JP2010053384A - 水素発生用電気分解セル及び水素発生用電気分解セルスタック - Google Patents

Abstract

【課題】 小型化が可能であり、密封性が良好で、優れた水素発生性能を発揮できる水素発生用電気分解セル及び水素発生用電気分解セルスタックを提供する。
【解決手段】 本発明による水素発生用電気分解セル１０は、筒型形状を有する水素発生用電気分解セル１０であって、筒型形状の内側の孔１１から外側に向かって、カソード極側金属多孔質体４、カソード触媒層２、アニオン伝導性高分子電解質層１、アノード触媒層３及びアノード極側金属多孔質体５が順次形成されて構成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素発生用電気分解セル及び水素発生用電気分解セルスタックに関し、特に、アンモニア等の窒素化合物を用いて水素を発生させる筒型形状の水素発生用電気分解セル及び水素発生用電気分解セルスタックに関する。

水素は石油精製、化学産業などをはじめとしてあらゆる産業分野において広く用いられている。特に近年、将来のエネルギーとして水素エネルギーが注目されてきており、燃料電池を中心に研究が進められている。しかし、水素ガスは熱量あたりの体積が大きく、また液化に必要なエネルギーも大きいため、そのまま貯蔵したり、輸送することは難しいことが知られている。
従って、燃料電池自動車のような移動体および分散電源として燃料電池を用いる場合など、燃料電池を使用する場に水素を供給する必要がある場合において効率的な水素供給方法の開発が求められていた。

以下、水素の供給方法の現状について述べる。
まず、水素を高圧ガスとして運搬し使用する方法を挙げることができる。しかし、この方法は危険な高圧ガスを取り扱うこと、かなり高圧にしても体積が過大になり小型化が困難なことなどに問題がある。一方、水素を液体水素として貯蔵・運搬し使用する方法も開示されているが、２０Ｋ（−２５３℃）という極低温であるため取り扱いにくいという問題がある。

次に、水素を使用する場で水素を製造する方法を挙げることができる。このような方法として、改質法が知られている。改質法は、メタンや軽質パラフィンの水蒸気改質法、自己熱改質法、部分酸化法など公知の技術により広く行われているが、一般に７００℃以上の高温を必要とする。メタノールやジメチルエーテルの改質も広く認知された方法であるが、通常２００℃以上の反応温度で行われる。このように改質法は高温を必要とするため、小型化、起動性向上などが困難である。

また、シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，テトラリン，デカリンなどシクロヘキサン環を有する炭化水素を脱水素し水素を得る方法も提案されているが、この方法も２００℃の比較的高温が必要とされる。

水素吸蔵合金に吸蔵された水素を用いるのも有力である。しかし、水素吸蔵量は水素吸蔵合金全体の３％程度であり、移動体などに用いるためには重量が重くなりすぎ不十分である。

一方、水の電気分解により水素を発生させる方法が、従来より知られている。水の電気分解に用いられている方法として、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液を電気分解するアルカリ電解液型電解法、フッ素系イオン交換膜を用いた固体高分子型電解法等がある（例えば、特許文献１，２参照。）。これらの方法によれば、電気分解される水溶液に電圧を印加することにより常温・常圧で水素を発生させることができる。
しかしながら、上記の水素発生用の電気分解セルは、通常、平板型形状であり、電解槽が液体であるため小型化・軽量化が困難であった。
特開平８−３１４３７２号公報 特開平８−２６９７６１号公報

本発明の目的は、小型化が可能であり、密封性が良好で、優れた水素発生性能を発揮できる水素発生用電気分解セル及び水素発生用電気分解セルスタックを提供することにある。

上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、筒型形状を有する水素発生用電気分解セルであって、前記筒型形状の内側の孔から外側に向かって、カソード極側金属多孔質体、アノード触媒層、アニオン伝導性高分子電解質層、カソード触媒層及びアノード極側金属多孔質体が順次形成されて構成されたことを特徴とする水素発生用電気分解セルである。

また、請求項２に記載の発明は、前記アノード極側金属多孔質体の上から、カソード極側液体燃料導入層、前記アノード極側金属多孔質体、前記カソード触媒層、前記アニオン伝導性高分子電解質層、前記アノード触媒層、前記カソード極側金属多孔質体、アノード極側液体燃料導入層、前記カソード極側金属多孔質体、前記アノード触媒層、前記アニオン伝導性高分子電解質層、前記カソード触媒層、及び前記アノード極側金属多孔質体がさらに順次形成されて構成されたことを特徴とする請求項１に記載の水素発生用電気分解セルである。

また、請求項３に記載の発明は、前記筒型形状は、円筒型、円錐台型、多角柱型、及び円筒波形一体型のうちいずれか一つの形状であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素発生用電気分解セルである。

また、請求項４に記載の発明は、前記カソード触媒層及び前記アノード触媒層のうち少なくとも前記カソード触媒層は、パターン形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素発生用電気分解セルである。

また、請求項５に記載の発明は、前記カソード極側金属多孔質体及び前記アノード極側金属多孔質体は、発泡ニッケル、発泡チタン及び発泡銀から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素発生用電気分解セルである。

また、請求項６に記載の発明は、前記カソード極側金属多孔質体側に導入する液体燃料は水又はイオン性水溶液からなり、前記アノード極側金属多孔質体側に導入する液体燃料はアンモニア又は窒素含有化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素発生用電気分解セルである。

また、請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水素発生用電気分解セルを複数個互いに隣接して配置し、電気的に接続したことを特徴とする水素発生用電気分解セルスタックである。

本発明によれば、筒型形状を採用したので、小型化が可能であり、密封性が良好で、優れた水素発生性能を発揮できる水素発生用電気分解セル及び水素発生用電気分解セルスタックを提供することができる。

以下、図面を参照して本発明の第１乃至第５の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、現実のものとは異なり、また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることに留意すべきである。

