WO2019135451A1 - 전기화학적 수소화 반응기 및 이것을 이용한 수소화물의 제조방법 - Google Patents

전기화학적 수소화 반응기 및 이것을 이용한 수소화물의 제조방법 Download PDF

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WO2019135451A1
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reaction
hydrogen
catalyst
organic compound
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문상봉
최윤기
윤대진
문창환
정혜영
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(주)엘켐텍
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    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical hydrogenation reactor, and more particularly, to an electrochemical hydrogenation reactor in which hydrogen is decomposed into protons and electrons in an anode chamber and then moved to a cathode chamber to react with an unsaturated organic compound to produce a saturated organic compound .
  • the present invention also relates to a method for producing a hydride using the above-described electrochemical hydrogenation reactor.
  • renewable energy such as wind power generation and photovoltaic power generation are irregular in electric power generation, and inconsistency between electric power demand and electric power generation is very problematic.
  • a device such as a conventional battery, but it is difficult to apply because of a large cost due to seasonal factors (summer and winter) and long-distance energy transmission.
  • Energy carriers include liquid hydrogen (or compressed hydrogen), ammonia (ammonia), and liquid organic hydrogen carriers (LOHC).
  • the hydrogen carrier has a disadvantage in that it requires a special tank for transportation and storage since it is a gas at room temperature and atmospheric pressure (low weight energy and low volume energy density).
  • LOHC is liquid carrier at normal temperature and pressure, is similar to petroleum and has good physical properties, and is a hydrogen carrier that has advantages of easy transportation using existing infrastructure.
  • Representative LOHCs include benzene, naphthalene, toluene, N-ethylcarbazole, and pyridine.
  • the chemical reaction method is a method of producing methylcyclohexane by reacting hydrogen and toluene produced by hydrotreatment using renewable energy in a hydrogenation reactor at high temperature and high pressure (Patent Document 1, Patent Document 2).
  • Patent Document 1 Patent Document 2
  • the advantage of such a chemical reaction method is high utilization because it uses hydrogen produced by various methods such as reforming method or electrolysis method.
  • the electrochemical synthesis method is a method of directly adding hydrogen electrochemically. Unlike the chemical reaction method operated at a high temperature and a high pressure, it operates at room temperature and atmospheric pressure, has high efficiency, and is excellent in followability against stoppage of the apparatus.
  • Patent Document 3 discloses an electrolytic cell for reducing an organic compound having an unsaturated bond.
  • Patent Literatures 4, 5, 6, and 7 disclose that hydrogen is obtained in the oxidation reaction of water and toluene and hydrogen And is generally disclosed in a reduction method of reacting.
  • Patent Documents 4, 5, 6, and 7 water is supplied to the anode chamber to decompose water into hydrogen ions, electrons, and oxygen by the anode catalyst, and hydrogen ions move through the solid polymer electrolyte membrane to the cathode chamber , And the principle of supplying hydrogen by reacting with electrons moved through an external circuit is used (see Fig. 1 (A)).
  • Patent Documents 4, 5, 6 and 7 have problems in practical use due to the following reasons.
  • the oxygen and water supplied to the anode chamber are diffused into the cathode chamber, and the oxygen diffused into the cathode chamber reacts with the saturated hydrogenated organics produced in the cathode chamber to oxidize to produce byproducts. There is a problem of lowering.
  • the electrolysis hydrogenation process can not be used for hydrogen or the like in the gas reforming reaction. In addition, it is not applicable to a conventional electrolysis process.
  • the low - temperature water electrolysis cell uses a membrane electrode assembly with a solid polymer electrolyte membrane and an electrode bonded together, and supplies hydrogen and oxygen to the anode as a raw material.
  • a membrane electrode assembly with a solid polymer electrolyte membrane and an electrode bonded together, and supplies hydrogen and oxygen to the anode as a raw material.
  • Such a cell structure is presumed to be applicable to electrolytic cells of organic hydrides, but the components (eg, electrodes and supports) are optimized to provide a large amount of water as a raw material, so improvement is required for manufacturing LOHC Do.
  • a membrane electrode assembly formed by bonding a solid polymer electrolyte membrane and an electrode is used, and hydrogen and oxygen are supplied to obtain electric power.
  • Such a cell structure can also be applied to an electrolytic cell of an organic hydride, but the component is optimized to supply a gas raw material, and improvement is required for use of the LOHC.
  • Patent Document 1 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2011-207641
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 4907210
  • Patent Document 3 PCT Publication No. 2012-091128
  • Patent Document 4 Korean Publication No. 10-2017-0085591
  • Patent Document 5 Korean Publication No. 10-2017-0063694
  • Patent Document 6 Korean Publication No. 10-2013-0037649
  • Patent Document 7 Korean Publication No. 10-2017-0012199
  • the present invention has been developed in order to solve the problems of the prior art as described above, and it is an object of the present invention to provide an electric field generating apparatus, which is capable of generating electricity by reacting with an unsaturated organic compound, A chemical hydrogenation reactor and a method for producing a hydride using the same.
  • the present invention provides an electrochemical hydrogenation reactor comprising an anode chamber and a cathode chamber on both sides of a solid polymer electrolyte membrane, wherein hydrogen is supplied to the anode chamber, The hydrogen is decomposed into protons and electrons in the anode chamber and then moved to the cathode chamber to react with the unsaturated organic compound to generate a saturated organic compound.
  • the unsaturated organic compound is toluene, and the saturated organic compound is methylcyclohexane.
  • a reaction layer and a diffusion layer in which an electrochemical oxidation reaction and a reduction reaction are performed, are sequentially formed on both sides of the solid polymer electrolyte membrane to form a membrane electrode assembly.
  • the solid polymer electrolyte membrane is a material of a fluorine-based polymer membrane type or a hydrocarbon-based polymer membrane type and has a thickness of 5 to 300 ⁇ m.
  • the reaction layer includes a catalyst and a carrier for supporting the catalyst to increase the reaction surface area of the catalyst, wherein the catalyst has a particle diameter of 0.001 to 0.1 ⁇ , and the particle diameter of the carrier is 10 To 1,000 nm.
  • the diffusion layer is made of carbon or a metal, and has a thickness of 0.1 to 2 mm and an aperture ratio of 30 to 70%.
  • the present invention provides a method for producing a hydride, wherein a saturated organic compound is produced using the electrochemical hydrogenation reactor configured as described above.
  • the purity of the supplied hydrogen is 90% or more and the relative humidity is 10% or more.
  • the supplied current is 0.01 A / cm 2 to 2.0 A / cm 2 per unit area, and the operating temperature is 10 ° C to 100 ° C.
  • the pressure of the supplied hydrogen is 0.1 bar to 350 bar.
  • hydrogen is decomposed into protons and electrons in an anode chamber and then transferred to a cathode chamber to react with an unsaturated organic compound to produce a saturated organic compound.
  • electricity which can be operated at room temperature and atmospheric pressure Since the chemical method is used, there is an advantage in that the operationality at the time of operation and stop of operation is excellent.
  • the present invention uses hydrogen for electrochemical reactions, it is possible to use hydrogen obtained irrespective of the hydrogen production method (the reforming method or the electrolysis solution method).
