JP2007273280A - 燃料電池用触媒層及び触媒層−電解質膜積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の課題は、白金の使用量を削減した又は実質的に使用しない固体高分子形燃料電池を提供することにある。
【解決手段】本発明は、アニオン伝導性高分子電解質膜に触媒層が積層された触媒層−電解質膜積層体用の触媒層であって、該触媒層は触媒及びアニオン伝導性高分子電解質を含有し、該触媒が金属酸化物からなる、触媒層が提供される。該触媒層を電池に組み込むことにより、優れた性能を備えた燃料電池が得られる。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、アニオン伝導性高分子電解質膜に触媒層が積層された触媒層−電解質膜積層体用の触媒層であって、該触媒層は触媒及びアニオン伝導性高分子電解質を含有し、該触媒が金属酸化物からなる、触媒層が提供される。該触媒層を電池に組み込むことにより、優れた性能を備えた燃料電池が得られる。
【選択図】なし
Description
本発明は、新規な燃料電池用触媒層及び触媒層−電解質膜積層体に関する。
固体高分子形燃料電池は、他の燃料電池と比して、軽量化、高出力密度等を達成できる観点から、さまざまな研究がなされている。固体高分子形燃料電池は、電解質膜としてイオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層及び電極基材を順に配置し、更にこれをセパレータで挟んだ構造をしている。
固体高分子形燃料電池は、通常、カチオン(H+)を通過させるカチオン伝導性高分子電解質膜を使用するところ、近年、当該高分子電解質膜として、アニオン(OH−)を通過させるアニオン伝導性高分子電解質膜を使用したアニオン伝導性固体高分子形燃料電池(「固体アルカリ形燃料電池」とも呼ばれている。)が提案されている(特許文献1及び2)。
しかしながら、上記カチオン形又はアニオン形の固体高分子形燃料電池は、触媒層に稀少で極めて高価な白金を用いている。そのため、固体高分子形燃料電池は、工業的生産するには不適であり、市場への導入がなかなか進まない問題点を有している。
特開平11−135137号公報
特開平11−273695号公報
従って、本発明は、白金の使用量を大幅に削減した固体高分子形燃料電池を提供することを主な目的とする。
本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねて来た。その結果、特定の触媒層を採用することにより、白金の使用量が大幅に削減され、かつ実用上十分に使用可能な電池性能を有する固体高分子形燃料電池が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、下記に示す触媒層及び触媒層−電解質膜積層体に係る。
項1.アニオン伝導性高分子電解質膜に触媒層が積層された触媒層−電解質膜積層体用の触媒層であって
当該触媒層は、触媒及びアニオン伝導性高分子電解質を含有し、
当該触媒が、金属酸化物からなる、
触媒層。
項2.金属酸化物が、蛍石型構造を有するセラミックス及びペロブスカイト型構造を有するセラミックスからなる群から選ばれた少なくとも1種である、項1に記載の触媒層。
項3.蛍石型構造を有するセラミックスがイットリア安定化ジルコニアである、項2に記載の触媒層。
項4.ペロブスカイト型構造を有するセラミックスが(La,Sr)(Fe,Co,Ni)O3である、項2に記載の触媒層。
項5.金属酸化物が導電性炭素粒子に担持されている、項1〜4のいずれかに記載の触媒層。
項6.金属酸化物上にさらに鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群から選ばれた少なくとも1種の金属触媒が担持されている、請求項1〜5のいずれかに記載の触媒層。
項7.金属酸化物上にさらに白金が担持されている、項1〜5のいずれかに記載の触媒層。
項8.白金の含有量が触媒の総重量に対し0.1〜20wt%である、項7に記載の触媒層。
項9.触媒とアニオン伝導性高分子電解質(固形分)との重量比が、前者:後者=3:1〜1:3の範囲にある、項1〜8のいずれかに記載の触媒層。
項10.触媒層はさらにフッ素系樹脂を含有する、項1〜9のいずれかに記載の触媒層。
項11.項1〜10のいずれかの触媒層がアニオン伝導性高分子電解質膜に積層されてなる、燃料電池用触媒層−電解質膜積層体。