また、以下に示す第１乃至第５の実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。この発明の技術的思想は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。

[第１の実施の形態]
（基本構造）
本発明の第１の実施の形態に係る水素発生用電気分解セル（以下で、「セル」ともいう。）１０は、図１に示すように、筒型形状を有する水素発生用電気分解セル１０であって、筒型形状の内側の孔１１から外側に向かって、カソード極側金属多孔質体４、カソード触媒層２、アニオン伝導性高分子電解質層１、アノード触媒層３及びアノード極側金属多孔質体５が順次積層されて構成される。以下で、カソード極側金属多孔質体４とカソード触媒層２を合わせてカソード極１４、アノード極側金属多孔質体５とアノード触媒層３を合わせてアノード極１３、という。そして、カソード極１４のカソード触媒層２側及びアノード極１３のアノード触媒層３側がそれぞれアニオン伝導性高分子電解質層１と接する。

本実施の形態に係る水素発生用電気分解セル１０は、筒型形状を有している。筒型形状としては、図２（ａ）に示す略円筒型や、図２（ｂ）に示す略円錐台型、或いは図２（ｃ）に示す略四角柱型をはじめとする略三角柱型、略六角柱型等の略多角柱型、若しくは図２（ｄ）に示す円筒波形一体型等が挙げられる。好ましくは、略円筒型であるのが良い。以下では、円筒型を例に本実施の形態について説明する。

円筒型では、内側の孔１１の径は、必要水素ガス量の用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常約５〜５０ｍｍ程度、好ましくは、約１０〜３０ｍｍ程度とすればよい。

本実施の形態に係る水素発生用電気分解セル１０は、円筒の上面及び底面部分がシールされている。シール方法は限定的でなく、例えば、ガラス接着剤、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の接着性物質を用いて、セル１０の円筒の上面及び底面部分（上記各層が積層している状態が目視できる面）を被覆することにより封止する方法等が挙げられる。

本実施の形態に係る水素発生用電気分解セル１０は、円筒の内部、すなわちカソード極１４側となる内側の孔１１に液体燃料を導入し、円筒の外部、すなわちアノード極１３側にカソード極１４側の液体燃料と異なる液体燃料を導入する。

カソード極１４側の液体燃料としては、例えば、水やイオン性水溶液等が挙げられ、好ましくは、水を用いるのが良い。

アノード極１３側の液体燃料としては、例えば、アンモニア又は窒素含有化合物を含む水溶液が挙げられる。窒素含有化合物としては、具体的には、例えば、ジメチルアミン，トリメチルアミン，エチルアミン，イソプロピルアミン，ブチルアミン，フェニルアミン，アミルアミン等のアミン、若しくはヒドラジン，インドール，ピリジン，ニコチン酸，カフェイン酸，スルファニル酸，スルファニルアミド等が挙げられる。また、これらを適宜組み合わせて混合した水溶液を用いても良い。好ましくは、アンモニア水溶液を用いるのが良い。

アノード極１３側の液体燃料の場合は、必要に応じて、アルカリ水溶液を添加することができる。アルカリ水溶液を添加する場合は、添加後のｐＨが通常、例えば、約９〜１４程度となるように添加すればよい。このようなアルカリ水溶液としては、具体的には、例えば、ＫＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液等を使用すればよい。

本実施の形態においては、上述したように、使用に当たり、内側の孔１１に水等の液体燃料が、円筒の外部、すなわちアノード極側金属多孔質体５の表面にはアンモニア等の液体燃料が配置又は導入される。したがって、本実施の形態に係る水素発生用電気分解セル１０は、円筒型であることから、液体燃料の漏れの生じるおそれがあるのは、円筒の長さ方向における上面及び底面であり、これらの部分をシール又は密封するだけで、燃料の漏れを十分に防止することができ、セル１０に優れた密封性を持たせることができる。特に、危険ガスである水素を内側の孔１１で発生させるので、これを良好に隔離することができ、安全性を向上させることができる。

さらに、カソード触媒層２の内側（アニオン伝導性高分子電解質層１とは反対側）にカソード極側金属多孔質体４を配置し、かつアノード触媒層３の外側にアノード極側金属多孔質体５を配置する構造を採用することにより、セル１０内に導入する液体燃料を効率的に拡散させやすくなる。すなわち、液体燃料との接触面積が大きくなるため、燃料拡散性等を向上させることができ、また、電気分解反応を触媒層全面に均一に起こさせ、不均一反応の抑制をすることができる。このため、より優れた水素発生の性能を発揮できる水素発生用電気分解セル１０を提供することができる。

（触媒層）
本実施の形態に係る触媒層はカソード触媒層２及びアノード触媒層３からなり、これらは触媒及びアニオン伝導性高分子電解質を含有する。

触媒層２，３の厚みは、電極基材の種類、電解質膜の厚み等を考慮して適宜決定すればよいが、通常約１００〜２０００μｍ程度、好ましくは、約３００〜１５００μｍ程度である。

本実施の形態に係る触媒層２，３は、上記成分に加えてさらに、フッ素系樹脂を含有してもよい。このフッ素系樹脂を含有することにより、上記成分の結着性が向上し、より強固な触媒層２，３を形成できるとともに撥水性を付与することができる。

フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体，フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体等が挙げられる。これらの中でも、より結着性及び撥水性が良好な点から、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。

フッ素系樹脂を含有する場合の含有量は、触媒１００質量部に対して、通常約５〜２５質量部程度、好ましくは、約１０〜１５質量部程度である。

本実施の形態に係るカソード触媒層２は、カソード触媒層２の面内に触媒量の傾斜を形成しても良い。カソード触媒層２の面内に触媒量の傾斜を形成することで、カソード触媒層２の面内での水素ガスの発生ムラを抑制することができ、効率よく水素発生を行うことができる。