  • FIG. 2 is a structural view of a membrane electrode assembly applied to the electrochemical hydrogenation reactor of the present invention
  • FIG. 3 is a structural view of an electrochemical cell used as an electrochemical hydrogenation reactor of the present invention
  • FIGS. 5 and 6 are graphs of voltage-current density and hydrogenation for the comparative examples and the embodiments tested by applying the electrochemical hydrogenation reactor according to the prior art and the present invention, respectively.
  • FIG. 1 (a) is a conceptual view of an electrochemical hydrogenation reactor according to the prior art (Patent Documents 4 to 7), and FIG. 1 (b) is a conceptual diagram of an electrochemical hydrogenation reactor according to the present invention.
  • the electrochemical hydrogenation reactor is composed of anodes 110 and 140, solid polymer electrolyte membranes 120 and 150, and cathodes 130 and 160.
  • water H 2 O
  • water H 2 O
  • the anode electrode reaction is a reaction in which water is decomposed.
  • the anode electrode reaction is operated at about 1.9 V due to the voltage of 1.23 V, usually the catalyst overvoltage.
  • hydrogen (H 2 ) is supplied to the anode 140, hydrogen is decomposed into protons and electrons, and the electrons are transferred to the cathode 160, So that the reaction takes place. That is, the present invention is configured so that a hydrogen reaction (oxidation reaction) occurs at the anode and a reaction (hydrogenation reaction, reduction reaction) occurs at the anode. At this time, the theoretical electrode reaction is 0V, and the actual operation is about 0.4V in consideration of the overvoltage and the like, so that the operation energy can be drastically reduced in comparison with the operation method of the conventional technology.
  • the electrochemical hydrogenation reactor of the present invention has the following other features in comparison with the prior art.
  • FIG Conventionally decomposes in water (H 2 O)
  • the electrodes in the anode 110 is decomposed into oxygen, protons, electrons, these oxygen, water (H 2 O) and from the anode chamber, as shown in (a) of the first ( O 2 ) passes through the solid polyelectrolyte membrane 120, water is an impurity of the cathode product, and oxygen reacts with toluene (TL) or methylcyclohexane (MCH) to decompose these substances, I have a problem.
  • the present invention does not diffuse impurities in the reaction of supplying hydrogen to the anode chamber, a high-efficiency product can be obtained.
  • This invention is also advantageous in terms of electrochemical reaction stability. If reactants such as H 2 and O 2 react in the same anode chamber and reach the concentration range of 4% ⁇ 75% which is the explosion limit of hydrogen, explosion reaction may occur due to internal ignition sources such as sparks. However, this invention has an advantage of high stability in handling hydrogen because H 2 gas close to 100% of high purity is supplied to the anode chamber and reacted. On the other hand, LOHC species as reactants in the cathode chamber are known as stable compounds which do not cause explosion or combustion reaction within the reaction range.
  • FIG 2 is a structural view of a membrane electrode assembly 200 applied to the electrochemical hydrogenation reactor of the present invention.
  • a membrane electrode assembly (hereinafter referred to as "MEA") is the most important component of the electrochemical cell.
  • the MEA may be one in which the reaction layers 204 and 208 where an electrochemical oxidation reaction and a reduction reaction take place are integrated with a solid polymer electrolyte membrane 206 (hereinafter referred to as "PEM "), Means that the diffusion layers 202 and 210 are integrated with the reaction layers 204 and 208 and the PEM 206 in the reduction reaction.
  • the first electrochemical reaction layer 204 where oxidation occurs and the second electrochemical reaction layer 208 where the reduction reaction takes place will be described.
  • Reduction reaction occurs at the same time.
  • the electrochemical reactions occurring in the first electrochemical catalyst 212 and the second electrochemical catalyst 216 are expressed by the following reaction formulas 1, 2 and 3, respectively.
  • the PEM 206 has a sulfonic acid ion exchanger which is excellent in oxidative reaction and long-term use stability against organic compounds (TL and MCH) and excellent in hydrogen ion (proton or H + ) conductivity, It is necessary to be able to suppress mixing or diffusion of the actual substance (TL, MCH).
  • a sulfonic acid ion exchanger which is excellent in oxidative reaction and long-term use stability against organic compounds (TL and MCH) and excellent in hydrogen ion (proton or H + ) conductivity, It is necessary to be able to suppress mixing or diffusion of the actual substance (TL, MCH).
  • Nafion (registered trademark) of DuPont Flemion (registered trademark) of Asahi Glass Co., Ltd.
  • Aciplex Ashiflex, registered trademark) of Asahi Kasei Co.
  • Gore Select registered trademark
  • hydrocarbon-based polymer membranes examples include sulfonated polyether ketone, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyether ether sulfone, sulfonated polysulfide, sulfonated polyphenylene .
  • the thickness of the PEM is preferably 5 to 300 mu m, particularly preferably 20 to 170 mu m. If the thickness of the PEM is less than 5 mu m, cross leakage (migration of the product from the cathode chamber to the anode chamber) tends to occur. If the thickness of the PEM is greater than 300 mu m, proton resistance increases, not.
  • the first and second electrochemical catalysts 212 and 216 may be formed of any one of platinum group metals such as platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium and osmium as well as iron, lead, copper, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, Aluminum, etc., alloys thereof, oxides, double oxides and the like can be used.
  • platinum, palladium, rhodium, ruthenium and iridium Or a metal or an oxide selected from the group consisting of a metal and an oxide.
  • the particle size of the first and second electrochemical catalysts 212 and 216 is preferably 0.001 to 0.1 mu m, Is 1 to 50 nm.
  • an electron conductive particle type is preferable and a metal oxide including titanium, carbon black, graphite, graphite, activated carbon, carbon It is preferable to use fibers, carbon nanotubes, and fullerene. If the diameter of the support 214 or 218 is too small, it is difficult to form an electron conductive pathway of the generated electron. If the diameter is too large, the gas diffusion property to the electrode catalyst layer formed on the support may decrease, Since the utilization factor is lowered, the particle diameter is preferably 10 to 1,000 nm, more preferably 10 to 100 nm.
  • the first and second diffusion layers 202 and 210 may be made of a carbon material or a metal material.
  • the first and second diffusion layers 202 and 210 may be made of cloth, paper, sintered fiber, or the like.
  • the first diffusion layer 202 is preferably a carbon-based material having a surface coated with a hydrophobic material such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and having excellent corrosion resistance against hydrogen in order to smooth the gas fluid flow.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the second diffusion layer 210 is not limited to the material. It is preferable that the first and second diffusion layers 202 and 210 have a thickness of 0.1 to 2 mm and an aperture ratio of about 30 to 70% in order to promote gas diffusion.
  • the manufacturing process of the MEA 200 includes a catalyst synthesis process, a catalyst ink production process, a catalyst ink transfer process, and a thermo compression process (a process of forming the transferred catalyst ink on the PEM or the diffusion layer).
  • the catalyst synthesis step commercially available particles may be used for the catalyst and the carrier, but they may be synthesized according to known methods and used.
  • the synthesis may employ a wet method in which a reducing agent is mixed with an aqueous solution that dissolves catalyst metal ions, or a dry method such as a vapor deposition sputter may be employed.
