JP2009187793A

JP2009187793A - 固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法、並びにそれを備えた固体高分子型燃料電池

Info

Publication number: JP2009187793A
Application number: JP2008026585A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Toyosawa; 真一豊澤; Takeshi Oba; 丈司大場
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2008-02-06
Filing date: 2008-02-06
Publication date: 2009-08-20

Abstract

【課題】高電流域から低電流域に渡って燃料電池の性能を向上させることが可能な固体高分子型燃料電池用電極を提供する。
【解決手段】導電性多孔質支持体と、該導電性多孔質支持体上に形成された炭素繊維層と、該炭素繊維層を構成する炭素繊維上に担持された金属触媒と、前記炭素繊維層内に含浸されたイオン導電性ポリマーとを具え、前記金属触媒及び前記イオン導電性ポリマーが前記炭素繊維層の表面側に偏在していることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極である。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法、並びに該固体高分子型燃料電池用電極を備えた固体高分子型燃料電池に関し、特には、高電流域から低電流域に渡って燃料電池の性能を向上させることが可能な固体高分子型燃料電池用電極に関するものである。

昨今、発電効率が高く、環境への負荷が小さい電池として、燃料電池が注目を集めており、広く研究開発が行われている。燃料電池の中でも、出力密度が高く作動温度が低い固体高分子型燃料電池は、小型化や低コスト化が他のタイプの燃料電池よりも容易なことから、電気自動車用電源、分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムとして広く普及することが期待されている。

一般に固体高分子型燃料電池においては、固体高分子電解質膜を挟んで一対の電極を配置すると共に、一方の電極の表面に水素等の燃料ガスを接触させ、もう一方の電極の表面に酸素を含有するガスを接触させ、この時起こる電気化学反応を利用して、電極間から電気エネルギーを取り出している（非特許文献１及び２参照）。なお、上記電極の高分子電解質膜に接する側には触媒層が配設されており、高分子電解質膜と触媒層とガスとの三相界面で電気化学反応が起こる。そのため、固体高分子型燃料電池の発電効率を向上させるためには、該電気化学反応の反応場を大きくする必要がある。

また、固体高分子型燃料電池においては、燃料極側の触媒層で発生したプロトンを、高分子電解質膜を経て空気極（酸素極）側に伝達するのを容易にするために、上記触媒層にはイオン導電性ポリマーを含有させる必要もある。そのため、上記電気化学反応の反応場を大きくすると共にプロトンの伝導パスを十分に確保するために、従来、触媒層は、白金等の貴金属触媒をカーボンブラック等の粒状カーボン上に担持して作製した触媒粉とイオン導電性ポリマーとを混合して得たペースト又はスラリーを、カーボンペーパー等の導電性の多孔質支持体上に塗布して形成されてきた。しかしながら、この方法で形成された触媒層を備える固体高分子型燃料電池は、発電効率が低かった。

これに対して、本発明者らは、カーボンペーパー等の導電性の多孔質支持体上に特定の方法で炭素繊維を作製し、該炭素繊維上に電気メッキにより貴金属を担持し、更に該貴金属が担持された炭素繊維にイオン導電性ポリマーの溶液を塗布して作製した電極を固体高分子型燃料電池に使用することで、固体高分子型燃料電池の発電効率が向上することを見出している（特許文献１参照）。

日本化学会編，「化学総説Ｎｏ.４９，新型電池の材料化学」，学会出版センター，２００１年，ｐ．１８０−１８２「固体高分子型燃料電池＜２００１年版＞」，技術情報協会，２００１年，ｐ．１４−１５国際公開第２００４／０６３４３８号パンフレット

しかしながら、本発明者らが更に検討を進めたところ、上記特許文献１に記載の電極を具えた燃料電池は、高電流域から低電流域に渡る性能に改良の余地があることが分かった。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、高電流域から低電流域に渡って燃料電池の性能を向上させることが可能な固体高分子型燃料電池用電極とその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、導電性多孔質支持体と、該導電性多孔質支持体上に形成された炭素繊維層と、該炭素繊維層を構成する炭素繊維上に担持された金属触媒と、前記炭素繊維層内に含浸されたイオン導電性ポリマーとを具える固体高分子型燃料電池用電極において、金属触媒及びイオン導電性ポリマーを炭素繊維層の表面側、即ち、固体高分子電解質膜に接する側に偏在させることで、高電流域から低電流域に渡って燃料電池の性能を向上させることが可能な固体高分子型燃料電池用電極が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、導電性多孔質支持体と、該導電性多孔質支持体上に形成された炭素繊維層と、該炭素繊維層を構成する炭素繊維上に担持された金属触媒と、前記炭素繊維層内に含浸されたイオン導電性ポリマーとを具え、
前記金属触媒及び前記イオン導電性ポリマーが前記炭素繊維層の表面側に偏在していることを特徴とする。