カソード触媒層２の面内に触媒量の傾斜をつける方法は、特に限定されないが、例えば、所望の場所に、後述する触媒層形成用ペースト組成物を所望の触媒量に調製して塗工することにより、触媒量の傾斜を形成することができる。

（触媒）
本実施の形態に係る触媒は、触媒金属微粒子からなり、公知又は市販のものを使用することができる。触媒金属微粒子としては、例えば、白金，鉄，コバルト，ニッケル，チタン，パラジウム，ロジウム，銀，ルテニウム，イリジウム，モリブデン，マンガン等が挙げられ、これらのうちの２種以上の合金でもよい。

触媒金属微粒子が２種以上からなる合金である場合は、白金，鉄，コバルト，ニッケル，チタン，ロジウム，ルテニウム，イリジウムのうち少なくとも２種以上含有する合金微粒子が好ましい。例えば、白金−鉄合金，白金−コバルト合金，鉄−コバルト合金，コバルト−ニッケル合金，ニッケル−チタン合金，鉄−ニッケル合金等のほか、鉄−コバルト−ニッケル合金が挙げられる。これらの金属の各比率は限定的でなく、幅広い範囲から適宜選択できる。

触媒金属微粒子の平均粒径は限定的でないが、例えば、約１〜２０ｎｍ程度のコロイド状粒子や、約２０〜５００μｍ程度の粉末状のものが使用できる。

（アニオン伝導性高分子電解質）
アニオン伝導性高分子電解質は、アニオンとして水酸化物イオン（ＯＨ⁻イオン）を伝導できる電解質である限り特に制限されず、公知又は市販のものを使用できる。例えば、炭化水素系及びフッ素樹脂系のいずれの高分子電解質でも用いることができる。

炭化水素系高分子電解質としては、例えば、芳香族ポリエーテルスルホン酸と芳香族ポリチオエーテルスルホン酸との共重合体のクロロメチル化物をアミノ化して得られる電解質等が挙げられる。

フッ素樹脂系高分子電解質としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンポリマーの末端をジアミンで処理し４級化したポリマー、或いはポリクロロメチルスルチレンの４級化物等のポリマー等が挙げられる。これらの中でも、特に、溶媒可溶性のものが好ましい。

上記電解質は、例えば、特開２００３−８６１９３号公報、特開２０００−３３１６９３号公報で開示されたものを使用してもよい。
より具体的に説明すると、クロロメチル化は、芳香族ポリエーテルスルホン酸と芳香族ポリチオエーテルスルホン酸との共重合体にクロロメチル化剤を反応させて行う。クロロメチル化剤としては、例えば、クロロメトキシメタン，１，４−ビス（クロロメトキシ）ブタン，１−クロロメトキシ−４−クロロブタン，ホルムアルデヒド−塩化水素，パラホルムアルデヒド−塩化水素等が使用できる。

このようにして得られたクロロメチル化物を、アミン化合物と反応させてアニオン交換基を導入する。アミン化合物としては、例えば、モノアミン，１分子中に２個以上のアミノ基を有するポリアミン化合物等が使用できる。具体的にはアンモニアの他、メチルアミン，エチルアミン，プロピルアミン，ブチルアミン等のモノアルキルアミン、ジメチルアミン，ジエチルアミン等のジアルキルアミン、アニリン，Ｎ−メチルアニリン等の芳香族アミン、ピロリジン，ピペラジン，モルホリン等の複素環アミン等のモノアミン、ｍ−フェニレンジアミン，ピリダジン，ピリミジン等のポリアミン化合物が使用できる。

（アニオン伝導性高分子電解質層）
アニオン伝導性高分子電解質層（以下、「電解質層」ともいう。）１は、上記のアニオン伝導性高分子電解質を含有している限り特に制限されず、公知又は市販のものを使用できる。

アニオン伝導性高分子電解質層１の厚みは、触媒層２，３の厚み等に応じて適宜決定すればよいが、通常、約１０〜３００μｍ程度、好ましくは、約２０〜２００μｍ程度である。

アニオン伝導性高分子電解質層１としては、例えば、炭化水素系及びフッ素樹脂系のいずれの電解質から構成されていてもよい。これら炭化水素系及びフッ素樹脂系の電解質は上述したものと同様のものが挙げられる。必要に応じて、電解質層１にアルカリ水溶液等の溶媒を含浸してもよい。

低濃度のアルカリ水溶液を使用する場合、或いはアルカリ性水溶液を使用しない場合には、低コストの観点から、炭化水素系電解質層が好ましい。

電解質層１に高濃度のアルカリ水溶液を含浸させる場合は、耐アルカリ性の観点から、フッ素樹脂系電解質層を使用することが好ましい。なお、フッ素樹脂系電解質層を用いることにより、アニオン伝導性をより一層向上させることができる。

アルカリ水溶液は、通常ｐＨが、例えば、約９〜１４程度であればよい。具体的には、例えば、ＫＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液等を使用すればよい。アルカリ水溶液には、例えば、メタノール，エタノール，プロパノール等の１価アルコール；エチレングリコール，プロピレングリコール等の多価アルコール等のアルコールを混合させることができる。

高濃度とは、使用するアルカリ水溶液の種類等によって適宜変更するが、本実施の形態においては、約２モル／リットル程度以上をいい、低濃度とは、約２モル／リットル程度未満をいう。

本実施の形態に係るアニオン伝導性高分子電解質層１は、アニオン伝導性高分子電解質を溶媒に含有させてなるペースト組成物を塗布及び乾燥することにより形成されるものであってもよく、また、市販のアニオン伝導性高分子電解質膜をそのまま使用してもよい。