  • the catalyst ink manufacturing process is a process in which the catalysts 212 and 216 and the carriers 214 and 218 obtained in the catalyst synthesis process are formed so that the catalyst can be easily formed in the PEM 206 or the diffusion layers 202 and 210, Ionomer, Nafion (registered trademark) dispersion.
  • the catalytic ink for the first electrochemical reaction layer 204 includes a first electrochemical catalyst 212, a carrier 214, a polymer electrolyte ionomer, a solvent and a hydrophobic resin, and the second electrochemical reaction layer 208
  • the catalyst ink includes a second electrochemical catalyst 216, a carrier 218, a polymer electrolyte ionomer, a solvent, and a hydrophobic resin.
  • the hydrophobic resin fluorine-based polymer component
  • the particle diameter of the powder is preferably 0.005 to 10 mu m.
  • the anode catalyst used in the first electrochemical reaction layer 204 or the reduction catalyst (the second electrochemical catalyst 216) used in the hydrogenation reaction of toluene
  • the catalyst ink transferring step is a step of transferring the catalyst ink prepared under the above conditions to a transfer paper (e.g., Teflon sheet or polyimide sheet) to leave the main catalyst component and remove the solvent component. This transfer process may be omitted if the catalyst ink is sprayed directly onto the PEM or the diffusion layer.
  • a transfer paper e.g., Teflon sheet or polyimide sheet
  • the thermocompression process is a process of transferring a catalyst layer formed on a transfer sheet to a film or a diffusion layer through thermal and pressure bonding.
  • a known apparatus such as a hot press or a hot roller can be used.
  • the pressing conditions are preferably room temperature to 360 DEG C and a pressure of 0.1 to 5 MPa.
  • FIG. 3 is an electrochemical cell used as an electrochemical hydrogenation reactor of the present invention, which is a structural view of an electrochemical cell 300 having a membrane electrode assembly shown in FIG. 2, and FIG. 4 is an electrochemical hydrogenation reactor 3 is a structural view of an electrochemical stack 400 in which a plurality of unit electrochemical cells shown in Fig. 3 are stacked.
  • Fig. 3 is an electrochemical cell used as an electrochemical hydrogenation reactor of the present invention, which is a structural view of an electrochemical cell 300 having a membrane electrode assembly shown in FIG. 2, and
  • FIG. 4 is an electrochemical hydrogenation reactor 3 is a structural view of an electrochemical stack 400 in which a plurality of unit electrochemical cells shown in Fig. 3 are stacked.
  • the electrochemical cell 300 includes a first end plate 302, a first insulating plate 304, a first current supply plate 306, a first electrochemical reaction chamber frame
  • the DC power supply unit includes a DC power supply unit 324 for supplying current to the electrochemical cell.
  • first electrochemical reaction chamber 310 anode chamber
  • second electrochemical reaction chamber 312 cathode chamber
  • the first end plate 302 and the second end plate 320 provide a passage (not shown) function of bolt / nut fastening holes (not shown), reactants and products for assembling the unit electrochemical cell,
  • the first current plate 304 and the second insulation plate 318 are electrically connected to each other between the first end plate 302 and the first current supply plate 306 and between the second end plate 320 and the second current supply plate 316, And the first current supply plate 306 and the second current supply plate 316 are connected to the power conversion device 324 to supply the required current to the electrochemical cell 300.
  • the first electrochemical catalyst 212 is located in the first electrochemical reaction chamber 310 and oxidation reaction occurs, it becomes a space for the movement of hydrogen as a reactant, In the second electrochemical reaction chamber 312 located on the opposite side of the chemical reaction chamber 310, toluene is supplied and a space for externally discharging methylcyclohexane by the reduction reaction is provided.
  • the first electrochemical reaction chamber 310 is shielded from the outside by the first electrochemical reaction chamber frame 308 and the second electrochemical reaction chamber 312 is blocked by the second electrochemical reaction chamber frame 314 from the outside .
  • a gasket (or packing) 322 is provided between the MEA 200 and the first electrochemical reaction chamber frame 308 and the second electrochemical reaction chamber frame 314 to prevent external leakage of reactants and products .
  • the first electrochemical reaction chamber frame 308, the second electrochemical reaction chamber frame 314 and the gasket 322 among the constituent elements of the electrochemical cell 300 are connected through an electrochemical cell to the inlet (Shown by a dotted line in FIG. 3 (A)) is formed in the first electrochemical reaction chamber frame 308 and the second electrochemical reaction chamber frame 314.
  • an aggregate of two or more stacked electrochemical cells can be formed into an electrochemical stack 400 (see FIG. 4).
  • the purity of the supplied hydrogen is not limited, but preferably 90% or more.
  • the supply relative humidity of hydrogen is 10% or more. This is because when the concentration is less than 10%, the proton conductivity of the PEM is lowered and the performance is lowered.
  • the current supplied to the first electrochemical reaction layer 204 and the second electrochemical reaction layer 208 is preferably from 0.01 A / cm 2 to 2.0 A / cm 2 per unit area. This is because there is a problem that the area of the electrolysis reaction is increased at 0.01 A / cm < 2 > or below, which increases the investment cost. When the cell density exceeds 2.0 A / cm < 2 >, the durability of the components of the electrolytic cell .
  • the operating temperature of the electrolytic cell is suitably from 10 ⁇ to 100 ⁇ , more preferably from 50 ⁇ to 80 ⁇ . This is because the proton transfer resistance is increased at a temperature of less than 10 DEG C, and the durability of the electrolytic cell component becomes a problem at more than 100 DEG C.
  • the hydrogen pressure supplied to the electrolysis cell is suitably from 0.1 bar to 350 bar. This is because the electrolysis efficiency is reduced due to the reverse diffusion of the cathode chamber when the pressure is less than 0.1 bar, and the durability of the components of the electrolysis cell is problematic when the pressure exceeds 350 bar.
  • MEA (200) to Nafion 117 perfluorocarbon sulfonic acid-based film (thickness 170) with a first electrochemical reaction layer 204 (anode catalyst, Pt / C carrier (Tanaka Precious metals industry)) 0.5mg / cm 2 and a 2 Electrochemical reaction layer 208 (anode catalyst, Pt-Ru / C carrier (Tanaka Precious Metals Industry)) 0.5 mg / cm 2 , first diffusion layer 202 (carbon paper) and second diffusion layer 210, 80%, thickness 0.2 mm, manufactured by German Cartwright).
  • the area of the MEA 200 was set to 25 cm 2 .
  • Hydrogen having a relative humidity of 100% was supplied to the lower portion of the first electrochemical reaction chamber (anode chamber) of the electrochemical cell 300, and toluene was supplied to the lower portion of the second electrochemical reaction chamber (cathode chamber) Supply.
  • the current supplied to the electrochemical cell 300 was 1 A / cm 2 , the temperature was 80 ° C, and the hydrogen supply pressure was 5 bar.
  • the performance was evaluated by evaluating the voltage-current performance of the electrochemical cell (Example 1 in Fig. 5), measuring the weight change rate of the product methylcyclohexane (Example 1 in Fig. 6) and measuring the hydrogenation amount.
  • the MEA was constructed in the same manner as the MEA 200 of Example 1.
  • Hydrogen having a relative humidity of 100% is supplied to the lower portion of the first electrochemical reaction chamber 310 (anode chamber) of the electrochemical cell 300, and N- Ethylcarbazole (N-ethylcarbazole).
