白金ルテユウム担持カーボン ： 田中貴金属製） と P T F E微粉末と 5 %ナフィオン溶液を混合して作製した燃料極触媒ペーストを塗布して燃料極触媒 付きガス拡散層を構成した。 ここで、 燃料極触媒、 PTFE、 ナフイオンの重量 比は 55 %： 1 5% : 30 %とした。 このようにして作製した燃料極の触媒量は 白金一ルテニウム換算で 1 m gZ c m2であった。
上記、 電解質膜、 罕気極触媒付きガス拡散層、 燃料極触媒付きガス拡散層を 1 40°C、 10 MP aでホットプレスによって接合して ME Aを作製した。 このよ うにして作製した ME Aの有効電極面積は 60. 8 cm2 (縦 80mm、 横 76 mm) あった。 作製後の空気極及び燃料極の触媒層、 空気極及び燃料極のガス拡 散層の厚さは、 それぞれ、 約 30 wm、 および 1 70 mでほぼ同じであった。 作製した ME Aの概略を図 1 5に示す。
上記のように作製した ME Aの空気極ガス拡散層上のみにエポキシ樹脂を塗布 することによって、 図 4及び図 9に示すように、 幅 5mmの帯状マスクを 5mm の間隔で 8本設けた。 このようにして作成した ME Aを、 その空気極側に空気導. 入口及び空気排出口を設けた空気極側エンドプレートをシリコンゴムを介して配 し、 その燃料極側に燃料導入口及び燃料排出口を設けた燃料極側エンドプレート をシリコンゴムを介して配して積層、 挟持し、 前記燃料極の表面に燃料が供給さ れるように、 前記空気極の表面に空気が供給されるようにスペースを設けた。 さ らに、 燃料及び空気のリークを防止するために、 燃料極及び空気極の周辺部には シリコンゴム製のパッキングを設けた。 また、 各電極の電位を測定するために、 電極に接するステンレス製の箔を前記パッキングと M E Aの間に挿入した。 .
このようにして作製した水素製造セルを熱風循環型の電気炉内に設置し、 セル 温度 （運転瘟度） 50°Cで、 空気極側に空気を 1 0〜5 Om 1ノ分の流量、 燃料 極側に 1 Mのメタノール水溶液 （燃料） を 5. Om l 分の流量で流し、 その時 の燃料極と空気極の電圧差 （オープン電圧）、 燃料極側で発生するガス発生量を 測定した。
ガス発生量の測定には水中置換法を用いた。 また、 発生ガス中の水素濃度をガ スクロマトグラフィ一で分析し、 水素生成速度を求めた。
その結果を表 1に示す。 表 1
Figure imgf000034_0001
. 表 1に示されるように、 空気流量を少なくすることによって、 セルの燃料極側 から、 水素の発生が確認された。 また、 空気流量とセルの開回路電圧 （OCV) との関係を調べると、 空気流量を少なくすると、 それに伴って、 セルの開回路電 圧が低下する傾向が認められた。
水素生成速度 （水素発生量） は開回路電圧に依存する傾向を示し、 開回路電圧
400〜60 OmVで水素が発生することが分かった。 また、 水素生成速度のピ ークは 50 OmV付近で観察された。 実施例 2
ME Aの燃料極ガス拡散層上のみにエポキシ樹脂を塗布することによって、 図 5及び図 9に示すように、 幅 5 mmの帯状マスクを 5 mmの間隔で 8本設けだ以 外は、 実施例 1と同様に水素製造セルを作製し、 実施例 1と同様に燃料極側で発 生するガス発生量を測定した。
その結果を表 2に示す。
表 2
Figure imgf000034_0002