市販のフッ素樹脂系電解質膜の具体例としては、例えば、東ソー（株）製のトスフレックス（登録商標）ＩＥ−ＳＦ３４等が挙げられる。

炭化水素系電解質膜の具体例としては、例えば、旭化成（株）製のアシプレックス（登録商標）Ａ−２０１，２１１，２２１；トクヤマ（株）製のネオセプタ（登録商標）ＡＭ−1、ＡＨＡ等が挙げられる。

（金属多孔質体）
本実施の形態に係る金属多孔質体４，５は、カソード極１４側に配置されたカソード極側金属多孔質体４とアノード極１３側に配置されたアノード極側金属多孔質体５からなる。本実施の形態に係る金属多孔質体４，５は、円筒形状を有し、その厚みは限定的でないが、通常約２００〜２０００μｍ程度、好ましくは、約３００〜６００μｍ程度であるのがよい。

金属多孔質体４，５の呼び口径（多孔質体の平均孔径）は限定的でないが、通常約３０〜７００μｍ程度、好ましくは、約５０〜３００μｍ程度である。また、金属多孔質体４，５の気孔率は限定的でなく、例えば、約７５〜９８％程度、好ましくは、約８０〜９５％程度である。

金属多孔質体４，５の材質としては、金属からなる多孔質体である限り、特に限定的でなく、公知又は市販のものを用いることができる。具体的に、発泡ニッケル、発泡チタン、発泡銀等が好適に挙げられる。なお、これらには、クロム，ジルコニア，モリブデン，タングステン等の他の成分を含有していてもよく、例えば、本実施の形態における発泡ニッケルには、クロム含有発泡ニッケル等も含まれる。

なお、本実施の形態に係る水素発生用電気分解セル１０の使用に際し、燃料として、液体燃料を使用するので、必要に応じて、燃料吸い上げ材をさらに配置してもよい。燃料吸い上げ材は、カソード極側金属多孔質体４にはその内側に、アノード極側金属多孔質体５にはその外側に配置する。これにより、燃料を効率的に金属多孔質体４，５に供給することができる。燃料吸い上げ材の材質としては、例えば、発泡ウレタン，発泡ポリプロピレン等が挙げられる。

（水素発生方法）
本実施の形態に係る水素発生用電気分解セル１０は、図６に示すように、カソード極１４とアノード極１３を接続した外部回路８を介して外部電圧（例えば、約５００ｍＶ程度）を印加することにより、アンモニアと水の電気分解を行い、これにより水素を発生させる。
以下、これらを詳細に説明する。

まず、アノード極側金属多孔質体５を介して、アノード極１３に燃料として、例えば、アンモニア水溶液を供給し、また、カソード極側金属多孔質体４を介して、カソード極１４に水（Ｈ_２Ｏ）を供給する。アノード極１３においては、アニオン伝導性高分子電解質層１を通過した水酸化物イオン（ＯＨ⁻）とアンモニア水溶液中のアンモニア（ＮＨ_３）が反応して窒素（Ｎ_２）、水及び電子（ｅ⁻）が生成され、式（１）の酸化反応が進行する。
アノード極側：２ＮＨ_３＋６ＯＨ⁻→Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻ ・・・（１）

カソード極１４においては、供給した水と外部回路８を介して到達した電子とが反応して、水素（Ｈ_２）と水酸化物イオンが生成され、式（２）の還元反応が進行する。
カソード極側：６Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻→３Ｈ_２＋６ＯＨ⁻ ・・・（２）

そして、生成した水酸化物イオンは、アニオン伝導性高分子電解質層１を介してカソード極１４側からアノード極１３側へ供給される。全体として、アンモニアが酸化されて窒素と水素が生成される式（３）の電気分解反応が進行し、水素が発生する。
電気分解反応：２ＮＨ_３→Ｎ_２＋３Ｈ_２ ・・・（３）

アノード極１３側で発生した窒素と水は、残余のアンモニア水溶液とともに外部に排出される。そして、カソード極１４側に発生した水素は、残余の水とともに外部に排出され、捕集される。

（水素発生用電気分解セルの製造方法）
本実施の形態に係る水素発生用電気分解セル１０の製造方法は、特に制限されない。例えば、市販又は公知の円筒状（中空状）のカソード極側金属多孔質体４の外側表面に、カソード触媒層２、アニオン伝導性高分子電解質層１、アノード触媒層３及びアノード極側金属多孔質体５を順次積層させることにより、容易に製造することができる。以下、これらを具体的に説明する。

（ａ）まず、触媒層２，３に用いる触媒層形成用ペースト組成物（以下では、「ペースト組成物」ともいう。）を調製する。ペースト組成物は、例えば、上述した触媒及びアニオン伝導性高分子電解質を粘度調整用の溶剤に分散させて調整する。

粘度調整用の溶剤は限定されるものではなく、幅広い範囲内で適宜選択される。例えば、各種アルコール，各種エーテル，各種ジアルキルスルホキシド，水又はこれらの混合物等が挙げられる。これら溶剤の中でも、アルコールが好ましい。アルコールとしては、例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール，ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の一価アルコール及びプロピレングリコール，ジエチレングリコール等の多価アルコールが挙げられる。

上記ペースト組成物には、必要に応じてフッ素系樹脂を含有していてもよい。フッ素系樹脂としては、上述したものが挙げられる。

ペースト組成物の配合割合は、特に制限されず、広い範囲内から適宜選択され得る。例えば、触媒１質量部に対して、アニオン伝導性高分子電解質（固形分）を約０．０２〜２質量部程度、粘度調整用の溶剤を約１〜１００質量部程度とすればよい。

（ｂ）次に、調整したペースト組成物をカソード極側金属多孔質体４の外側表面に塗布した後、乾燥させることにより、カソード触媒層２を形成する。

ペースト組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター，バーコーター，スプレー，ディップコーター，スピンコーター，ロールコーター，ダイコーター，カーテンコーター，スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。