  • the current supplied to the electrochemical cell 300, the temperature, and the hydrogen supply pressure were the same as those in Example 1.
  • the performance was evaluated by evaluating the voltage-current performance of the electrochemical cell (Example 2 in FIG. 5) and the weight change rate of the product C 14 H 25 N (3-butyladamantan-1-amine) And the hydrogenation amount was measured.
  • the current supplied to the electrochemical cell 300 was 1 A / cm 2 , the temperature was 80 ° C, and the hydrogen supply pressure was 5 bar.
  • the performance was evaluated by evaluating the voltage-current performance of the electrochemical cell (Comparative Example 1 in Fig. 5), measuring the weight change rate of the product methylcyclohexane (Comparative Example 1 in Fig. 6) and measuring the hydrogenation amount.
  • the hydrochemical hydrogenation reactor according to the present invention remarkably improved the hydrogenation amount and the electricity consumption amount. Further, it was confirmed that the electrochemical hydrogenation reactor according to the present invention can be effectively used for the hydrogenation reaction irrespective of the substance to be hydrogenated.

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Abstract

이 발명의 전기화학적 수소화 반응기는 고체 고분자 전해질막을 기준으로 양측에 양극실과 음극실을 각각 구비하며, 상기 양극실에는 수소를 공급하고, 상기 음극실에는 불포화 유기화합물을 공급하여, 상기 양극실에서 상기 수소가 프로톤, 전자로 분해된 후 상기 음극실로 이동하여 상기 불포화 유기화합물과 반응하여 포화 유기화합물을 생성하는 것을 특징으로 한다.

Description

전기화학적 수소화 반응기 및 이것을 이용한 수소화물의 제조방법
이 발명은 전기화학적 수소화 반응기에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 양극실에서 수소가 프로톤, 전자로 분해된 후 음극실로 이동하여 불포화 유기화합물과 반응하여 포화 유기화합물을 생성하는 전기화학적 수소화 반응기에 관한 것이다. 또한, 이 발명은 상기와 같은 전기화학적 수소화 반응기를 이용하여 수소화물을 제조하는 방법에 관한 것이기도 하다.
국내외에서 CO2 저감을 목적으로 신재생에너지의 도입이 활발하다. 그러나, 풍력 발전 및 태양광 발전과 같은 신재생에너지는 전력발생이 불규칙하고, 전력수요와 전력발생의 불일치성이 매우 큰 문제를 가지고 있다. 이에 대한 대안으로 기존의 배터리(Battery)와 같은 장치로 순간적인 에너지의 저장 및 출력조절이 가능하지만, 계절적 요인(여름과 겨울), 장거리의 에너지 전송 등으로 비용이 막대하여 적용이 곤란하다.
이에, 이들 재생에너지로부터 얻은 전력을 장기간 저장하거나, 원격지에 운송할 수 있는 에너지 캐리어(carrier)가 고려되고 있다. 에너지 캐리어로는 액체 수소(또는 압축 수소), 암모니아(Ammonia), 액체 유기 수소화물(Liquid Organic Hydrogen Carrier, 이하 "LOHC"로 기술함) 등이 있다. 현재 수소 캐리어는 상온, 상압에서 기체(氣體)이기 때문에(중량에너지 및 부피에너지 밀도가 낮음), 수송 및 저장에 특수한 탱크가 필요한 단점이 있다. 이에 반하여, LOHC는 상온·상압에서 액체이고, 석유와 물성이 유사하고, 기존 인프라를 이용하여 운송이 쉬운 장점이 있는 수소 캐리어이다. 대표적인 LOHC로는 벤젠, 나프탈렌(naphthalene), 톨루엔(Toluene), N-에틸카바졸(N-ethylcarbazole), 피리딘(pyridine) 등이 있다.
LOHC 중 하나인 톨루엔의 수소화물인 메틸시클로헥산(methylcyclohexane) 등의 수소화물 제조방법으로는 화학반응법과 전기화학적 합성법이 제시되고 있다.
화학반응법은 재생에너지를 사용하여 수전해에 의해 생산된 수소와 톨루엔을 고온·고압의 수소화 반응기에서 반응시켜 메틸시클로헥산을 제조하는 방법이다(특허문헌 1, 특허문헌 2). 이러한 화학반응법의 장점은 개질법 또는 수전해 등과 같이 다양한 방법으로 생산된 수소를 이용하므로 활용성이 높다.
전기화학적 합성법은 전기화학적으로 직접 수소를 부가하는 방법으로, 고온·고압으로 운전되는 화학반응법과 달리 상온·상압에서 운전되고 효율이 높으며 장치의 기동 정지 등에 대한 추종성이 우수한 장점이 있다.
전기화학적 합성법과 관련하여 특허문헌 3에는 불포화 결합을 가지는 유기 화합물을 환원하는 전해셀에 대하여 공개되어 있고, 특허문헌 4, 5, 6 및 7에는 물의 산화반응에서 수소를 얻고 음극에서 톨루엔과 수소를 반응시키는 환원방법에 대개 공개되어 있다. 그런데, 종래방법을 이용해 불포화 액체 유기화합물을 전해하여 포화 수소화 유기화합물을 얻는 제조용 전해셀을 실용화하기에는 어려움이 있다.
한편, 특허문헌 4, 5, 6 및 7에서는 양극실에 물을 공급하여 양극 촉매에 의해 물이 분해되어 수소이온, 전자, 산소로 분해되고, 수소이온이 고체 고분자 전해질막을 통과하여 음극실로 이동하며, 외부회로를 통해 이동한 전자와 반응하여 수소를 공급하는 원리를 이용하고 있다(도 1의 (가) 참조).
그런데, 특허문헌 4, 5, 6 및 7은 다음과 같은 이유로 인해 실용화에 문제점이 있다.
첫째, 양극실에 공급한 산소와 물이 음극실로 확산되는데, 음극실로 확산된 산소가 음극실에서 생성된 포화 수소화 유기물과 반응하여 산화를 일으켜 부산물을 생성하고, 또한 확산된 물로 인해 제품의 순도가 낮아지는 문제점이 있다.
둘째, 물의 전기분해에 의해서만 적용이 가능하기 때문에, 전기분해 수소화 공정이 가스개질 반응에서의 수소 등에는 이용이 불가능하다. 또한, 종래의 전기분해 공정으로도 적용이 불가능하다.
저온형 물 전기분해셀은 고체 고분자 전해질막과 전극을 접합시킨 막전극접합체를 이용하고, 양극에 물을 원료로 공급하여 수소와 산소를 얻는다. 이와 같은 셀 구조는 유기 수소화물의 전해셀에 응용할 수 있다고 추정되지만, 구성요소들(예, 전극 및 지지체 등)은 대량의 물을 원료로 공급할 수 있도록 최적화되어 있어, LOHC 제조를 위해서는 개량이 필요하다.