本発明の固体高分子型燃料電池用電極の好適例においては、前記炭素繊維層の厚さが2〜20μmであり、前記金属触媒の60重量％以上が前記炭素繊維層の中心から表面側に偏在している。ここで、前記イオン導電性ポリマーの60重量％以上が炭素繊維層の中心から表面側に偏在していることが更に好ましい。

また、本発明の製造方法は、上記の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法であって、
(i)導電性多孔質支持体上において、芳香環を有する化合物を電解酸化重合してフィブリル状ポリマーの層を形成する工程と、
(ii)前記フィブリル状ポリマーを焼成して導電性多孔質支持体上に炭素繊維の層を形成する工程と、
(iii)水の割合が80重量％以上の水系メッキ液を用いた電気メッキにて、前記炭素繊維層を構成する炭素繊維上に金属触媒を担持する工程と、
(iv)前記金属触媒が担持された炭素繊維層内に、水の割合が50重量％以上であるイオン導電性ポリマーの水系分散液を含浸する工程と
を含む
ことを特徴とする。

また、本発明の固体高分子型燃料電池は、上記の固体高分子型燃料電池用電極を備えることを特徴とする。

本発明によれば、金属触媒及びイオン導電性ポリマーを触媒層の固体高分子電解質膜に接する側に偏在させることで、高電流域から低電流域に渡って燃料電池の性能を向上させることが可能な固体高分子型燃料電池用電極を提供することができる。

＜固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法＞
以下に、本発明の固体高分子型燃料電池用電極を詳細に説明する。本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、導電性多孔質支持体と、該導電性多孔質支持体上に形成された炭素繊維層と、該炭素繊維層を構成する炭素繊維上に担持された金属触媒と、前記炭素繊維層内に含浸されたイオン導電性ポリマーとを具え、前記金属触媒及び前記イオン導電性ポリマーが前記炭素繊維層の表面側に偏在していることを特徴とする。

本発明の固体高分子型燃料電池用電極においては、反応に寄与する金属触媒及びイオン導電性ポリマーが炭素繊維層の表面側、即ち、固体高分子電解質膜に接する側に偏在しているため、アノード側から供給されるプロトンのカソード触媒層の金属触媒への到達がスムーズであり、また、導電性多孔質支持体を通して供給される空気（酸素）の金属触媒への到達もスムーズであり、その結果として、高電流域から低電流域に渡って燃料電池の性能を向上させることができる。

本発明の固体高分子型燃料電池用電極においては、前記炭素繊維層の厚さが2〜20μmであることが好ましい。炭素繊維層の厚さが2μm未満では、金属触媒の担持が困難となり、一方、20μmを超えると、プロトン及び空気（酸素）の金属触媒への効率的な到達が阻害され、いずれも燃料電池の性能低下を引き起こす。

本発明の固体高分子型燃料電池用電極においては、前記金属触媒の60重量％以上が炭素繊維層の中心から表面側、即ち、炭素繊維層の中心から固体高分子電解質膜に接する側に偏在していることが好ましい。金属触媒の60重量％以上が炭素繊維層の中心から表面側に偏在していることで、アノード側から固体高分子電解質膜及びイオン導電性ポリマーからなるプロトンの伝導パスを経て金属触媒へのプロトンの到達がスムーズに行われる。

本発明の固体高分子型燃料電池用電極においては、前記イオン導電性ポリマーの60重量％以上が炭素繊維層の中心から表面側に偏在していることが好ましい。イオン導電性ポリマーの60重量％以上が炭素繊維層の中心から表面側に偏在していることで、カソード側触媒層において導電性多孔質支持体を通して供給される空気（酸素）の金属触媒への到達がスムーズに行われる。

上述した本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、例えば、(i)導電性多孔質支持体上において、芳香環を有する化合物を電解酸化重合してフィブリル状ポリマーの層を形成し、(ii)前記フィブリル状ポリマーを焼成して導電性多孔質支持体上に炭素繊維の層を形成し、(iii)水の割合が80重量％以上の水系メッキ液を用いた電気メッキにて、前記炭素繊維層を構成する炭素繊維上に金属触媒を担持し、(iv)前記金属触媒が担持された炭素繊維層内に、水の割合が50重量％以上であるイオン導電性ポリマーの水系分散液を含浸することで製造できる。