ペースト組成物の乾燥において、乾燥温度は、通常約４０〜１００℃程度、好ましくは、約６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常約５分〜２時間程度、好ましくは、約３０分〜１時間程度である。

（ｃ）次に、カソード極側金属多孔質体４の表面に形成されたカソード触媒層２上に、アニオン伝導性高分子電解質層１を形成する。電解質層１の形成方法は限定的でないが、例えば、アニオン伝導性高分子電解質を溶媒に含有させたペースト組成物をカソード触媒層２上に塗布及び乾燥させることにより、形成することができる。

溶媒、塗布方法、乾燥方法等は、上述したカソード触媒層２の場合と同様にすればよい。また、公知又は市販の予めシート状となっているアニオン伝導性高分子電解質膜をカソード触媒層２に巻き付けて、接着させることによっても積層することができる。

（ｄ）次に、上記カソード触媒層２の形成方法と同様にして、電解質層１の表面にアノード触媒層３を形成し、アノード触媒層３表面にアノード極側金属多孔質体５を積層する。

（ｅ）最後に、円筒の上面及び底面部分をガラス接着剤等の接着性物質を用いてシールすることにより、図１に示す水素発生用電気分解セル１０を製造することができる。

なお、セル１０の製造方法としては、公知又は市販の予め円筒状（中空状）となっているアノード極側金属多孔質体５の内側表面にアノード触媒層３を形成させておき、このアノード触媒層３の形成されたアノード極側金属多孔質体５を電解質層１及びカソード触媒層２が形成されたカソード極側金属多孔質体４に、アノード触媒層３と電解質層１とが接触するように積層させる方法を用いることもできる。

この場合、各層の積層順は上述した方法に限定されるものではなく、いずれの層から積層させてもよい。例えば、カソード触媒層２、電解質層１、アノード触媒層３及びアノード極側金属多孔質体５を順次積層させた金属多孔質体シートを製造し、次いで、このシートを円筒状のカソード極側金属多孔質体４に巻き付けて積層することにより製造してもよい。

このような水素発生用電気分解セル１０は、従来の平板型に比べて、小型化が可能となる。すなわち、従来の平板型では、セパレータを介してセルを複数積層するとともに、液体燃料の漏れを防ぐための部材等により装置が大型化するおそれがあった。

これに対して、本実施の形態に係るセル１０は、カソード極側及びアノード極側金属多孔質体４，５がセパレータ及び拡散層の役割を併せ持ち、さらに、内側の孔１１を有する円筒型の形状であるため、セパレータ等を設ける必要がない。

また、本実施の形態によれば、円筒の上面及び底面部分をガラス接着剤等の接着性物質を用いてシールするので、液体燃料の密封性を容易に保持することができる。

従って、本実施の形態によれば、小型化が可能であり、密封性が良好で、優れた水素発生性能を発揮できる水素発生用電気分解セルを提供することができる。

[第２の実施の形態]
本発明の第２の実施の形態に係る水素発生用電気分解セル１０は、図３（ａ）〜（ｃ）に示すように、カソード触媒層２が、パターン形成されている。その他の構成は、第１の実施の形態と同様であるので説明は省略する。なお、図３では、説明の便宜上、カソード触媒層２より外側の層である、アニオン伝導性高分子電解質層１、アノード触媒層３及びアノード極側金属多孔質体５を省略して記載してある。

カソード触媒層２のパターンとしては、特に限定されないが、例えば、図３（ａ）に示すように、軸方向に縞状に形成したもの、図３（ｂ）に示すように、円周方向に縞状に形成したもの、或いは図３（ｃ）に示すように、軸方向及び円周方向にドット状に点在して形成したもの等が挙げられる。縞の数及び間隔（隣接するカソード触媒層２間の距離）は適宜設定することができる。縞の数は、軸方向又は円周方向に、例えば、約２〜５０程度、好ましくは、約４〜３０程度である。縞の間隔は、例えば、約０．５〜１０ｍｍ程度、好ましくは、約１〜５ｍｍ程度である。

カソード触媒層２をパターン形成することにより、カソード触媒層２で発生した水素ガスの取り出しをスムーズに行うことができる。

なお、カソード触媒層２のパターン形成と同様にして、アノード触媒層３をパターン形成してもよい。これにより、アノード触媒層３で発生した窒素ガスの取り出しをスムーズに行うことができる。

本実施の形態に係る水素発生用電気分解セル１０の製造方法は、カソード触媒層２を形成する方法が第１の実施の形態における製造方法と異なる点であり、他は第１の実施の形態と同様であるので、重複した説明は省略する。

カソード触媒層２のパターン形成方法は、特に制限されない。例えば、カソード触媒層２が形成されるカソード極側金属多孔質体４の表面を所望のパターンでマスキングすることにより形成することができる。

本実施の形態によれば、カソード触媒層２をパターン形成するので、カソード触媒層２で発生した水素ガスを効率よく取り出すことができる。

[第３の実施の形態]
本発明の第３の実施の形態に係る水素発生用電気分解セル１０は、図４（ａ）〜（ｄ）に示すように、アノード触媒層３とアノード極側金属多孔質体５との間及び／又はカソード触媒層２とカソード極側金属多孔質体４との間に第１の中間層６を形成しており、また、カソード触媒層２及び／又はアノード触媒層３と電解質層１との間に第２の中間層７を形成している。その他の構成は、第１の実施の形態と同様であるので説明は省略する。

第１及び第２の中間層（以下、第１の中間層と第２の中間層とを区別せずに、「中間層」とも表記することがある。）６，７は、セル１０内に導入する燃料液体を触媒層２，３、電解質層１等に、より一層浸透させやすくし、また、触媒層２，３と金属多孔質体４，５等との接触抵抗を低減するためのものである。