또한, 저온형 연료전지에서는 고체 고분자 전해질막과 전극을 접합시킨 막전극접합체를 이용하고, 수소와 산소를 공급하여 전력을 얻는다. 이와 같은 셀 구조 역시 유기 수소화물의 전해셀에 응용은 가능하지만, 구성요소가 가스 원료 공급을 행할 수 있도록 최적화되어 있어, LOHC의 이용을 위해서는 개량이 필요하다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 일본공개특허 제2011-207641호
(특허문헌 2) 일본특허 제4907210호
(특허문헌 3) PCT 공개번호 제2012-091128호
(특허문헌 4) 대한민국 공개번호 제10-2017-0085591호
(특허문헌 5) 대한민국 공개번호 제10-2017-0063694호
(특허문헌 6) 대한민국 공개번호 제10-2013-0037649호
(특허문헌 7) 대한민국 공개번호 제10-2017-0012199호
따라서, 이 발명은 앞서 설명한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 개발된 것으로서, 양극실에서 수소가 프로톤, 전자로 분해된 후 음극실로 이동하여 불포화 유기화합물과 반응하여 포화 유기화합물을 생성하는 전기화학적 수소화 반응기 및 이것을 이용한 수소화물의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 이 발명의 전기화학적 수소화 반응기는, 고체 고분자 전해질막을 기준으로 양측에 양극실과 음극실을 각각 구비하며, 상기 양극실에는 수소를 공급하고, 상기 음극실에는 불포화 유기화합물을 공급하여, 상기 양극실에서 상기 수소가 프로톤, 전자로 분해된 후 상기 음극실로 이동하여 상기 불포화 유기화합물과 반응하여 포화 유기화합물을 생성하는 것을 특징으로 한다.
또한, 이 발명에 따르면, 상기 불포화 유기화합물은 톨루엔(toluene)이고, 상기 포화 유기화합물은 메틸시클로헥산(Methylcyclohexane)인 것을 특징으로 한다.
또한, 이 발명에 따르면, 상기 고체 고분자 전해질막의 양측에 전기화학적 산화반응과 환원반응이 일어나는 반응층과 확산층이 순차적으로 더 형성되어 막전극접합체(Membrane electrode assembly)를 형성하는 것을 특징으로 한다.
또한, 이 발명에 따르면, 상기 고체 고분자 전해질막은 불소계 고분자막 계열 또는 탄화수소계 고분자막 계열의 소재이고, 5∼300㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 이 발명에 따르면, 상기 반응층은 촉매와, 상기 촉매의 반응 표면적을 확대하기 위하여 상기 촉매를 담지하는 담체를 포함하며, 상기 촉매의 입경은 0.001∼0.1㎛이고, 상기 담체의 입경은 10~1,000㎚인 것을 특징으로 한다.
또한, 이 발명에 따르면, 상기 확산층은 카본 또는 금속 재질이고, 두께가 0.1∼2㎜, 개구율이 30∼70%인 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 이 발명의 수소화물의 제조방법은, 상기와 같이 구성된 전기화학적 수소화 반응기를 이용하여 포화 유기화합물을 생성하는 것을 특징으로 한다.
또한, 이 발명에 따르면, 상기 공급되는 수소의 순도가 90% 이상이고, 상대 습도가 10% 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 이 발명에 따르면, 공급되는 전류는 단위면적당 0.01A/cm2 ~ 2.0A/cm2이고, 운전온도는 10℃ ~ 100℃인 것을 특징으로 한다.
또한, 이 발명에 따르면, 상기 공급되는 수소의 압력은 0.1bar ~ 350bar인 것을 특징으로 한다.
이 발명은 양극실에서 수소가 프로톤, 전자로 분해된 후 음극실로 이동하여 불포화 유기화합물과 반응하여 포화 유기화합물을 생성하는 것으로서, 수소화 반응시 고온·고압의 반응이 아닌 상온·상압에서 운전 가능한 전기화학적 방법을 이용하므로, 운전 가동 및 운전 정지시의 가동성이 우수한 장점이 있다.
또한, 이 발명은 양극에서 물을 전기분해하고 음극에서 수소화에 이용하는 방법과 달리, 양극에서 수소를 이용하고 음극에서 수소화에 이용하는 방법이므로, 저전력으로 운영이 가능하여 운전비용을 획기적으로 저감할 수 있는 장점이 있다.
또한, 이 발명은 수소를 전기화학적 반응에 이용하기 때문에, 수소제조 방법(개질 방법 또는 수전해 방법)에 무관하게 얻어진 수소를 이용할 수가 있다.
도 1은 종래기술 및 이 발명에 따른 전기화학적 수소화 반응기의 개념도이고,
도 2는 이 발명의 전기화학적 수소화 반응기에 적용되는 막전극접합체의 구조도이고,
도 3은 이 발명의 전기화학적 수소화 반응기로 이용되는 전기화학셀의 구조도이고,
도 4는 이 발명의 전기화학적 수소화 반응기로 이용되는 전기화학용 스택의 구조도이며,
도 5 및 도 6은 종래기술 및 이 발명에 따른 전기화학적 수소화 반응기를 각각 적용하여 실험한 비교예와 실시예들에 대한 전압-전류밀도 및 수소화량의 그래프들이다.
아래에서, 이 발명에 따른 전기화학적 수소화 반응기 및 이것을 이용한 수소화물의 제조방법의 양호한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
이하, 이 실시예에서는 불포화 유기화합물로 톨루엔(toluene, TL)을 원료로 하여, 포화 유기화합물로 메틸시클로헥산(Methylcyclohexane, MCH)을 환원하는 방법을 예로서 설명하고자 한다.
도 1의 (가)는 종래기술(특허문헌 4 ~ 7)에 따른 전기화학적 수소화 반응기의 개념도이고, 도 1의 (나)는 이 발명에 따른 전기화학적 수소화 반응기의 개념도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 전기화학적 수소화 반응기는 양극(110, 140), 고체 고분자 전해질막(120, 150) 및 음극(130, 160)으로 구성된다.
종래에는 도 1의 (가)에 나타낸 바와 같이 물(H2O)을 양극실로 공급하여, 물이 양극(110)에서 산소, 프로톤, 전자로 분해된다. 이때, 양극 전극반응은 물이 분해되는 반응으로, 이론적으로 1.23V, 통상적으로 촉매 과전압으로 인하여 실제로는 약 1.9V 내외에서 운전이 이루어진다.
그런데, 이 발명에서는 도 1의 (나)에 나타낸 바와 같이 수소(H2)를 양극(140)으로 공급하여, 수소가 프로톤, 전자로 분해된 후 음극(160)으로 이동하여 톨루엔(TL)과 반응이 일어나도록 구성한 것이다. 즉, 이 발명은 양극에서는 수소반응(산화반응)이, 음극에서는 수소화 대상물의 반응(수소화 반응, 환원반응)이 일어나도록 구성한 것이다. 이때, 이론적인 전극반응은 0V이며, 과전압 등을 감안하여 실제 운전은 약 0.4V가 되어 종래기술의 운영방식과 대비해 획기적으로 운전에너지를 저감할 수가 있다.