項12.触媒層とアニオン伝導性高分子電解質膜との間に、液体及び/ガス透過層が形成されている、項11に記載の燃料電池用触媒層−電解質膜積層体。
項13.液体及び/ガス透過層が、銀及びニッケルからなる群から選ばれた少なくとも1種の材料を含有する多孔質層である、項12に記載の燃料電池用触媒層−電解質膜積層体。
項14.液体及び/ガス透過層が、カーボンを含有する多孔質層である、項12に記載の燃料電池用触媒層−電解質膜積層体。
項1.アニオン伝導性高分子電解質膜に触媒層が積層された触媒層−電解質膜積層体用の触媒層であって
当該触媒層は、触媒及びアニオン伝導性高分子電解質を含有し、
当該触媒が、金属酸化物からなる、
触媒層。
項2.金属酸化物が、蛍石型構造を有するセラミックス及びペロブスカイト型構造を有するセラミックスからなる群から選ばれた少なくとも1種である、項1に記載の触媒層。
項3.蛍石型構造を有するセラミックスがイットリア安定化ジルコニアである、項2に記載の触媒層。
項4.ペロブスカイト型構造を有するセラミックスが(La,Sr)(Fe,Co,Ni)O3である、項2に記載の触媒層。
項5.金属酸化物が導電性炭素粒子に担持されている、項1〜4のいずれかに記載の触媒層。
項6.金属酸化物上にさらに鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群から選ばれた少なくとも1種の金属触媒が担持されている、請求項1〜5のいずれかに記載の触媒層。
項7.金属酸化物上にさらに白金が担持されている、項1〜5のいずれかに記載の触媒層。
項8.白金の含有量が触媒の総重量に対し0.1〜20wt%である、項7に記載の触媒層。
項9.触媒とアニオン伝導性高分子電解質(固形分)との重量比が、前者:後者=3:1〜1:3の範囲にある、項1〜8のいずれかに記載の触媒層。
項10.触媒層はさらにフッ素系樹脂を含有する、項1〜9のいずれかに記載の触媒層。
項11.項1〜10のいずれかの触媒層がアニオン伝導性高分子電解質膜に積層されてなる、燃料電池用触媒層−電解質膜積層体。
項12.触媒層とアニオン伝導性高分子電解質膜との間に、液体及び/ガス透過層が形成されている、項11に記載の燃料電池用触媒層−電解質膜積層体。
項13.液体及び/ガス透過層が、銀及びニッケルからなる群から選ばれた少なくとも1種の材料を含有する多孔質層である、項12に記載の燃料電池用触媒層−電解質膜積層体。
項14.液体及び/ガス透過層が、カーボンを含有する多孔質層である、項12に記載の燃料電池用触媒層−電解質膜積層体。
本発明の触媒層は、
アニオン伝導性高分子電解質膜に触媒層が積層された触媒層−電解質膜積層体用の触媒層であって
当該触媒層は、触媒及びアニオン伝導性高分子電解質を含有し、
当該触媒が、金属酸化物からなる、
ことを特徴とする。
アニオン伝導性高分子電解質膜に触媒層が積層された触媒層−電解質膜積層体用の触媒層であって
当該触媒層は、触媒及びアニオン伝導性高分子電解質を含有し、
当該触媒が、金属酸化物からなる、
ことを特徴とする。
以下、本発明を詳述する。
1.触媒
本発明の触媒は、金属酸化物からなる。
本発明の触媒は、金属酸化物からなる。
金属酸化物は限定的でなく、例えば、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するセラミックスが好ましく挙げられる。本発明は、触媒層にこのような金属酸化物を含有させることにより、白金の使用量が大幅に削減され、かつ実用上十分に使用可能な電池性能を有する固体高分子形燃料電池が得られる。
蛍石型構造を有するセラミックスとしては、例えば、酸化セリウム(セリア)、酸化ジルコニウム(ジルコニア)のほか、サマリニウム又はガドリニウムをドープしたセリア系酸化物、スカンジウム又はイットリウムをドープしたジルコニア系酸化物等が好適に挙げられる。具体例としては、イットリア安定化ジルコニア等が挙げられる。
ペロブスカイト型構造を有するセラミックスとしては、好ましくは、一般式ABO3(ただし、AはLa、Sm及びSr等からなる群から選ばれた少なくとも1種を示し、BはCo,Fe,Ni,Cr,Mn及びTi等からなる群から選ばれた少なくとも1種を示す。)
で表されるペロブスカイト型構造体が挙げられる。
で表されるペロブスカイト型構造体が挙げられる。
Aが2種以上からなる場合、例えば、AがLa及びSrからなる場合、Aは、(La,Sr)、すなわち、LaXSr(1−X)と示されるが、このXは特に限定されず、0<X<1という幅広い値を採用することができる。これは、Bについても同様である。