上記(iii)工程において、水の割合が80重量％以上の水系メッキ液を用い、電気メッキで炭素繊維上に金属触媒を担持することで、メッキ液と炭素繊維との親和性が高過ぎない範囲に調整できることから、金属触媒を炭素繊維層の表面側、即ち、固体高分子電解質膜に接する側に偏在させることができる。

また、上記(iv)工程において、水の割合が50重量％以上であるイオン導電性ポリマーの水系分散液を金属触媒が担持された炭素繊維層内に含浸することで、炭素繊維層と水系分散液との親和性が低く、水系分散液が炭素繊維層の深部まで染み込み難いため、イオン導電性ポリマーを炭素繊維層の表面側、即ち、固体高分子電解質膜に接する側に偏在させることができる。

上記(i)工程では、導電性多孔質支持体上において、芳香環を有する化合物を電解酸化重合してフィブリル状ポリマーの層を形成する。ここで、使用する導電性多孔質支持体としては、多孔質で且つ導電性を有するものであればよく、具体的には、カーボンペーパー、多孔質のカーボン布等が挙げられ、これらの中でも、カーボンペーパーが好ましい。

上記芳香環を有する化合物としては、ベンゼン環を有する化合物、芳香族複素環を有する化合物を挙げることができる。ここで、ベンゼン環を有する化合物としては、アニリン及びアニリン誘導体が好ましく、芳香族複素環を有する化合物としては、ピロール、チオフェン及びこれらの誘導体が好ましい。これら芳香環を有する化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上の混合物として用いてもよい。

上記電解酸化重合においては、原料の芳香環を有する化合物と共に、酸を混在させることが好ましい。この場合、酸の負イオンがドーパントとして合成されるフィブリル状ポリマー中に取り込まれ、導電性に優れたフィブリル状ポリマーが得られ、このフィブリル状ポリマーを用いることにより最終的に炭素繊維の導電性を更に向上させることができる。ここで、電解酸化重合の際に混在させる酸としては、ＨＢＦ₄、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ₄等を例示することができる。また、該酸の濃度は、0.1〜3 mol/Lの範囲が好ましく、0.5〜2.5 mol/Lの範囲が更に好ましい。

上記(i)工程は、芳香環を有する化合物を含む溶液中に、上記導電性多孔質支持体を作用極として浸漬し、更に対極を浸漬し、両極間に芳香環を有する化合物の酸化電位以上の電圧を印加するか、または該芳香環を有する化合物が重合するのに充分な電圧が確保できるような条件の電流を通電すればよく、これにより導電性多孔質支持体（作用極）上にフィブリル状ポリマーが生成する。ここで、対極としては、ステンレススチール、白金、カーボン等の良導電性物質からなる板や多孔質支持体等を用いることができる。この電解酸化重合法によるフィブリル状ポリマーの合成方法の一例を挙げると、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＢＦ₄等の酸及び芳香環を有する化合物を含む電解溶液中に導電性多孔質支持体からなる作用極及び対極を浸漬し、両極間に0.1〜1000 mA/cm²、好ましくは0.2〜100 mA/cm²の電流を通電して、導電性多孔質支持体からなる作用極側にフィブリル状ポリマーを重合析出させる方法等が例示される。ここで、芳香環を有する化合物の電解溶液中の濃度は、0.05〜3 mol/Lが好ましく、0.25〜1.5 mol/Lがより好ましい。また、電解溶液には、上記成分に加え、ｐＨを調製するために可溶性塩等を適宜添加してもよい。

上記芳香環を有する化合物を電解酸化重合して得られるフィブリル状ポリマーは、通常、３次元連続構造を有し、直径が30〜数百nmで、好ましくは40〜500 nmであり、長さが0.5μm〜100 mmで、好ましくは1μm〜10 mmである。

上記(ii)工程では、上記フィブリル状ポリマーを焼成し炭化することで、導電性多孔質支持体上に炭素繊維の層を形成する。なお、(ii)工程の前に、フィブリル状ポリマーを水や有機溶剤等の溶媒で洗浄し、乾燥させることが好ましい。ここで、乾燥方法としては、特に制限されるものではないが、風乾、真空乾燥の他、流動床乾燥装置、気流乾燥機、スプレードライヤー等を使用した方法を例示することができる。