또한, 이 발명의 전기화학적 수소화 반응기는 종래기술과 대비해 다음과 같은 다른 특징을 갖는다. 도 1의 (가)에 나타낸 바와 같이 종래에는 양극(110)에서 물(H2O)이 전극에서 분해되어 산소, 프로톤, 전자로 분해되며, 이들은 양극실에서 물(H2O)과 산소(O2)가 고체 고분자 전해질막(120)을 통과하여, 물은 음극실 생성물의 불순물로, 산소는 톨루엔(TL) 또는 메틸시클로헥산(MCH)과 반응하여 이들 물질을 분해하기 때문에 수율이 저감되는 문제점을 가지고 있다. 그런데, 이 발명은 수소를 양극실로 공급하는 반응에서 불순물의 확산이 없기 때문에 고효율의 생성물을 얻을 수가 있다.
또한, 이 발명은 전기화학적 반응 안정성에서도 유리하다. 기존 H2, O2 등의 반응물이 동일 양극실 내에서 반응하면서 수소의 폭발한계인 4% ~ 75% 농도 범위에 도달하면, 내부의 스파크 등의 점화원으로 인해 폭발반응 등이 일어날 가능성이 있다. 그런데, 이 발명은 100%의 고순도에 가까운 H2 기체를 양극실에 공급하여 반응시키므로 수소를 취급함에 있어서 안정성이 높은 장점이 있다. 한편, 음극실에서의 반응물인 LOHC 종들은 반응범위 내에서 폭발하거나 연소하는 반응이 일어나지 않는 안정적인 화합물로 알려져 있다.
도 2는 이 발명의 전기화학적 수소화 반응기에 적용되는 막전극접합체(200)의 구조도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 전기화학셀의 구성요소들 중에서 가장 중요한 부분이 막전극접합체(Membrane electrode assembly, 이하 "MEA"로 기술함)이다. MEA는 전기화학적 산화반응과 환원반응이 일어나는 반응층(204, 208)과 고체 고분자 전해질막(206, Proton exchange membrane, 이하 "PEM"으로 기술함)을 일체화한 것이거나, 또는 상기와 같은 산화 및 환원반응의 반응층(204, 208), PEM(206)에 더하여 확산층(202, 210)을 일체화한 것을 의미한다.
아래에서는 산화반응이 일어나는 곳을 제1 전기화학 반응층(204)으로 하고, 환원반응이 일어나는 곳을 제2 전기화학 반응층(208)으로 하여 설명하고자 하며, 이곳으로 전류가 인가되면 산화반응과 환원반응이 동시에 일어난다.
수소(H2)가 제1 확산층(202)을 거쳐 제1 전기화학 반응층(204)에 공급되면, 수소는 제1 전기화학 촉매(212)(산화촉매, 양극 활물질, 또는 수소가스 분해전극)에서 전자(e-) 그리고 수소이온(H+)(프로톤)으로 분해된다(반응식 1 참조). 이때, 수소이온(H+)은 전기장에 의해 PEM(206)을 통과하여 제2 전기화학 촉매(216)(환원촉매, 음극 활물질, 또는 수소가스 발생전극)으로 이동하며, 전자(e-)는 제1 전기화학 촉매(212)에서 제1 확산층(202), 외부회로(미도시) 및 제2 확산층(210)을 거쳐 제2 전기화학 촉매(216)로 이동한다.
제2 전기화학 촉매(216)에서는 제1 전기화학 촉매(212)에서 이동한 수소이온(H+)과 전자(e-), 외부에서 공급된 톨루엔(도 2의 TL)이 반응하여 메틸시클로헥산(MCH)이 생성된다(반응식 2 참조).
제1 전기화학 촉매(212)와 제2 전기화학 촉매(216)에서 각각 일어난 전기화학적 반응을 표현하면 아래의 반응식 1, 2 및 3과 같다.
[반응식 1]
3H2 → 6H+ + 6e- (양극)
[반응식 2]
TL(톨루엔) ＋ 6H+ ＋ 6e- → MCH(메틸시클로헥산)
[반응식 3]
3H2 + TL(톨루엔) → MCH(메틸시클로헥산)
이하에서는 이 발명의 전기화학셀에 적용되는 구성요소들에 대해 설명한다.
PEM(206)은 산화반응이나, 유기화합물(TL 및 MCH)에 대한 장기간 사용 안정성이 우수하고, 수소이온(프로톤 또는 H+) 전도성이 우수한 술폰산 이온교환기를 가지며, 양극실 물질(수소)과 음극실 물질(TL, MCH)이 혼합되거나 확산되는 것을 억제할 수 있어야 한다. 일례로서, 불소계 고분자막 계열로 듀폰사의 Nafion(나피온, 등록상표), 아사히유리(주)의 Flemion(플레미온, 등록상표), 아사히카세이(주)의 Aciplex(아시플렉스, 등록상표), 고어사의 Gore Select(고어 셀렉트, 등록상표) 등을 이용할 수 있고, 탄화수소계 고분자막 계열로는 설폰화 폴리에테르케톤, 설폰화 폴리에테르설폰, 설폰화 폴리에테르에테르설폰, 설폰화 폴리설파이드, 설폰화 폴리페닐렌 등을 이용할 수 있다.
PEM의 두께는 5∼300㎛가 바람직하고, 20∼170㎛가 특히 바람직하다. PEM의 두께가 5㎛ 미만이면 크로스 리크(cross leakage, 음극실에서 양극실로의 생성물 이동)가 생기기 쉬워지고, PEM의 두께가 300㎛보다 두꺼워지면 프로톤 저항이 커지기 때문에 전기에너지가 많이 소비되어 바람직하지 않다.
제1, 제2 전기화학 촉매(212, 216)는 백금이나 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 로듐, 오스뮴의 백금족 원소 외, 철, 납, 구리, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 갈륨, 알루미늄 등의 금속 또는 이들의 합금, 또는 산화물, 복산화물(複酸化物) 등이 사용될 수 있는데, 전극 반응성이 뛰어나고, 전극 반응을 효율적이면서 안정적으로 장기간 사용할 수 있도록 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 또는 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
제1, 제2 전기화학 촉매(212, 216)는 입경이 너무 크면 촉매의 활성이 저하되고, 입경이 너무 작으면 촉매의 안정성이 저하되기 때문에, 입경은 0.001∼0.1㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1~50㎚이다.
촉매의 반응 표면적을 확대하기 위하여 촉매를 담지하는 담체(또는 담지체)(214, 218)로는 전자 전도성의 입자 형태가 바람직하며, 티타늄을 포함하는 금속 산화물, 카본블랙, 그래파이트, 흑연, 활성탄, 카본 파이버, 카본 나노튜브, 풀러린(fullerene)을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 담체(214, 218)는 입경이 너무 작으면 발생한 전자의 전도 패스웨이(electron conductive pathway)가 형성되기 어려워지고, 입경이 너무 크면 담체 위에 형성된 전극 촉매층으로의 가스 확산성이 저하하거나 촉매의 이용률이 저하되므로, 입경은 10~1,000㎚가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~100㎚이다.
제1, 제2 확산층(202, 210)은 카본 재질 또는 금속 재질일 수 있다. 또한, 제1, 제2 확산층(202, 210)은 천(cloth), 종이(paper), 소결된 파이버 등을 사용할 수 있다. 제1 확산층(202)은 가스 유체 흐름을 원활하게 하기 위해 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)과 같은 소수성 물질을 표면에 코팅하고, 수소에 대한 내식성이 우수한 카본계열의 소재가 특히 바람직하다. 제2 확산층(210)은 소재에 제한적이지 않다. 또한, 제1, 제2 확산층(202, 210)은 가스의 확산을 촉진하기 위해 두께가 0.1∼2㎜, 개구율이 30∼70% 정도인 것이 바람직하다.