表 2に示されるように、 空気流量を少なくすることによって、 開回路電圧 50 OmV付近で、 セルの燃料極側から、 少量の水素の発生が確認された。 (比較例 1 )
M E Aの燃料極及び空気極のガス拡散層上にエポキシ樹脂を塗布することによ つて、図 6及び図 9に示すように、幅 5 mmの帯状マスクを 5 mmの間隔で 8本、 同じ位置に対向するように設けた以外は、 実施例 1と同様に水素製造セルを作製 し、 実施例 1と同様に燃料極側で発生するガス発生量を測定した。
その結果を表 3に示す。
表 3
Figure imgf000035_0001
表 3に示されるように、 空気流量を少なく しても、 セルの燃料極側から、 水素 の発生は確認されなかった。
これは、 前述したように、 燃料極の水素発生領域がマスクされており、 水素発 生反応のためのメタノール拡散ができないためである。
(比較例 2 )
M E Aの燃料極及び空気極のガス拡散層上にェポキシ樹脂を塗布することによ つて、 図 7及び図 9に示すように、 幅 5 mmの帯状マスクを 5 m mの間隔で、 燃 料極に 8本、 空気極に 6本、 反対位置に対向しないように設けた以外は、 実施例 1と同様に水素製造セルを作製し、 実施例 1と同様に燃料極側で発生するガス発 生量を測定した。
その結果を表 4に示す。
表 4
空気流量 f回路電圧ガス生成速度 水素濃度 水素生成速度
/ml/min /mV /ml/min /% /ml/min
10 354 0 0.0 0.00
20 441 trace 0.0 0.00
30 477 trace 0.0 0.00
40 570 trace 0.0 0.00
50 682 0 0.0 0.00 表 4に示されるように、 空気流量を少なく しても、 セルの燃料極側から、 水素 の発生は確認されなかつた。
これは、 前述したように、 燃料極の放電反応が生じるべき領域がマスクされて おり、 放電反応のためのメタノール供給ができないためである。 実施例 3
別口ッ卜で作製した M E Aを用いて、実施例 1と同様に水素製造セルを作製し、 実施例 1と同様に燃料極側で発生するガス発生量を測定した。
その結果を表 5に示す。
表 5
Figure imgf000036_0001
表 5に示されるように、 実施例 1よりはやや多い空気流量で、 セルの燃料極側 から、 水素の発生が確認された。 また、 空気流量とセルの開回路電圧との関係を 調べると、 空気流量を少なくすると、 それに伴って、 セルの開回路電圧が低下す る傾向が認められた。
水素生成速度 （水素発生量） は開回路電圧に依存する傾向を示し、 開回路電圧 4 0 0〜6 0 O m Vで水素が発生することが分かった。 また、 水素生成速度のピ ークは 4 7 O m V付近で観察された。 実施例 4
M E Aの燃料極及び空気極のガス拡散層上にェポキシ樹脂を塗布することによ つて、 図 8及び図 9に示すように、 幅 5 m mの帯状マスクを 5 m mの間隔で 8本 設け、 マスクの一部のみが対向するように半分ずらすようにした以外は、 実施例 3と同様に水素製造セルを作製し、 実施例 1と同様に燃料極側で発生するガス発 生量を測定した。
その結果を表 6に示す。
表 6
Figure imgf000037_0001
表 6に示されるように、 空気流量を少なくすることによって、 開回路電圧 5 0 O m V付近で、 セルの燃料極側から、 水素の発生が確認された。