具体的には(Sm,Sr)CoO3,(La,Sr)MnO3,(La,Sr)TiO3,(La,Sr)CoO3,(La,Sr)(Fe,Co)O3,(La,Sr)(Fe,Co,Ni)O3,等が挙げられ、より好ましくは、(La,Sr)MnO3,(La,Sr)TiO3等である。
また、ペロブスカイト型構造を有するセラミックスとしてはストロンチウム及び/又はマグネシウムをドープしたランタン・ガレード(LaGaO3)系酸化物等を挙げることもできる。
上記セラミックスは、1種類単独で又は2種類以上を混合して使用することができる。
また、ペロブスカイト型構造を有するセラミックスとしてはストロンチウム及び/又はマグネシウムをドープしたランタン・ガレード(LaGaO3)系酸化物等を挙げることもできる。
上記セラミックスは、1種類単独で又は2種類以上を混合して使用することができる。
上記金属酸化物の平均粒径は限定的でなく、好ましくは1nm〜100μmであり、さらに好ましくは3nm〜50μmであり、特に好ましくは5nm〜10μmである。平均粒径は、例えば、JIS Z 8901に準拠して計測すればよい。
上記金属酸化物は担体に担持されていてもよい。このような担持される担体は特に限定されず、公知又は市販のものが使用でき、例えば、アルミナ粒子、シリカ粒子、炭素粒子等が挙げられる。耐食性及び導電性が良好である観点から炭素粒子(特に導電性炭素粒子)が好ましい。
導電性炭素粒子としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックのほか、黒鉛、活性炭、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー等が挙げられる。これらを1種又は2種以上使用してもよい。
炭素粒子の比表面積は限定されないが、通常10〜1500m2/g程度、好ましくは10〜500m2/g程度である。粒径は限定されないが、一般的には平均一次粒子径として0.01〜1μm程度、好ましくは0.01〜0.2μm程度である。
金属酸化物の担持量は、金属酸化物及び担体の種類等によって適宜決定されるが、担体100重量部に対し、通常5〜400重量部程度、好ましくは
20〜100重量部程度である。
20〜100重量部程度である。
金属酸化物の上には、さらに金属触媒が担持されていてもよい。
金属触媒は、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群から選ばれた少なくとも1種が挙げられる。この中でも、特に鉄、コバルト及びニッケルが好ましい。これら金属は上記、還元性雰囲気中において安定であり、かつ水素酸化活性を有するため、上記金属酸化物と組み合せることにより白金の代替物として優れた電池性能を発揮することが可能である。
上記金属触媒の含有量は、触媒の総重量に対し、通常0.1〜30wt%程度、好ましくは、0.1〜20wt%程度である。
また、本発明では、金属触媒として、白金を使用してもよい。
白金の含有量は、触媒の総重量に対し、通常0.1〜20wt%程度である。
白金の含有量は、触媒の総重量に対し、通常0.1〜20wt%程度である。
2.アニオン伝導性高分子電解質
本発明で用いられるアニオン性伝導性高分子電解質は公知である。
本発明で用いられるアニオン性伝導性高分子電解質は公知である。
アニオン伝導性高分子電解質は、特に限定されるものではなく、アニオンとして水酸基イオン(OH−イオン)を伝導できる電解質であればよい。具体的には炭化水素系樹脂電解質及びフッ素系樹脂電解質のいずれかの電解質を用いることができる。
炭化水素系樹脂電解質としては、例えば、芳香族ポリエーテルスルホン酸と芳香族ポリチオエーテルスルホン酸との共重合体のクロロメチル化物をアミノ化して得られる電解質等が挙げられる。
フッ素系樹脂電解質としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンポリマーの末端をジアミンで処理し4級化したポリマー、ポリクロロメチルスチレンの4級化物等のポリマー等が挙げられ、これらの中でも、溶媒可溶性のものが挙げられる。
上記電解質は、例えば、特開2003−86193号公報,特開2000−331693号公報で開示されたものを使用すればよい。