MEA(200)의 제조 공정은 촉매 합성 공정, 촉매 잉크 제조 공정, 촉매 잉크 전사 공정, 및 열압착 공정(전사된 촉매 잉크를 PEM 또는 확산층에 형성시키는 공정)으로 구성된다.
촉매 합성 공정은 촉매 및 담체들은 시판되고 있는 입자를 사용해도 되지만, 공지 방법에 따라 합성하고 이것을 사용해도 된다. 예를 들면, 합성에는 촉매 금속 이온을 용해하는 수용액에 환원제를 혼합하여 합성하는 습식법을 채용해도 되고, 증착 스퍼터 등의 건식법을 채용해도 된다.
촉매 잉크 제조 공정은 촉매를 PEM(206) 또는 확산층(202, 210)에 용이하게 형성되도록 상기 촉매 합성 공정에서 얻어진 촉매(212, 216) 및 이를 가지는 담체(214, 218), 소수성 수지, 용매, 이오노머인 Nafion(등록상표) 분산액을 혼합하는 공정이다.
제1 전기화학 반응층(204)을 위한 촉매 잉크는 제1 전기화학 촉매(212), 담체(214), 고분자 전해질 이오노머, 용매 및 소수성 수지를 포함하고, 제2 전기화학 반응층(208)을 위한 촉매 잉크는 제2 전기화학 촉매(216), 담체(218), 고분자 전해질 이오노머, 용매 및 소수성 수지를 포함한다. 소수성 수지(불소계 고분자 성분)는 가스 투과성 재료이며, 그 분말의 입경은 0.005∼10㎛인 것이 바람직하다. 제1 전기화학 반응층(204)에 사용되는 양극 촉매(제1 전기화학 촉매(212)) 또는 톨루엔의 수소화 반응에 이용되는 환원 촉매(제2 전기화학 촉매(216))의 경우에는, 각 층의 촉매량이 0.01mg/cm2 이상, 10mg/cm2 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이는, 0.01mg/cm2 미만에서는 반응효율이 저하되고, 10mg/cm2 초과에서는 전기화학 반응셀의 설비비용이 커지는 문제가 있기 때문이다.
촉매 잉크 전사 공정은 상기와 같은 조건으로 제조된 촉매 잉크를 전사지(예, 테프론 시트, 폴리이미드 시트)에 전사하여 주 촉매성분을 남기고, 용매 성분을 제거하는 공정이다. 이러한 전사 공정은 촉매 잉크를 직접 PEM 또는 확산층에 스프레이하는 경우에는 생략해도 무관하다.
열압착 공정은 전사지에 형성된 촉매층을 열적 및 압착을 통해 막 또는 확산층으로 전사하는 공정이다. 가공 장치로서는 핫 프레스, 핫 롤러 등의 공지의 장치를 이용할 수 있다. 프레스 조건은 실온∼360℃, 0.1∼5MPa의 압력이 바람직하다.
도 3은 이 발명의 전기화학적 수소화 반응기로 이용되는 전기화학셀로서, 도 2에 도시된 막전극접합체를 가지는 전기화학셀(300)의 구조도이고, 도 4는 이 발명의 전기화학적 수소화 반응기로 이용되는 전기화학용 스택으로서, 도 3에 도시된 단위 전기화학셀을 복수개 적층하여 구성한 전기화학용 스택(400)의 구조도이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 전기화학셀(300)은 제1 엔드플레이트(End Plate, 302), 제1 절연판(304), 제1 전류공급판(306), 제1 전기화학 반응실 프레임(308), 제1 전기화학 반응실(310), MEA(도 2의 200), 제2 전기화학 반응실(312), 제2 전기화학 반응실 프레임(314), 제2 전류공급판(316), 제2 절연판(318) 및 제2 엔드플레이트(320)를 비롯하여, 전기화학셀에 전류를 공급하는 전력변환장치(324)로 직류전원 공급장치를 구비한다.
제1 전기화학 반응실(310, 양극실)과 제2 전기화학 반응실(312, 음극실)에는 각각의 반응물 또는 생성물을 공급하고 배출하기 위한 유로(도 3의 (가) 참조)가 형성되어 있으며, MEA(200)을 기계적으로 지지하는 기능과 인접한 단위전지와의 전기적 연결 기능을 수행하도록 구성된다.
제1 엔드플레이트(302)와 제2 엔드플레이트(320)는 단위 전기화학셀 조립을 위한 볼트/너트 체결 구멍(미도시), 반응물 및 생성물의 통로(미도시) 기능을 제공하며, 제1 절연판(304)과 제2 절연판(318)은 각각 제1 엔드플레이트(302)와 제1 전류공급판(306) 사이 및 제2 엔드플레이트(320)와 제2 전류공급판(316) 사이에서의 전기적 절연 기능을 하고, 제1 전류공급판(306)과 제2 전류공급판(316)은 전력변환장치(324)와 연결되어 전기화학셀(300)에 필요한 전류를 공급하는 역할을 한다.
한편, 제1 전기화학 반응실(310)에 제1 전기화학 촉매(212)가 위치하여 산화반응이 일어나는 경우, 반응물인 수소의 이동을 위한 공간이 되며, PEM(206)을 중심으로 제1 전기화학 반응실(310)의 반대편에 위치하는 제2 전기화학 반응실(312)에서는 톨루엔이 공급되고, 환원반응에 의해 메틸시클로헥산을 외부 배출을 위한 공간이 제공된다.
제1 전기화학 반응실(310)은 제1 전기화학 반응실 프레임(308)에 의해 외부와 차단되고, 제2 전기화학 반응실(312)은 제2 전기화학 반응실 프레임(314)에 의해 외부와 차단된다. 그리고, MEA(200)와 제1 전기화학 반응실 프레임(308), 제2 전기화학 반응실 프레임(314) 사이에는 반응물과 생성물의 외부 누설을 막는 가스켓(또는 패킹)(322)이 각각 설치된다.
전기화학셀(300)을 구성하는 구성요소들 중에서 제1 전기화학 반응실 프레임(308), 제2 전기화학 반응실 프레임(314), 가스켓(322)은 전기화학셀을 통하여 반응물 또는 생성물의 유입 및 유출이 용이하도록 적당한 홀을 가지며, 제1 전기화학 반응실 프레임(308)과 제2 전기화학 반응실 프레임(314)에는 유로(도 3의 (가)에 점선으로 표시됨)가 형성되어 있다.
원하는 양의 생성물을 얻기 위해서는 단위 전기화학셀이 복수개 필요하며, 이때 2개 이상 적층한 전기화학셀들의 집합체를 전기화학용 스택(400)으로 형성하여 운영이 가능하다(도 4 참조).
아래에서는 전기화학셀의 운영방법에 대하여 설명한다.
도 3의 한 예와 같이 반응물1(수소)을 전기화학셀(300)의 제1 전기화학 반응실(310)의 하부로 공급하고, 반응물2(톨루엔)를 제2 전기화학 반응실(312)의 하부로 공급한다. 이때, 공급되는 수소의 순도는 제한적이지 않으나, 가능한 90% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 수소의 공급 상대 습도는 10% 이상이 적당하다. 이는, 10% 미만에서는 PEM의 프로톤 전도도가 저하되어 성능이 저하되는 문제가 발생하기 때문이다.