マスクをずらした場合には、 前述したように、 放電領域と水素発生領域が形成 され、 水素が発生する。 実施例 5
次に、 ガス拡散層の一部にマスキングを行う代わりに、 空気極のガス拡散層を 異なる素材の組み合わせにより不均一にして、 空気極側に空気の供給の不足する 領域を設けた実施例を示す。
電解質膜の空気極側に、 幅 1 0 mmのポリイミ ドシート （空気遮断層） と幅 1 O mmのカーボンペーパー （空気透過層：空気極触媒付きガス拡散層） とを、 図 1 6に示すよ..うに、 交互に配すると共に、 電解質膜の燃料極側には、 カーボンぺ 一パー （燃料極触媒付きガス拡散層） を配して、 1 4 O ：、 1 O M P aでホッ ト プレスすることによって接合した以外は、 実施例 1と同様に M E Aを作製した。 ポリイミ ドシートの厚さはプレス前後ともに 1 3 0 μ m、 カーボンペーパーの厚 さはプレス前が 2 8 0 μ πι、 プレス後が 1 6 5 μ mであった （ポリイミ ドシート はプレスしても元に戻る）。 プレス後の空気極及び燃料極の触媒層の厚さは、 そ れぞれ、 糸勺 3 0 μ ΐηであった。
このようにして作製した M E Αを用いて、 実施例 1と同様に水素製造セルを作 製し、 実施例 1と同様に燃料極側で発生するガス発生量を測定した。 その結果を表 7に示す。
表 7
Figure imgf000038_0001
空気極のガス拡散層を異なる素材の組み合わせにより不均一にした場合も、 表
7に示されるように、 空気流量を少なくすることによって、 開回路電圧 500m V付近で、 セルの燃料極側から、 水素の発生が確認された。 実施例 6
次に、 ガス拡散層の一部にマスキングを行う代わりに、 空気極のガス拡散層を 疎密の組合せにより不均一にして、 空気極側に空気の供給の不足する領域を設け た実施例を示す。
電解質膜の空気極側に、 幅 1 Omm、 厚さ 190 mの薄い力一ボンべ一パー • (空気極触媒付きガス拡散層） と幅 1 Omm、 厚さ 335 mの厚い力一ボンべ 一パー （空気極触媒付きガス拡散層） とを交互に並べると共に、 電解質膜の燃料 極側には、厚さ 1 90 μ mの薄いカーボンペーパー（燃料極触媒付きガス拡散層） を配して、 1.40°C、 同じプレス圧 （l OMP a) でホッ トプレスすること （同 時プレス） によって接合した以外は、 実施例 1と同様に ME Aを作製した。 空気 極のガス拡散層である力一ボンペーパーのプレス前後の厚さは 1 90 ΐ —1 6 5 μιη、 335 μ m→ 185 mであり、 ほぼ同じ厚さになっていることから、 図 1 7に示すような疎密 （薄いカーボンぺーパ一" >疎、 厚い力一ボンぺ一パ一 ~ > 密） が組み合わされた力一ボンペーパーになっている。 プレス後の空気極及び燃 料極の触媒層の厚さは、 それぞれ、 約 30 ^ mであった。
. このようにして作製した ME Aを用いて、 実施例 1と同様に水素製造セルを作 製し、 空気極側に流す空気の流量を 1 0〜9 Om 1 分の範囲とした以外は、 施例 1と同様の条件を採用して、 燃料極側で発生するガス発生量を測定した。 その結果を表 8に示す。
表 8
Figure imgf000039_0001