より具体的に説明すると、クロロメチル化は、芳香族ポリエーテルスルホン酸と芳香族ポリチオエーテルスルホン酸との共重合体にクロロメチル化剤を反応させて行う。クロロメチル化剤としては、例えば、(クロロメトキシ)メタン、1,4−ビス(クロロメトキシ)ブタン、1−クロロメトキシ−4−クロロブタン、ホルムアルデヒド−塩化水素、パラホルムアルデヒド−塩化水素等が使用できる。
このようにして得られたクロロメチル化物を、アミン化合物と反応させてアニオン交換基を導入する。アミン化合物としては、例えば、モノアミン、1分子中に2個以上のアミノ基を有するポリアミン化合物等が使用できる。具体的にはアンモニアの他、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のモノアルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等のジアルキルアミン、アニリン、N−メチルアニリン等の芳香族アミン、ピロリジン、ピペラジン、モルホリン等の複素環アミン等のモノアミンや、m−フェニレンジアミン、ピリダジン、ピリミジン等のポリアミン化合物が使用できる。
3.触媒層
本発明の触媒層は、触媒及びアニオン伝導性高分子電解質を含有する。
触媒及びアニオン伝導性高分子電解質は上記したものが挙げられる。
本発明の触媒層は、触媒及びアニオン伝導性高分子電解質を含有する。
触媒及びアニオン伝導性高分子電解質は上記したものが挙げられる。
触媒及びアニオン伝導性高分子電解質の含有量(重量比)は限定的でないが、好ましくは前者:後者=5:1〜1:4程度、より好ましくは前者:後者=3:1〜1:3程度である。
本発明の触媒層は、上記成分に加えてさらに、フッ素系樹脂を含有してもよい。このフッ素系樹脂を含有することにより、当該上記成分の結着性が向上し、より強固な触媒層となると同時に撥水性を付与することができる。
フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体等が挙げられる。これらの中でも、より結着性及び撥水性が良好な点から、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
フッ素系樹脂を含有する場合の含有量は、触媒100重量部に対して、通常5〜25重量部程度、好ましくは10〜15重量部程度である。
触媒層の厚みは、電極基材の種類、電解質膜の厚み等を考慮して適宜決定すればよいが、通常10〜200μm程度、好ましくは10〜100μm程度、より好ましくは15〜50μm程度がよい。
4.アニオン伝導性高分子電解質膜
本発明で用いられるアニオン伝導性高分子電解質膜は公知である。
本発明で用いられるアニオン伝導性高分子電解質膜は公知である。
アニオン伝導性高分子電解質膜としては、例えば、炭化水素系樹脂及びフッ素系樹脂のいずれかの電解質膜を用いることができる。
電解質膜に高濃度のアルカリ水溶液を含浸させる場合は、耐アルカリ性の観点から、フッ素系樹脂電解質膜を使用することが好ましい。なお、耐アルカリ性のフッ素系樹脂を用いることにより、アニオン伝導性を向上することができる。
低濃度のアルカリ水溶液を使用する又はアルカリ水溶液を使用しない場合は、低コストの観点から、炭化水素系電解質膜が好ましい。
アルカリ水溶液としては、例えば水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。高濃度とは、使用するアルカリ水溶液の種類等によって適宜変更するが、本発明では、2モル/l程度以上をいい、低濃度とは、2モル/l程度未満をいう。
フッ素系樹脂電解質膜の具体例としては、例えば、東ソー(株)製のトスフレックス(登録商標)IE−SF34等が挙げられる。炭化水素系電解質膜の具体例としては、例えば、旭化成(株)製のアシプレックス(登録商標)A−201、211、221;トクヤマ(株)製のネオセプタ(登録商標)AM−1、AHA等が挙げられる。
アニオン伝導性高分子電解質膜の厚みは、電極基材の種類、触媒層の厚み等を考慮して適宜決定すればよいが、通常、20〜200μm程度である。
5.触媒層−電解質膜積層体
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、上記触媒層が上記アニオン伝導性高分子電解質膜の一方面又は両面に積層されてなる。
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、上記触媒層が上記アニオン伝導性高分子電解質膜の一方面又は両面に積層されてなる。