上記(ii)工程の焼成条件としては、特に限定されるものではなく、最適導電率となるように適宜設定すればよいが、特に高導電率を必要とする場合は、温度500〜3000℃、好ましくは600〜2800℃で、0.5〜6時間焼成することが好ましい。なお、本発明の製造方法では、焼成工程を非酸化性雰囲気中で行うことが好ましく、該非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気等を挙げることができ、場合によっては水素雰囲気とすることもできる。

上記炭素繊維は、通常、３次元連続構造を有し、直径が30〜数百nm、好ましくは40〜500 nmであり、長さが0.5μm〜100 mm、好ましくは1μm〜10 mmであり、表面抵抗が10⁶〜10^-2Ω、好ましくは10⁴〜10^-2Ωである。また、該炭素繊維は、残炭率が90〜20％、好ましくは80〜25％である。該炭素繊維は、カーボン全体が３次元に連続した構造を有するため、粒状カーボンよりも導電性が高い。

なお、上記導電性多孔質支持体上に炭素繊維の層を形成した後に、該炭素繊維の層に1800℃以上で高温処理を施すことが好ましく、2100〜3000℃で高温処理を施すことが更に好ましい。高温処理を施した炭素繊維を、金属触媒の担体として使用した電極を備える固体高分子型燃料電池は、高温処理を施していない炭素繊維を用いた電極を備える固体高分子型燃料電池よりも、幅広い電流領域で電池電圧が高く且つ内部抵抗が小さく、良好な発電特性を示す。ここで、上記高温処理は、非酸化性雰囲気中で実施することが好ましく、非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気等を挙げることができ、場合によっては水素雰囲気とすることもできる。

上記(iii)工程では、水の割合が80重量％以上の水系メッキ液を用いた電気メッキにて、前記炭素繊維層を構成する炭素繊維上に金属触媒を担持する。ここで、水系メッキ液中の水の割合は、85〜99重量％の範囲が好ましい。該水系メッキ液は、担持させる金属触媒に対応する金属イオンを含み、更に、メタノール等のアルコールを含有してもよい。ここで、水系メッキ液中の金属イオンの濃度は、0.001〜0.1 mol/Lの範囲が好ましく、0.002〜0.05 mol/Lの範囲が更に好ましい。

上記金属イオンとしては、Ｐｔイオン、Ｒｕイオン等が挙げられ、Ｐｔイオンが特に好ましい。該金属イオンは、金属イオンと陰イオンからなる塩を水に溶解させることで、発生させることができる。

上記(iii)工程によれば、金属触媒を炭素繊維層の表面側に偏在させることが可能となる。ここで、炭素繊維上に担持する金属触媒は、上述の金属イオンに由来し、具体的には、貴金属が好ましく、Ｐｔが特に好ましい。なお、本発明においては、Ｐｔを単独で用いてもよいし、Ｒｕ等の他の金属との合金として用いてもよい。貴金属としてＰｔを用いることで、100℃以下の低温でも水素を高効率で酸化することができる。また、ＰｔとＲｕ等の合金を用いることで、ＣＯによるＰｔの被毒を防止して、触媒の活性低下を防止することができる。なお、炭素繊維上に担持される金属触媒の粒径は、0.5〜20 nmの範囲が好ましく、該金属触媒の担持量は、0.001〜1 mg/cm²の範囲が好ましい。

なお、上記金属触媒の炭素繊維上への担持は、電流をパルス状に印加した電気メッキ法により行われることが好ましい。電流をパルス状に印加して金属触媒を電気メッキすることで、担持された金属触媒の表面積を向上させることができる。なお、上記電気メッキにおいて、電流密度は10〜500 mA/cm²の範囲が好ましく、通電電荷量は0.02〜5Ｃ/cm²の範囲が好ましい。

上記(iv)工程では、前記金属触媒が担持された炭素繊維層内に、水の割合が50重量％以上であるイオン導電性ポリマーの水系分散液を含浸する。ここで、水分散溶液中の溶媒に占める水の割合は、50〜100重量％の範囲が好ましい。該水系分散液は、イオン導電性ポリマーを含み、更に、イソプロピルアルコール等のイオン導電性ポリマーを溶解できる溶媒を含有してもよい。ここで、水系分散液中のイオン導電性ポリマーの含有量は、1〜25重量％の範囲が好ましく、2〜20重量％の範囲が更に好ましい。