空気極のガス拡散層を疎密の組合せにより不均一にした場合も、 表 8に示され るように、 空気流量を少なくすることによって、 開回路電圧 50 OmV付近で、 セルの燃料極側から、 水素の発生が確認された。 空気極のガス拡散層を異なる素 材の組み合わせにより不均一にした実施例 5の場合よりも、 やや空気流量の多い ところで、 水素が発生した。 実施例 7
次に、 ガス拡散層の一部にマスキングを行う代わりに、 空気極のガス拡散層を 表面の凹凸により不均一にして、 空気極側に空気の供給の不足する領域を設けた 実施例を示す。
電解質膜の空気極側に、 幅 1 Omm、 厚さ 1 90 mの薄いカーボンペーパー (空気極触媒付きガス拡散層） を 1 Ommの隙間を設けて並べると共に、 電解質 膜の燃料極側には、 厚さ 1 90 mの薄いカーボンペーパー （燃料極触媒付きガ ス拡散層） を全面に配して、 140°C、 1 OMP aのプレス圧でホッ トプレスし た後、 1 Ommの隙間に厚さ 335 mの厚いカーボンペーパー （空気極触媒付 きガス拡散層） を並べて、 140°C、 1 OMP aのプレス圧でホッ トプレスする こと （二段階プレス） によって接合した以外は、 実施例 1と同様に MEAを作製 した。 空気極のガス拡散層であるカーボンペーパーのプレス前後の厚さは 1 90 μ m→ 140 m, 335 μ m→ 21 5 μ mであること力 ら、 図 1 8に示すよう な凹凸 （薄いカーボンぺーパ一" >凹、 厚いカーボンぺ一パ一 ~凸） が形成された カーボンペーパーになっている。プレス後の空気極及び燃料極の触媒層の厚さは、 それぞれ、 約 3 0 mであった。
このようにして作製した M E Aを用いて、 実施例 1と同様に水素製造セルを作 製し、 空気極側に流す空気の流量を 1 0〜 9 O m 1 Z分の範囲とした以外は、 実 施例 1と同様の条件を採用して、 燃料極側で発生するガス発生量を測定した。 その結果を表 9に示す。
表 9
Figure imgf000040_0001
空気極のガス拡散層を表面の凹凸により不均一にした場合も、 表 9に示される ように、 空気流量を少なくすることによって、 開回路電圧 5 0 O m V付近で、 セ ルの燃料極側から、 水素の発生が確認された。 空気極のガス拡散層を疎密の組合 せにより不均一にした実施例 6の場合と同様に、 空気極のガス拡散層を異なる素 材の組み合わせにより不均一にした実施例 5の場合よりも、 やや空気流量の多い ところで、 水素が発生した。 産業上の利用可能性
以上のように、 本発明の水素製造装置は、 有機物を含む燃料を 1 0 o °c以下で 分解して水素を含むガスを製造することができるものであるから、 燃料電池に容 易に水素を供給することができる。 また、 本発明の水素製造装置を使用した燃料 電池発電装置は、 パッケージに内蔵した制御装置を水素製造装置の発生する熱か ら保護するための特別な手段を必要とせず、 さらに、 燃料電池も含めて装置全体 としての発熱も少ないものであるから、 移動用電源あるいはオンサイ 卜用電源と して使用する場合、 電気自動車や潜水船に搭載する場合に極めて有利である。 さらに、 本発明の水素製造装置を使用すれば、 電気自動車 （燃料電池自動車） に搭載した水素貯蔵容器、 燃料電池自動車に水素を供給するための水素貯蔵タン クに容易に水素を供給することができ、 また、 半導体装置を製造する場合の処理 ガス等として水素を使用する場合にも、 水素貯蔵手段を設けておき、 処理場所に 容易に水素を供給することができる。