触媒層−電解質膜積層体の触媒層と電解質膜との間に、さらに液体及び/ガス透過層が形成(積層)されていてもよい。この液体及び/ガス透過層を設けることにより、多孔質性の液体及び/ガス透過性に燃料が供給されることで燃料の拡散に優れ、燃料の利用率が高まる。また、液体及び/ガス透過層は導電性材料から構成されるため、集電効果が向上する。
液体及び/ガス透過層の材質は、燃料である液体及びガスを透過させることができる限り特に制限されず、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銀、ルテニウム、イリジウム、モリブデン、マンガン等の金属のほか、カーボンから広く選択できる。また、透過層は触媒層と同一の材料から形成してもよい。
液体及び/ガス透過層は多孔質であり、その空隙率は10〜80%程度、好ましくは30〜70%程度である。
液体及び/ガス透過層が金属からなる場合、触媒活性作用に優れる点から、ニッケル及び/又は銀が特に好ましい。
透過層がカーボンからなる場合、ガス拡散性及び導電性の観点から導電性炭素が好ましい。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックのほか、黒鉛、活性炭、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー等から製造されるものが挙げられる。
ガス透過層の膜厚は限定的でなく、0.5〜50μm程度、好ましくは1〜20μm程度、より好ましくは1〜10μm程度である。
6.触媒層及び触媒層−電解質膜積層体の製造方法
本発明の触媒層は、例えば、上記した触媒及びアニオン伝導性高分子電解質を粘度調整用の溶剤に分散させた触媒層形成用ペースト組成物を調製し、調製したペースト組成物を基材等に塗布及び乾燥することにより製造される。
本発明の触媒層は、例えば、上記した触媒及びアニオン伝導性高分子電解質を粘度調整用の溶剤に分散させた触媒層形成用ペースト組成物を調製し、調製したペースト組成物を基材等に塗布及び乾燥することにより製造される。
粘度調整用の溶剤は限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択される。
例えば、各種アルコール、各種エーテル、各種ジアルキルスルホキシド、水又はこれらの混合物等が挙げられる。
例えば、各種アルコール、各種エーテル、各種ジアルキルスルホキシド、水又はこれらの混合物等が挙げられる。
これら溶剤の中でも、アルコールが好ましい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、tert−ブタノール等の炭素数1〜4の一価アルコール及びプロピレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコールが挙げられる。
上記ペースト組成物には、必要に応じてフッ素系樹脂を加えてもよい。フッ素系樹脂としては、上記したものが挙げられる。
アニオン伝導形高分子電解質は、通常アルコール、エーテル等の有機溶剤又は当該有機溶剤と水との混合溶剤に5〜30重量%程度の濃度で分散させて使用すればよい。
本発明の触媒層形成用ペースト組成物の配合割合は特に制限されず、広い範囲内で適宜選択され得る。例えば、触媒1重量部に対して、アニオン伝導性高分子電解質(固形分)0.1〜5重量部、粘度調整用の溶剤1〜100重量部程度とすればよい。
塗布する基材は限定的でなく、例えば、アニオン伝導性高分子電解質膜;カーボンペーパ、カーボンクロス等のガス拡散基材;プラスチックフィルム等の転写基材等適宜選択できる。
ペーストの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
ペーストを塗布した後、乾燥することにより、触媒層が形成される。乾燥温度は、通常40〜100℃程度、好ましくは60〜80℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常5分〜2時間程度、好ましくは30分〜1時間程度である。
触媒層−電解質膜積層体(図1に示す)の製造方法は、例えば、
1)触媒層形成用ペースト組成物を電解質膜に直接塗布及び乾燥する方法;
2)転写基材に触媒層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥した後、触媒層が電解質膜の片側面に対面するように触媒層形成転写基材を配置して加圧し、次いで、転写基材を剥離する方法、(さらに電解質膜の他方面に同様の操作を行うことにより触媒層が電解質膜の両面に積層された触媒層−電解質膜積層体を製造することもできる。)、