第１の中間層６は、図４（ａ）に示すように、アノード触媒層３とアノード極側金属多孔質体５の間に形成されていてもよく、また、図４（ｂ）に示すように、カソード触媒層２とカソード極側金属多孔質体４の間に形成されていてもよい。

第２の中間層７は、図４（ｃ）に示すように、アノード触媒層３とアニオン伝導性高分子電解質層１の間に形成されていてもよく、また、図４（ｄ）に示すように、カソード触媒層２とアニオン伝導性高分子電解質層１の間に形成されていてもよい。

第１及び第２の中間層６，７は、上記の配置を組み合わせて形成してもよく、また、それぞれの層の数は限定的でなく１層のみであってもよく、複数の層であってもよい。

中間層６，７は、伝導性材料を含有する多孔質体であるのが好ましい。多孔質体の気孔率として、例えば、約１０〜８０％程度、好ましくは、約３０〜７０％程度である。膜厚は限定的でなく、例えば、約０．５〜５０μｍ程度、好ましくは、約１〜２０μｍ程度、より好ましくは、約１〜１０μｍ程度である。

中間層６，７の材質は特に制限されないが、導電性の観点から、例えば、鉄，コバルト，ニッケル，パラジウム，銀，ルテニウム，イリジウム，モリブデン，マンガン等の金属又はこれらの合金のほか、導電性炭素材料が好適に挙げられる。また、中間層６，７は触媒層２，３と同一の材料であってもよい。

中間層６，７が金属である場合は、触媒活性作用に優れる点から、上記の中でも、特にニッケル、銀等を用いるのが好ましい。

中間層６，７が導電性炭素材料である場合は、ガス拡散性及び導電性に優れる観点から、アセチレンブラック，ファーネスブラック，チャンネルブラック，ケッチェンブラック等のカーボンブラックのほか、黒鉛，活性炭，カーボン繊維，カーボンナノチューブ，カーボンナノワイヤーなどが好適に挙げられる。

中間層６，７には、水素発生用電気分解セル１０の使用方法により、必要に応じて、親水性又は撥水性を付与してもよい。親水性又は撥水性を備えた材料は、公知又は市販の材料から幅広く選択することができる。

本実施の形態に係る水素発生用電気分解セル１０の製造方法は、中間層６，７を形成する方法が第１の実施の形態における製造方法と異なる点であり、他は第１の実施の形態と同様であるので、重複した説明は省略する。

中間層６，７を形成方法は、特に制限されない。例えば、シート状に形成した中間層６，７を所定の層に巻き付けることにより形成することができる。

本実施の形態によれば、中間層６，７を所定の層の間に形成するので、水素発生用電気分解セル１０の電気分解性能を一層向上させることができる。

[第４の実施の形態]
本発明の第４の実施の形態に係る水素発生用電気分解セル１０Ａは、図５に示すように、アノード極側金属多孔質体５（アノード極１３）の上から、アノード極側液体燃料導入層１５、アノード極１３、アニオン伝導性高分子電解質層１、カソード極１４、カソード極側液体燃料導入層１６、カソード極１４、アニオン伝導性高分子電解質層１、アノード極１３、をさらに順次形成して構成される。その他の構成は、第１の実施の形態と同様であるので説明は省略する。アノード極１３及びカソード極１４は、第１の実施の形態で定義した通りである。

アノード極側液体燃料導入層１５及びカソード極側液体燃料導入層１６は液体燃料を導入するための空間領域であり、それらの径の大きさは、所要水素ガス量の用途等に応じて適宜決定することができる。液体燃料導入層１５，１６の径の大きさとしては、内外径の差が、例えば、約１〜５０ｍｍ程度、好ましくは、約３〜２０ｍｍ程度である。

本実施の形態に係る水素発生用電気分解セル１０Ａは、円筒の内部、すなわちカソード極１４側となる内側の孔１１及びカソード極側液体燃料導入層１６にカソード極１４側の液体燃料を導入し、アノード極側液体燃料導入層１５及び円筒の外部、すなわち最外のアノード極１３側にアノード極１３側の液体燃料を導入する。

アノード極１３側の液体燃料及びカソード極１４側の液体燃料は、第１の実施の形態において例示したものを用いればよい。

本実施の形態に係る水素発生用電気分解セル１０Ａの製造方法は、第１の実施の形態におけるセル１０にさらに重ねて各層を形成する方法が第１の実施の形態における製造方法と異なる点であり、他は第１の実施の形態と同様であるので、重複した説明は省略する。

セル１０にさらに重ねて各層を形成する方法は、特に制限されない。例えば、第１の実施の形態における各層の形成方法と同様の方法を用いればよい。

本実施の形態によれば、セル１０にさらに重ねて各層を形成するので、より小型化が可能となり、一層効率的に水素を発生させることができる。

[第５の実施の形態]
本発明の第５の実施の形態に係る水素発生用電気分解セルスタック２０は、図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、上述した水素発生用電気分解セル１０を複数個互いに隣接して配置し、電気的に接続した構成からなる。

本実施の形態に係る水素発生用電気分解セルスタック（以下、「セルスタック」ともいう。）２０は、図７（ａ）に示すような外枠９が形成されたセル１０を、複数個隣接して配置した構成からなる。外部回路８は各セル１０のそれぞれのカソード極１４とアノード極１３を接続してもよく、或いは隣接するセル１０間で直列接続又は並列接続してもよい。配置するセル１０の数は、所要の水素発生量に応じて適宜設定することができる。例えば、約２〜１００個程度、好ましくは、約４〜５０個程度である。

外枠９とアノード極１３の間に形成されたアノード極側液体燃料導入層１５にはアノード極側液体燃料が、内側の孔１１にはカソード極側液体燃料が導入される。

また、本実施の形態に係るセルスタック２０は、図７（ｂ）に示すように、複数のセル１０が外枠９内に隣接して配置され、これらを互いに外部回路８を介して電気的に接続した構成としてもよい。外部回路８は、セル１０間で直列接続又は並列接続してもよい。外枠９内に配置するセル１０の数は、図７（ｂ）では４個の場合を例示したが、所要の水素発生量に応じて適宜設定することができる。例えば、約２〜１００個程度、好ましくは、約４〜５０個程度である。