Claims

請求の範囲
1 .有機物を含む燃料を分解し水素を含むガスを製造する水素製造装置において、 隔膜、 前記隔膜の一方の面に設けた燃料極、 前記燃料極に有機物と水を含む燃料 を供給する手段、 前記隔膜の他方の面に設けた酸化極、 前記酸化極に酸化剤を供 給する手段、 燃料極側から水素を含むガスを発生させて取り出す手段を備えてな り、 かつ、 酸化極側に前記酸化剤の供給の不足する領域を設けたことを特徴とす る水素製造装置。
2 . 前記酸化剤の供給の不足する領域を、 前記酸化剤を流すための流路溝を設け た酸化極セパレータを用いないで設けたことを特徴とする請求の範囲第 1項に記 載の水素製造装置。
3 . 前記酸化剤の供給の不足する領域を、 前記酸化極のガス拡散層に設けたこと を特徴とする請求の範囲第 1項に記載の水素製造装置。
4 . 前記酸化剤の供給の不足する領域を、 前記酸化極のガス拡散層の一部にマス キングを行うことによって設けたことを特徴とする請求の範囲第 3項に記載の水 素製造装置。
5 . 前記酸化剤の供給の不足する領域を、 前記燃料極のガス拡散層のみの一部に 'マスキングを行うことによって設けたことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載 の水素製造装置。
6 . 前記酸化剤の供給の不足する領域を、 前記酸化極及び前記燃料極の両極のガ ス掂散層の一部にマスキングを行うとともに、 その対向する両側のマスキングの 少なくとも一部をずらして行うことによって設けたことを特徴とする請求の範囲 第 1項に記載の水素製造装置。
7 . 前記マスキングを帯状に行うことを特徴とする請求の範囲第 4項〜第 6項の レ、ずれか一項に記載の水素製造装置。
8 . 前記マスキングを斑点状に行うことを特徴とする請求の範囲第 4項〜第 6項 のいずれか一項に記載の水素製造装置。
9 . 前記マスキングを前記ガス拡散層に樹脂を含浸または前記ガス拡散層の表面 に樹脂を塗布することによって行うことを特徴とする請求の範囲第 4項〜第 6項 のいずれか一項に記載の水素製造装置。
1 0 . 前記マスキングをスクリーン印刷により行うことを特徴とする請求の範囲 第 4項〜第 6項のいずれか一項に記載の水素製造装置。
1 1 - 前記酸化剤の供給の不足する領域を、 前記酸化極のガス拡散層を不均一に して設けたことを特徴とする請求の範囲第 3項に記載の水素製造装置。
1 2 . 前記酸化極のガス拡散層を、 疎密に形成するか、 材質の異なるものを組み 合わせることによって不均一にしたことを特徴とする請求の範囲第 1 1項に記載 の水素製造装置。
1 3 . 前記酸化極のガス拡散層を、 表面に凹凸を形成することによって不均一に したことを特徴とする請求の範囲第 1 1項又は第 1 2項に記載の水素製造装置。
1 4 . 水素製造装置を構成する水素製造セルから外部に電気エネルギーを取り出 す手段及び前記水素製造セルに外部から電気エネルギーを印加する手段を有しな い開回路であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか一項に記 載の水素製造装置。
1 5 . 前記燃料極を負極とし前記酸化極を正極として外部に電気エネルギーを取 り出す手段を有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか一項 に記載の水素製造装置。
1 6 . 前記燃料極をカソードとし前記酸化極をアノードとして外部から電気エネ ルギーを印加する手段を有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項のい ずれか一項に記載の水素製造装置。
1 7 . 前記燃料極と前記酸化極との間の電圧が 4 0 0〜6 0 O m Vであることを 特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか一項に記載の水素製造装置。
1 8 . 前記燃料極と前記酸化極との間の電圧を調整することにより、 前記水素を 含むガスの発生量を調整することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項のいず れか一項に記載の水素製造装置。
1 9 . 前記酸化剤の供給量を調整することにより、 前記燃料極と前記酸化極との 間の電圧及び z又は前記水素を含むガスの発生量を調整することを特徴とする請 求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか一項に記載の水素製造装置。
2 0 . 運転温度が 1 0 0 °C以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6 項のいずれか一項に記載の水素製造装置。
2 1 . 前記燃料極に供給する前記有機物がアルコール、 アルデヒ ド、カルボン酸、 及びエーテルよりなる群から選択される一種又は二種以上の有機物であることを 特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか一項に記載の水素製造装置。 2 2 . 前記アルコールがメタノールであることを特徴とする請求の範囲第 2 1項 に記載の水素製造装置。
2 3 . 前記酸化極に供給する前記酸化剤が酸素を含む気体又は酸素であることを 特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか一項に記載の水素製造装置。 2 4 . 前記隔膜がプロ トン導電性固体電解質膜であることを特徴とする請求の範 囲第 1項〜第 6項のいずれか一項に記載の水素製造装置。