等が挙げられる。
1)触媒層形成用ペースト組成物を電解質膜に直接塗布及び乾燥する方法;
2)転写基材に触媒層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥した後、触媒層が電解質膜の片側面に対面するように触媒層形成転写基材を配置して加圧し、次いで、転写基材を剥離する方法、(さらに電解質膜の他方面に同様の操作を行うことにより触媒層が電解質膜の両面に積層された触媒層−電解質膜積層体を製造することもできる。)、
等が挙げられる。
上記2)の場合、作業性を考慮すると、触媒層を電解質膜の両面に同時に積層するのがよい。この場合には、例えば、電解質膜の両面に対面するように触媒層形成転写基材を配置し、加圧すればよい。
加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常0.5〜20MPa程度、好ましくは1〜10MPa程度がよい。また、この加圧操作の際に、より転写不良を避けるために加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常は80〜200℃程度、好ましくは135〜150℃程度とすればよい。
触媒層と電解質膜との間にガス透過層が積層されている触媒層−電解質膜積層体(図2に示す)の製造方法としては、まず、電解質膜の片面又は両面に、液体及び/ガス透過層を形成すればよい。
液体及び/ガス透過層の形成方法としては、特に限定されるものではない。例えば、ガス透過層が金属からなる場合は、電気めっき、化学めっき等のめっき法;蒸着、スパッタリング等のドライプロセス;金属成分を含むペーストを用いたコーティング等のウェットプロセス等により形成すればよい。液体及び/ガス透過層がカーボンからなる場合は、例えば、カーボンを含むペーストを電解質膜にコーティングすることにより形成すればよい。
電解質膜上に液体及び/ガス透過層を形成した後、上記触媒層−電解質膜積層体を製造する方法 1)及び2)のいずれかを選択することにより、液体及び/ガス透過層上に触媒層を形成できる。
また、液体及び/ガス透過層を触媒層側に形成し、得られた液体及び/ガス透過層付き触媒層を電解質膜に積層させることにより、製造することもできる。
本発明は、上記した触媒層−電解質膜積層体の両側にさらに公知のガス拡散基材及び公知のセパレータを配置(接合)することにより、固体高分子形燃料電池が製造される。
本発明によれば、高分子電解質にアニオン伝導性高分子電解質を使用し、かつ、触媒層がアニオン伝導体を含有することにより、白金の使用量が大幅に削減し、実用上十分に使用可能な電池性能を有する燃料電池を製造することができる触媒層及び触媒層−電解質膜積層体を提供することができる。
実施例を用いて、本発明をさらに詳述する。なお、本発明は下記の実施例に限定されない。
(実施例1)
まず、芳香族ポリエーテルスルホン酸と芳香族ポリチオエーテルスルホン酸との共重合体のクロロメチル化物をアミノ化することにより、5wt%アニオン(水酸基イオン)伝導性高分子電解質100gを得た。
まず、芳香族ポリエーテルスルホン酸と芳香族ポリチオエーテルスルホン酸との共重合体のクロロメチル化物をアミノ化することにより、5wt%アニオン(水酸基イオン)伝導性高分子電解質100gを得た。
白金を担持したペロブスカイト型酸化物触媒(20wt%Pt/La0.8Sr0.2MnO3/C、白金:ペロブスカイト型酸化物:炭素粒子の割合(重量比)=20:30:50)10g、上記で得られた5wt%アニオン(水酸基イオン)伝導性高分子電解質100g及び60wt%ポリテトラフルオロエチレン水分散液5g(アルトリッチ社製)を配合し、分散機にて攪拌混合することにより、カソード用触媒形成用ペースト組成物を調製した。
ニッケル担持炭素粒子(Ni:40wt%)10gに5wt%アニオン(水酸基イオン)伝導性高分子電解質(上記と同じ)100g及び60wt%ポリテトラフルオロエチレン分散液5gを配合し、分散機にて攪拌混合することによりアノード用触媒層形成用ペースト組成物を調製した。
調製したカソード用触媒層形成用ペースト及びアノード用触媒層形成用ペースト組成物をそれぞれプラスチックフィルム基材(東洋紡E5100、膜厚25μm)上に、カソードは白金が、アノードはニッケルが、それぞれ乾燥後の重量が1mg/cm2となるように塗布後、100℃で15分間乾燥させることにより、カソード用転写フィルム及びアノード用転写フィルムを作製した。