外枠９と各セル１０の間に形成されたアノード極側液体燃料導入層１５にはアノード極側液体燃料が、内側の孔１１にはカソード極側液体燃料が導入される。

本実施の形態によれば、水素発生用電気分解セル１０を複数個互いに隣接して配置したので、効率的に多量の水素を発生させることができる。

以下において、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。

［実施例１］
芳香族ポリエーテルスルホン酸と芳香族ポリチオエーテルスルホン酸との共重合体をクロロメチル化及びアミノ化を順次行うことにより、アニオン（ＯＨ⁻イオン）伝導性高分子電解質を得た。これを溶媒（テトラヒドロフラン）に添加し、５質量％アニオン伝導性高分子電解質溶液１００ｇを得た。

（触媒層形成用ペースト組成物の調製）
白金コロイド（新光化学工業所社製）と上記で得られた５質量％アニオン伝導性高分子電解質溶液（固形分）とが質量比で１：０．１となるように混合し、これを水及びエタノールに添加することにより、触媒層形成用ペースト組成物を調製した。

（カソード触媒層の形成）
カソード極側金属多孔質体４として円筒状の発泡ニッケル（三菱マテリアル社製、厚み５００μｍ、呼び口径１５０μｍ、気孔率８５％、内径１０ｍｍ）を用い、これにスプレー法により上記触媒層形成用ペースト組成物を乾燥後の白金重量が約４ｍｇ／ｃｍ^２となるように吹き付けた後、約８５℃で約１５分間乾燥させてカソード触媒層２を形成した。

（アニオン伝導性高分子電解質層の形成）
カソード触媒層２が形成されたカソード極側金属多孔質体４を上記アニオン伝導性高分子電解質溶液中に浸漬し、乾燥することにより、カソード触媒層２上にアニオン伝導性高分子電解質層１を形成した。電解質層１の厚さが約２０μｍになるまで浸漬及び乾燥を繰り返した。なお、上記浸漬に際し、カソード極側金属多孔質体４の内側表面には、マスキングを行い、電解質層１が積層されないようにした。

（アノード触媒層及び金属多孔質体の積層）
形成したアニオン伝導性高分子電解質層１に、上記で作製した触媒層形成用ペースト組成物を白金量が約４ｍｇ／ｃｍ^２となるように吹き付けアノード触媒層３を形成した。

アノード極側金属多孔質体５としてシート状の発泡ニッケル（三菱マテリアル社製、厚み５００μｍ、呼び口径１５０μｍ、気孔率８５％）を用い、これをアノード触媒層３に対面するように配置して巻きつけることにより、実施例１の水素発生用電気分解セル１０を製造した。

実施例１のセル１０は、円筒型であって、その層構造は、内側から外側に向かって、カソード極側金属多孔質体４／カソード触媒層２／電解質層１／アノード触媒層３／アノード極側金属多孔質体５であった。

［実施例２］
触媒層形成用ペースト組成物を白金コロイドに代えて、ニッケルコロイド（新光化学工業所社製）を使用した以外、実施例１と同様の方法で、水素発生用電気分解セル１０を製造した。

［実施例３］
触媒層形成用ペースト組成物を白金コロイドに代えて、ニッケル−コバルト合金粒子（高純度化学研究所、「NIA０７PB」）を使用した以外、実施例１と同様の方法で、水素発生用電気分解セル１０を製造した。

［実施例４］
触媒層形成用ペースト組成物を白金コロイドに代えて、ニッケル−チタン合金粒子（高純度化学研究所、「NIA１１PB」）を使用した以外、実施例１と同様の方法で、水素発生用電気分解セル１０を製造した。

［実施例５］
カソード触媒層２を、図３（ａ）に示すように、横縞型に形成した以外、実施例１と同様の方法で、水素発生用電気分解セル１０を製造した。
横縞型のカソード触媒層２は、実施例１で作製した触媒層形成用ペースト組成物をカソード極側金属多孔質体４に、円筒横縞形になるようにマスキングした上で白金量が約４ｍｇ／ｃｍ^２となるように吹き付けて形成した。なお、横縞の数は１０個、縞と縞の間隔は１ｍｍとした。

［実施例６］
カソード触媒層２を、図３（ｂ）に示すように、縦縞型に形成した以外、実施例１と同様の方法で、水素発生用電気分解セル１０を製造した。
縦縞型のカソード触媒層２は、実施例１で作製した触媒層形成用ペースト組成物をカソード極側金属多孔質体４に、円筒縦縞形になるようにマスキングした上で白金量が約４ｍｇ／ｃｍ^２となるように吹き付けて形成した。なお、縦縞の数は１０個、縞と縞の間隔は１ｍｍとした。

［比較例１］
実施例１で調製した触媒層形成用ペースト組成物を、カソード極側及びアノード極側金属多孔質体４，５としてシート状の発泡ニッケル（三菱マテリアル社製、厚み５００μｍ、呼び口径１５０μｍ、気孔率８５％）の一方の面にスプレー法により白金量が約４．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布及び乾燥させることにより、触媒層２，３の形成されたカソード極側及びアノード極側金属多孔質体４，５（カソード触媒層用及びアノード触媒層用の計２枚）を製造した。