2 5 . 前記プロトン導電性固体電解質膜がパーフルォロカ一ボンスルホン酸系固 体電解質膜であることを特徴とする請求の範囲第 2 4項に記載の水素製造装置。 2 6 . 前記燃料極の触媒が白金一ルテニウム合金を炭素粉末に担持したものであ ることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか一項に記載の水素製造 装置。
2 7 . 前記酸化極の触媒が白金を炭素粉末に担持したものであることを特徴とす る請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか一項に記載の水素製造装置。
2 8 . 前記有機物を含む燃料の循環手段を設けたことを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか一項に記載の水素製造装置。
2 9 . 前記水素を含むガスに含まれる二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収部を 設けたことを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか一項に記載の水素 製造装置。
3 0 . 請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか一項に記載の水素製造装置に燃料電 池を接続して、 前記水素製造装置を運転するための補機に供給する電気工ネルギ 一を前記燃料電池から得ることを特徴とする水素製造装置。
3 1 . 請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか一項に記載の水素製造装置を燃料電 池と接続して、 前記燃料電池に前記水素製造装置で製造した水素を含むガスを供 給することを特徴とする燃料電池発電装置。 -
3 2 . 燃料電池発電装置が、 燃料電池、 前記燃料電池に供給するための水素を含 むガスを製造する前記水素製造装置、 前記燃料電池で発電した直流電力を所定の 電力に変換する電力変換装置、 発電装置全体の制御を行う制御装置を少なくとも パッケージに内蔵したものであることを特徴とする請求の範囲第 3 1項に記載の 燃料電池発電装置。
3 3 . 前記水素製造装置で製造した前記水素を含むガスを冷却せずに前記燃料電 池に供給することを特徴とする請求の範囲第 3 1項に記載の燃料電池発電装置。 3 4 . 前記水素製造セルから外部に電気エネルギーを取り出す手段及び前記水素 製造セルに外部から電気エネルギーを印加する手段を有しない開回路である水素 製造装置、 前記燃料極を負極とし前記酸化極を正極として外部に電気エネルギー を取り出す手段を有する水素製造装置並びに前記燃料極をカソードとし前記酸化 極をァノードとして外部から電気エネルギーを印加する手段を有する水素製造装 置の群から選ばれる 2以上の水素製造装置を組み合わせて使用することを特徴と する請求の範囲第 3 1項に記載の燃料電池発電装置。
3 5 . 前記水素製造装置の酸化極に供給する前記酸化剤が前記燃料電池又は他の 前記水素製造装置から排出される排空気又は未反応酸素を含む気体であることを 特徴とする請求の範囲第 3 1項に記載の燃料電池発電装置。
3 6 . 前記水素製造装置の発生する熱を遮断するための断熱材が設けられていな いことを特徴とする請求の範囲第 3 1項に記載の燃料電池発電装置。
3 7 . 請求の範囲第 3 1項に記載の燃料電池発電装置を搭載したことを特徴とす る電気自動車。
3 8 . 請求の範囲第 3 1項に記載の燃料電池発電装置を搭載したことを特徴とす る潜水船。
3 9 . 請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか一項に記載の水素製造装置を水素貯 蔵手段と接続して、 前記水素貯蔵手段に前記水素製造装置で製造した水素を含む ガスを供給することを特徴とする水素供給システム。
4 0 . 前記水素貯蔵手段が、 電気自動車に搭載した水素貯蔵容器であることを特 徴とする請求の範囲第 3 9項に記載の水素供給システム。
PCT/JP2006/311565 2005-06-03 2006-06-02 水素製造装置、それを用いた燃料電池発電装置、電気自動車、潜水船及び水素供給システム WO2006129885A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/921,471 US8523964B2 (en) 2005-06-03 2006-06-02 Hydrogen generating device as well as fuel cell power generating device, electric automobile, sumbergible ship and hydrogen supply system using the same
CN2006800193629A CN101189182B (zh) 2005-06-03 2006-06-02 氢制造装置、使用其的燃料电池发电装置、电动汽车、潜水艇及氢供给系统
EP06747241.5A EP1892215B1 (en) 2005-06-03 2006-06-02 Hydrogen production apparatus, and making use of the same, fuel cell power generator, electric vehicle, submersible ship and hydrogen supply system