アニオン伝導性電解質膜としてはアシプレックスA−221(厚さ130~190μm、旭化成(株)製)を用い、電解質膜の両側にカソード用転写フィルム及びアノード用転写フィルムを配置後、圧力5Mpa、温度130℃で5分間熱圧着し、実施例1の触媒層−電解質膜積層体を製造した。
(実施例2)
アニオン伝導性電解質膜としてはアシプレックスA−221(厚さ130~190μm、旭化成(株)製)を用い、アノード触媒を形成する側にニッケルからなる多孔質な透過層を下記化学めっき法にて形成した。同様にカソード触媒層を形成する側に銀からなる多孔質な透過層を下記化学めっき法にて形成した。
アニオン伝導性電解質膜としてはアシプレックスA−221(厚さ130~190μm、旭化成(株)製)を用い、アノード触媒を形成する側にニッケルからなる多孔質な透過層を下記化学めっき法にて形成した。同様にカソード触媒層を形成する側に銀からなる多孔質な透過層を下記化学めっき法にて形成した。
ニッケルからなるガス透過層の形成方法としては、第一段階として、アニオン伝導性高分子電解質膜を塩化第一すず4g、塩酸(35容量%)3.3g及び蒸留水93.7gからなるセンシタイザー中に室温(25℃)中で浸漬後、蒸留水で十分に洗浄した後、塩化パラジウム0.03g、塩酸(35容量%)0.25g及び蒸留水99.7gからなるアクチベータに浸漬し活性化処理した。第2段階として、硫酸ニッケル2g、次亜りん酸ナトリウム1.5g、クエン酸ナトリウム、3g、塩化アンモニウム3g及び蒸留水88.25gからなる50℃のアンモニアアルカリ浴中にて浸漬処理することにより、形成した。この時の膜厚は約2μmであった。空隙率は60%であった。
銀からなるガス透過層の形成方法としては、2%硝酸銀水溶液30mlにアニオン伝導性電解質膜を浸漬し、3mol/lアンモニア水を加えて、アルカリ性にした後、5%グルコース水溶液を加えることにより形成した。この時の膜厚は約2μmであった。空隙率は60%であった。
ガス透過層の形成にあたっては、透過層が必要な部分にのみ形成されるように、あらかじめ電解質膜の透過層が不必要な部分にマスキングテープを貼付した。
触媒層の形成には、実施例1で調製したカソード用触媒層形成用ペースト組成物及びアノード触媒層形成用ペースト組成物を使用した。銀からなるガス透過層上には、カソード用触媒層形成用ペースト組成物をスプレー法により、白金が1mg/cm2となるように形成した。同様にニッケルからなる透過層上には、カソード用触媒層形成用ペースト組成物を用い、ニッケルが1mg/cm2となるように塗工・乾燥することにより、実施例2の触媒層−電解質膜積層体を製造した。
(実施例3)
ペロブスカイト型酸化物触媒として、La0.8Sr0.2MnO3の代わりに、La0.05Sr0.95TiO3を使用した以外は、実施例1と同様にして、実施例3のカソード用触媒層形成用ペースト組成物を調製した。
ペロブスカイト型酸化物触媒として、La0.8Sr0.2MnO3の代わりに、La0.05Sr0.95TiO3を使用した以外は、実施例1と同様にして、実施例3のカソード用触媒層形成用ペースト組成物を調製した。
電解質膜としては,実施例2で作製したガス透過層形成電解質膜を用いた。当該ガス透過層形成電解質膜上に、実施例3で調製したカソード用触媒層形成用ペースト組成物、及び実施例1で調製したアノード用触媒層形成用ペースト組成物をスプレー法により白金及びニッケルが、それぞれ1mg/cm2となるように塗工・乾燥することにより、実施例3の触媒層−電解質膜積層体を製造した。
なお、銀からなる透過層には、カソード用触媒層形成用ペースト組成物を、ニッケルからなる透過層には、アノード用触媒層形成用ペースト組成物を塗工した。
(実施例4)
カーボンブラック(VulcanXC72R、Cabot製)10g、60wt%ポリテトラフルオロエチレン分散液5g及び2−プロパノール20gを配合することにより、ガス透過層形成用ペースト組成物を調製した。
カーボンブラック(VulcanXC72R、Cabot製)10g、60wt%ポリテトラフルオロエチレン分散液5g及び2−プロパノール20gを配合することにより、ガス透過層形成用ペースト組成物を調製した。
調製したガス透過層形成用ペースト組成物を、アニオン伝導性電高分子解質膜(厚さ130~190μm、「アシプレックスA−221」、旭化成(株)製)の両面に乾燥後の膜厚が5μmとなるように塗工・乾燥することにより、ガス透過層形成電解質膜を作製した。空隙率はともに65%であった。