（アニオン伝導性高分子電解質層作製）
実施例１で調製した５質量％アニオン（ＯＨ⁻イオン）伝導性高分子電解質を溶媒に含有させてなるペースト組成物を用い、バーコート法によりＰＥＴ（Polyethylene Terephthalate）フィルム基材（東洋紡績社製 Ｅ５１００ 厚さ１２μｍ）の上に塗工及び乾燥することによりアニオン伝導性高分子電解質層を形成した。
乾燥後の電解質層１の厚さが約２０μｍになるよう塗工した後、フィルム基材から電解質層１を剥離し、アニオン伝導性高分子電解質層１とした。
この電解質層１の両側に、上記で作製したシート状のカソード触媒層用多孔質体４及びアノード触媒層用多孔質体５をそれぞれ配置した後、圧力約１ＭＰａ、温度約８０℃で約３分間熱圧着することにより、比較例１の水素発生用電気分解セル１０を製造した。

比較例１のセル１０は平板型であって、その層構造は、カソード極側金属多孔質体４／カソード触媒層２／電解質層１／アノード触媒層３／アノード極側金属多孔質体５であった。

（評価試験）
カソード極１４側には水、アノード極１３側には１Ｍのアンモニア水溶液＋５ＭのＫＯＨ水溶液を供給し、電流を印加することにより、水素発生試験を行なった。

その結果、発生する水素ガスは、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製）を用いた測定により、水素ピークが検知された。
また、測定から、実施例１〜６の水素ピーク面積が１．０であるのに対して、比較例１の水素ピーク面積が０．７であり、相対的には比較例１より実施例１〜６の電気分解セル１０の方が水素発生量が多いことが確認された。
これにより、本発明による水素発生用電気分解セル１０は、水素発生能力に優れていることが示された。

以上より、本発明によれば、構造が平板型と比べ簡便であり、セパレータ等が不要となるので小型化が可能であり、かつ液体燃料が漏れにくい密封性の良好な水素発生用電気分解セル１０を製作することができる。

本発明の第１の実施の形態に係る水素発生用電気分解セルの模式的横断面図。 本発明の第１の実施の形態に係る水素発生用電気分解セルの形状の一例を示す図であって、（ａ）円筒型、（ｂ）円錐台型、（ｃ）四角柱型、（ｄ）円筒波形一体型、の模式的一部破断斜視図。 本発明の第２の実施の形態に係る水素発生用電気分解セルにおけるカソード触媒層のパターンの一例を示す図であって、（ａ）横縞型、（ｂ）縦縞型、（ｃ）点在型、の模式的一部破断斜視図。 本発明の第３の実施の形態に係る水素発生用電気分解セルの一例を示す図であって、（ａ）第１の中間層がアノード極側金属多孔質体とアノード触媒層の間に配置された場合、（ｂ）第１の中間層がカソード極側金属多孔質体とカソード触媒層の間に配置された場合、（ｃ）第２の中間層がアノード触媒層とアニオン伝導性高分子電解質層の間に配置された場合、（ｄ）第２の中間層がアニオン伝導性高分子電解質層とカソード触媒層の間に配置された場合、の模式的横断面図。 本発明の第４の実施の形態に係る水素発生用電気分解セルの模式的横断面図。 本発明の第１の実施の形態に係る水素発生用電気分解セルの動作を説明する図。 本発明の第５の実施の形態に係る水素発生用電気分解セルスタックの一例を示す図であって、（ａ）水素発生用電気分解セルのそれぞれに外側燃料を保持する外枠が配置された場合、（ｂ）水素発生用電気分解セルが外側燃料を保持する外枠内に複数互いに隣接して配置された場合、の模式的一部破断斜視図。

符号の説明

１・・・アニオン伝導性高分子電解質層
２・・・カソード触媒層
３・・・アノード触媒層
４・・・カソード極側金属多孔質体
５・・・アノード極側金属多孔質体
６・・・第１の中間層
７・・・第２の中間層
８・・・外部回路
９・・・外枠
１０，１０Ａ・・水素発生用電気分解セル
１１・・内側の孔
１３・・アノード極（アノード触媒層３及びアノード極側金属多孔質体５）
１４・・カソード極（カソード触媒層２及びカソード極側金属多孔質体４）
１５・・アノード極側液体燃料導入層
１６・・カソード極側液体燃料導入層
２０・・水素発生用電気分解セルスタック

Claims (7)

1. 筒型形状を有する水素発生用電気分解セルであって、
   前記筒型形状の内側の孔から外側に向かって、カソード極側金属多孔質体、カソード触媒層、アニオン伝導性高分子電解質層、アノード触媒層及びアノード極側金属多孔質体が順次形成されて構成されたことを特徴とする水素発生用電気分解セル。
2. 前記アノード極側金属多孔質体の上から、アノード極側液体燃料導入層、前記アノード極側金属多孔質体、前記アノード触媒層、前記アニオン伝導性高分子電解質層、前記カソード触媒層、前記カソード極側金属多孔質体、カソード極側液体燃料導入層、前記カソード極側金属多孔質体、前記カソード触媒層、前記アニオン伝導性高分子電解質層、前記アノード触媒層、及び前記アノード極側金属多孔質体がさらに順次形成されて構成されたことを特徴とする請求項１に記載の水素発生用電気分解セル。
3. 前記筒型形状は、円筒型、円錐台型、多角柱型、及び円筒波形一体型のうちいずれか一つの形状であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素発生用電気分解セル。
4. 前記カソード触媒層及び前記アノード触媒層のうち少なくとも前記カソード触媒層は、パターン形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素発生用電気分解セル。
5. 前記カソード極側金属多孔質体及び前記アノード極側金属多孔質体は、発泡ニッケル、発泡チタン及び発泡銀から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素発生用電気分解セル。
6. 前記カソード極側金属多孔質体側に導入する液体燃料は水又はイオン性水溶液からなり、前記アノード極側金属多孔質体側に導入する液体燃料はアンモニア又は窒素含有化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素発生用電気分解セル。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の水素発生用電気分解セルを複数個互いに隣接して配置し、電気的に接続したことを特徴とする水素発生用電気分解セルスタック。

Images