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005164145 2005-06-03
JP2005-164145 2005-06-03
JP2006089998A JP5403198B2 (ja) 2005-06-03 2006-03-29 水素製造装置、それを用いた燃料電池発電装置、電気自動車、潜水船及び水素供給システム
JP2006-089998 2006-03-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006129885A1 true WO2006129885A1 (ja) 2006-12-07

Family

ID=37481787

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/311565 WO2006129885A1 (ja) 2005-06-03 2006-06-02 水素製造装置、それを用いた燃料電池発電装置、電気自動車、潜水船及び水素供給システム

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8523964B2 (ja)
EP (1) EP1892215B1 (ja)
JP (1) JP5403198B2 (ja)
CN (1) CN101189182B (ja)
WO (1) WO2006129885A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009007647A (ja) * 2007-06-29 2009-01-15 Hitachi Ltd 有機ハイドライド製造装置、及び、それを用いた分散電源と自動車

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4894385B2 (ja) * 2005-07-21 2012-03-14 株式会社Ｇｓユアサ パッシブ型水素製造装置及びそれを用いたパッケージ型燃料電池発電装置
DE102010049794A1 (de) * 2010-05-25 2011-12-01 Diehl Aerospace Gmbh Verfahren zur Erzeugung von Energie und die Verwendung eines Stoffgemisches zur Erzeugung von Energie
TW201300575A (zh) * 2011-06-23 2013-01-01 Univ Nat Pingtung Sci & Tech 製氫裝置
CN103350650A (zh) * 2013-06-25 2013-10-16 奇瑞汽车股份有限公司 一种氢能纯电动汽车
CN103820807B (zh) * 2014-03-04 2017-02-08 西安交通大学 一种产氢发电的装置和方法
DE102015215939B4 (de) * 2015-08-20 2021-02-04 Mtu Friedrichshafen Gmbh Verfahren zum Erzeugen einer Brennstoffzusammensetzung und zum Betreiben einer Brennkraftmaschine
US10364006B2 (en) * 2016-04-05 2019-07-30 Raytheon Company Modified CO2 cycle for long endurance unmanned underwater vehicles and resultant chirp acoustic capability
CN107839522A (zh) * 2017-10-24 2018-03-27 安徽江淮汽车集团股份有限公司 一种汽车动力系统
CO2017012602A1 (es) 2017-12-07 2018-02-20 Castro Juan Jose Lozada Reactor que produce hidrógeno a partir de la reducción de los iones hidronio presentes en el equilibrio químico del agua y por la oxidación de las moléculas orgánicas presentes en excrementos
CN110592607A (zh) * 2019-08-09 2019-12-20 国电新能源技术研究院有限公司 一种有机物直接燃料电池与电解制氢耦合的系统
US11658323B2 (en) 2019-09-30 2023-05-23 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method for making a hydrogen fuel cell gas diffusion layer having tailored porosity
WO2021203021A1 (en) * 2020-04-02 2021-10-07 Massachusetts Institute Of Technology Programmable nanolithography mask
CN115871909A (zh) * 2023-03-03 2023-03-31 世能氢电科技有限公司 一种产氢产电产纳米材料的动力系统

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62256976A (ja) * 1986-04-30 1987-11-09 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 水素の製造方法
JPH11229167A (ja) * 1998-02-16 1999-08-24 Permelec Electrode Ltd 電解水素発生装置
JP3328993B2 (ja) * 1993-05-10 2002-09-30 住友電気工業株式会社 水素発生方法
JP3360349B2 (ja) * 1993-05-10 2002-12-24 住友電気工業株式会社 燃料電池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6541149B1 (en) * 2000-02-29 2003-04-01 Lucent Technologies Inc. Article comprising micro fuel cell
EP1284923A2 (en) * 2000-05-03 2003-02-26 Zero-M Limited Fuel system
JP4233208B2 (ja) * 2000-08-11 2009-03-04 三洋電機株式会社 燃料電池
KR100525974B1 (ko) * 2002-08-07 2005-11-03 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 연료전지
AU2003286064A1 (en) * 2002-11-27 2004-06-18 Hydrogenics Corporation An electrolyzer module for producing hydrogen for use in a fuel cell power unit
JP3812581B2 (ja) * 2003-12-26 2006-08-23 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 水素製造方法及びその方法に使用する水素製造装置
JP3812586B2 (ja) * 2004-03-31 2006-08-23 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 水素供給システム
US20080171244A1 (en) * 2004-12-28 2008-07-17 Gs Yuasa Corporation Standalone Hydrogen Generating System
JP4958058B2 (ja) * 2004-12-28 2012-06-20 株式会社Ｇｓユアサ 燃料電池発電装置
EP1843424A1 (en) * 2004-12-28 2007-10-10 GS Yuasa Corporation Fuel cell power generating device
JP4947338B2 (ja) * 2004-12-28 2012-06-06 株式会社Ｇｓユアサ 独立型水素製造システム
JP4958059B2 (ja) * 2005-06-30 2012-06-20 株式会社Ｇｓユアサ 水素製造装置
US7625661B2 (en) * 2005-08-30 2009-12-01 Gm Global Technology Operations, Inc. Diffusion media with continuous micro-porous layers incorporating non-uniformity