上記で作製したガス透過層形成電解質膜を用いる以外は、実施例2と同様にして、触媒層−電解質膜積層体を製造した。
評価試験例
実施例1〜4で製造した触媒層−電解質膜積層体の両面にガス拡散層として、カーボンペーパ(TGP−H−090、275μm、東レ(株)製)を配置し単セルを作製した。
実施例1〜4で製造した触媒層−電解質膜積層体の両面にガス拡散層として、カーボンペーパ(TGP−H−090、275μm、東レ(株)製)を配置し単セルを作製した。
カソード側には酸素ガス、アノード側にはエタノール水溶液を供給することにより、発電試験を行った。結果は下記の通りであった。
実施例1 OCV 0.323V
実地例2 OCV 0.330V
実施例3 OCV 0.350V
実施例4 OCV 0.350V
なお、「OCV」は「開放起電力」を示す。
実地例2 OCV 0.330V
実施例3 OCV 0.350V
実施例4 OCV 0.350V
なお、「OCV」は「開放起電力」を示す。
Claims (14)
- アニオン伝導性高分子電解質膜に触媒層が積層された触媒層−電解質膜積層体用の触媒層であって
当該触媒層は、触媒及びアニオン伝導性高分子電解質を含有し、
当該触媒が、金属酸化物からなる、
触媒層。 - 金属酸化物が、蛍石型構造を有するセラミックス及びペロブスカイト型構造を有するセラミックスからなる群から選ばれた少なくとも1種である、請求項1に記載の触媒層。
- 蛍石型構造を有するセラミックスがイットリア安定化ジルコニアである、請求項2に記載の触媒層。
- ペロブスカイト型構造を有するセラミックスが(La,Sr)(Fe,Co,Ni)O3である、請求項2に記載の触媒層。
- 金属酸化物が導電性炭素粒子に担持されている、請求項1〜4のいずれかに記載の触媒層。
- 金属酸化物上にさらに鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群から選ばれた少なくとも1種の金属触媒が担持されている、請求項1〜5のいずれかに記載の触媒層。
- 金属酸化物上にさらに白金が担持されている、請求項1〜5のいずれかに記載の触媒層。
- 白金の含有量が触媒の総重量に対し0.1〜20wt%である、請求項7に記載の触媒層。
- 触媒とアニオン伝導性高分子電解質(固形分)との重量比が、前者:後者=3:1〜1:3の範囲にある、請求項1〜8のいずれかに記載の触媒層。
- 触媒層はさらにフッ素系樹脂を含有する、請求項1〜9のいずれかに記載の触媒層。
- 請求項1〜10のいずれかの触媒層がアニオン伝導性高分子電解質膜に積層されてなる、燃料電池用触媒層−電解質膜積層体。
- 触媒層とアニオン伝導性高分子電解質膜との間に、液体及び/ガス透過層が形成されている、請求項11に記載の燃料電池用触媒層−電解質膜積層体。
- 液体及び/ガス透過層が、銀及びニッケルからなる群から選ばれた少なくとも1種の材料を含有する多孔質層である、請求項12に記載の燃料電池用触媒層−電解質膜積層体。
- 液体及び/ガス透過層が、カーボンを含有する多孔質層である、請求項12に記載の燃料電池用触媒層−電解質膜積層体。
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---|---|---|---|---|
JP2010221090A (ja) * | 2009-03-19 | 2010-10-07 | Toshiba Corp | 触媒層担持基板の製造方法および燃料電池 |
KR101310781B1 (ko) * | 2010-11-16 | 2013-09-25 | 부산대학교 산학협력단 | 알칼리 전해질형 전지용 촉매 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료 전지 |
WO2014087958A1 (ja) | 2012-12-03 | 2014-06-12 | Jsr株式会社 | 膜-電極接合体の製造方法、膜-電極接合体、膜-電極接合体形成用積層体、固体高分子型燃料電池および水電解装置 |
JP2020119827A (ja) * | 2019-01-25 | 2020-08-06 | ダイハツ工業株式会社 | アニオン交換膜およびその製造方法 |
-
2006
- 2006-03-31 JP JP2006098127A patent/JP2007273280A/ja not_active Withdrawn
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