제1 전기화학 반응층(204)과 제2 전기화학 반응층(208)에 공급되는 전류는 단위면적당 0.01A/cm2 ~ 2.0A/cm2이 적당하다. 이는, 0.01A/cm2 이하에서는 전기분해 반응면적이 증가하게 되어 투자비가 커지는 문제가 있고, 2.0A/cm2 이상에서는 과전압으로 인한 전기분해셀의 구성요소의 내구성이 저하되는 문제가 있기 때문이다.
전기분해셀의 운전온도는 10℃ ~ 100℃가 적당하지만, 50℃ ~ 80℃가 더 바람직하다. 이는, 10℃ 이하에서는 프로톤 전달 저항이 증가하게 되고, 100℃ 이상에서는 전기분해셀 구성요소의 내구성 저하가 문제가 되기 때문이다.
전기분해셀에 공급하는 수소 압력은 0.1bar ~ 350bar가 적당하다. 이는, 0.1bar 이하에서는 음극실의 역확산으로 인해 전기분해 효율이 감소되고, 350bar 이상에서는 전기분해셀의 구성요소의 내구성 저하가 문제가 되기 때문이다.
아래에서는 이 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 이 발명을 바람직하게 설명하기 위한 예시에 지나지 않고, 전혀 이 발명을 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1> 톨루엔의 수소화 (생성물 메틸시클로헥산)
MEA(200)로 나피온 117 퍼플루오로카본술폰산계 막(두께 170), 제1 전기화학 반응층(204)(양극 촉매, Pt/C담체(다나카 귀금속 공업)) 0.5mg/cm2 및 제2 전기화학 반응층(208)(음극촉매, Pt-Ru/C담체(다나카 귀금속 공업)) 0.5mg/cm2, 제1 확산층(202, 카본페이퍼) 및 제2 확산층(210, 티타늄 소결 파이버 개구율 80%, 두께 0.2mm, 독일 데카르트사)으로 구성한다. MEA(200)의 면적(전기화학 반응면적)은 25cm2로 하였다.
전기화학셀(300)의 제1 전기화학 반응실(310, 양극실)의 하부로 100% 상대습도를 가지는 수소를 공급하고, 제2 전기화학 반응실(312, 음극실)의 하부로 톨루엔을 공급했다. 그리고, 전기화학셀(300)에 공급하는 전류는 1A/cm2, 온도는 80℃, 수소 공급 압력은 5bar로 하였다.
성능은 전기화학셀의 전압-전류 성능을 평가(도 5의 실시예 1)하고, 생성물인 메틸시클로헥산의 중량변화율(도 6의 실시예 1)을 측정하여 수소화량을 측정하였다.
<실시예 2> N-에틸카바졸(N-ethylcarbazole) 수소화 (생성물 C14H25N(3-butyladamantan-1-amine))
MEA는 실시예 1의 MEA(200)와 동일하게 구성하였다.
전기화학셀(300)의 제1 전기화학 반응실(310, 양극실)의 하부로 100% 상대습도를 가지는 수소를 공급하고, 제2 전기화학 반응실(312, 음극실)의 하부로 N-에틸카바졸(N-ethylcarbazole)을 공급했다. 전기화학셀(300)에 공급하는 전류, 온도, 수소 공급 압력은 실시예 1과 동일하게 하였다.
성능은 전기화학셀의 전압-전류 성능을 평가(도 5의 실시예 2)하고, 생성물인 C14H25N(3-butyladamantan-1-amine)의 중량변화율(도 6의 실시예 2)을 측정하여 수소화량을 측정하였다.
<비교예 1> 톨루엔의 수소화 (생성물 메틸시클로헥산)
실시예 1의 MEA(200)를 이용하여 전기화학셀(300)의 제1 전기화학 반응실(310, 양극실)의 하부로 물을 공급하고, 제2 전기화학 반응실(312, 음극실)의 하부로 톨루엔을 공급했다.
전기화학셀(300)에 공급하는 전류는 1A/cm2, 온도는 80℃, 수소 공급 압력은 5bar로 하였다.
성능은 전기화학셀의 전압-전류 성능을 평가(도 5의 비교예 1)하고, 생성물인 메틸시클로헥산의 중량변화율(도 6의 비교예 1)을 측정하여 수소화량을 측정하였다.
<실험결과>
이 발명에 따른 전기화학적 수소화 반응기가 수소화량 및 전기소비량이 현저히 개선됨을 확인할 수 있었다. 또한, 이 발명에 따른 전기화학적 수소화 반응기는 수소화 대상물질에 상관없이 수소화 반응에 효과적으로 이용할 수 있음을 확인하였다.
이 발명은 전술한 실시형태에 한정되지 않고 당업자의 지식에 기초하여 각종 설계 변경 등의 변형을 부가하는 것도 가능하며, 그와 같은 변형이 부가된 실시형태도 이 발명의 범위에 포함된다 할 것이다.

Claims (10)

  1. 고체 고분자 전해질막을 기준으로 양측에 양극실과 음극실을 각각 구비하며,
    상기 양극실에는 수소를 공급하고, 상기 음극실에는 불포화 유기화합물을 공급하여, 상기 양극실에서 상기 수소가 프로톤, 전자로 분해된 후 상기 음극실로 이동하여 상기 불포화 유기화합물과 반응하여 포화 유기화합물을 생성하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 수소화 반응기.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 불포화 유기화합물은 톨루엔(toluene)이고, 상기 포화 유기화합물은 메틸시클로헥산(Methylcyclohexane)인 것을 특징으로 하는 전기화학적 수소화 반응기.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질막의 양측에 전기화학적 산화반응과 환원반응이 일어나는 반응층과 확산층이 순차적으로 더 형성되어 막전극접합체(Membrane electrode assembly)를 형성하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 수소화 반응기.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질막은 불소계 고분자막 계열 또는 탄화수소계 고분자막 계열의 소재이고, 5∼300㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학적 수소화 반응기.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 반응층은 촉매와, 상기 촉매의 반응 표면적을 확대하기 위하여 상기 촉매를 담지하는 담체를 포함하며,
    상기 촉매의 입경은 0.001∼0.1㎛이고, 상기 담체의 입경은 10~1,000㎚인 것을 특징으로 하는 전기화학적 수소화 반응기.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 확산층은 카본 또는 금속 재질이고, 두께가 0.1∼2㎜, 개구율이 30∼70%인 것을 특징으로 하는 전기화학적 수소화 반응기.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 전기화학적 수소화 반응기를 이용하여 포화 유기화합물을 생성하는 것을 특징으로 하는 수소화물의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 공급되는 수소의 순도가 90% 이상이고, 상대 습도가 10% 이상인 것을 특징으로 하는 수소화물의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    공급되는 전류는 단위면적당 0.01A/cm2 ~ 2.0A/cm2이고, 운전온도는 10℃ ~ 100℃인 것을 특징으로 하는 수소화물의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 공급되는 수소의 압력은 0.1bar ~ 350bar인 것을 특징으로 하는 수소화물의 제조방법.
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