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62256976A (ja) * 1986-04-30 1987-11-09 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 水素の製造方法
JP3328993B2 (ja) * 1993-05-10 2002-09-30 住友電気工業株式会社 水素発生方法
JP3360349B2 (ja) * 1993-05-10 2002-12-24 住友電気工業株式会社 燃料電池
JPH11229167A (ja) * 1998-02-16 1999-08-24 Permelec Electrode Ltd 電解水素発生装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1892215A4 *
YE Q. ET AL.: "Electrochemical Reactions in a DMFC under Open-Circuit Conditions", ELECTROCHEMICAL AND SOLID-STATE LETTERS, vol. 8, no. 1, 2005, pages A52 - A54, XP003002724 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009007647A (ja) * 2007-06-29 2009-01-15 Hitachi Ltd 有機ハイドライド製造装置、及び、それを用いた分散電源と自動車

Also Published As

Publication number Publication date
CN101189182A (zh) 2008-05-28
CN101189182B (zh) 2011-07-27
EP1892215B1 (en) 2016-10-26
EP1892215A4 (en) 2013-10-16
EP1892215A1 (en) 2008-02-27
JP2007008800A (ja) 2007-01-18
US20090123801A1 (en) 2009-05-14
US8523964B2 (en) 2013-09-03
JP5403198B2 (ja) 2014-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5403198B2 (ja) 水素製造装置、それを用いた燃料電池発電装置、電気自動車、潜水船及び水素供給システム
WO2006070910A1 (ja) 独立型水素製造システム
WO2006070908A1 (ja) 燃料電池発電装置
JP4958059B2 (ja) 水素製造装置
US7476456B2 (en) Submarine boat
WO2005063614A1 (ja) 水素製造方法及びその方法に使用する水素製造装置
JP3812586B2 (ja) 水素供給システム
JP5403199B2 (ja) ハニカム型水素製造装置、それを用いた燃料電池発電装置、電気自動車、潜水船及び水素供給システム、並びに水素製造セル用反応管
JP3818313B2 (ja) 潜水船
JP4958058B2 (ja) 燃料電池発電装置
JP4947338B2 (ja) 独立型水素製造システム
US7910252B2 (en) Hydrogen supply system
WO2005095144A1 (ja) 電気自動車
JP3818312B2 (ja) 電気自動車
JP2007051369A (ja) パッシブ型水素製造装置及びそれを用いたパッケージ型燃料電池発電装置
JP4863099B2 (ja) スタック型燃料電池発電装置
KR101107072B1 (ko) 연료 전지 시스템 및 개질기
JP2004234971A (ja) ジメチルエーテル型燃料電池
Pilatowsky et al. Selected Fuel Cells for Cogeneration CHP Processes
WO2007011073A1 (ja) パッシブ型水素製造装置及びそれを用いたパッケージ型燃料電池発電装置

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680019362.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2006747241

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11921471

Country of ref document: US

Ref document number: 5551/CHENP/2007

Country of ref document: IN

Ref document number: 2006747241

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006747241

Country of ref document: EP