上記(iv)工程によれば、イオン導電性ポリマーを炭素繊維層の表面側に偏在させることが可能となる。ここで、上記イオン導電性ポリマーとしては、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸等のイオン交換基を有するポリマーを挙げることができ、該ポリマーはフッ素を含んでも、含まなくてもよい。該イオン導電性ポリマーとしては、ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー等が挙げられる。

上記イオン導電性ポリマーの含浸量は、0.01 mg/cm²〜4.0 mg/cm²の範囲が好ましく、イオン導電性ポリマーの塗布量が0.01 mg/cm²未満では、プロトンの伝導性が低下し、一方、4.0 mg/cm²を超えると、ガスの透過性が低下して、フラッディングが起こり易くなる。

また、イオン導電性ポリマーの水系分散液の含浸後は、乾燥を施して、水等の溶媒を除去することが好ましく、乾燥方法としては、特に制限されるものではないが、風乾、真空乾燥の他、流動床乾燥装置、気流乾燥機、スプレードライヤー等を使用した方法を例示することができる。

本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、燃料極としても、空気極（酸素極）としても使用できる。ここで、該固体高分子型燃料電池用電極においては、金属触媒が担持され且つイオン導電性ポリマーが含浸された炭素繊維の層が触媒層として機能し、導電性多孔質支持体が、触媒層へ水素ガス等の燃料、或いは、酸素や空気等の酸素含有ガスを供給するガス拡散層としての機能と、発生した電子の授受を行う集電体としての機能を担う。

＜固体高分子型燃料電池＞
次に、本発明の固体高分子型燃料電池用電極を用いた固体高分子型燃料電池を、図１を参照しながら説明する。図示例の固体高分子型燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）１とその両側に位置するセパレータ２とを備える。膜電極接合体（ＭＥＡ）１は、固体高分子電解質膜３とその両側に位置する燃料極４Ａ及び空気極（酸素極）４Ｂとからなり、燃料極４Ａ及び空気極（酸素極）４Ｂの少なくとも一方は、本発明の固体高分子型燃料電池用電極である。燃料極４Ａでは、２Ｈ₂→４Ｈ⁺＋４ｅ^-で表される反応が起こり、発生したＨ⁺は固体高分子電解質膜３を経て空気極４Ｂに至り、また、発生したｅ^-は外部に取り出されて電流となる。一方、空気極４Ｂでは、Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-→２Ｈ₂Ｏで表される反応が起こり、水が発生する。燃料極４Ａ及び空気極４Ｂは、触媒層（金属触媒を担持し、イオン導電性ポリマーを含浸した炭素繊維の層）５及びガス拡散層（導電性多孔質支持体）６からなり、触媒層５が固体高分子電解質膜３に接触するように配置されている。

本発明の固体高分子型燃料電池において、固体高分子電解質膜３としては、イオン導電性ポリマーを使用することができ、該イオン導電性ポリマーとしては、上記炭素繊維層に含浸させるイオン導電性ポリマーとして例示したものを用いることができる。また、セパレータ２としては、表面に燃料、空気及び生成した水等の流路（図示せず）が形成された通常のセパレータを用いることができる。

本発明の固体高分子型燃料電池においては、金属触媒及びイオン導電性ポリマーが触媒層５の固体高分子電解質膜３に接触する側に偏在しており、その結果として、高電流域から低電流域に渡る性能が向上している。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
＜電解重合工程＞
硫酸 1.0 mol/Lとアニリン 0.5 mol/Lとを含む水溶液中に、作用極としてカーボンペーパー［東レ社製］を設置し、ＳＵＳ３１６Ｌ製の対極を設置し、定電流法にて作用極上にポリアニリンを作製した。なお、カーボンペーパーの大きさは、ポリアニリン生成の有効寸法が5×5 cmになるように準備し、室温において、電流密度40 mA/cm²で通電量が3.7Ｃ/cm²になるまで重合を継続した。重合終了後、得られたポリアニリンに対し純水で充分に洗浄を繰り返した。乾燥後に質量を測定し、ポリアニリンの生成量を求めたところ、1.4 mg/cm²であった。

＜焼成工程＞
得られたポリアニリンをカーボンペーパーごと電気炉にてＡｒ減圧雰囲気下で室温から1200℃まで3時間かけて昇温し、1200℃で1時間保持して焼成処理を行った。その後、室温まで冷却し、炭素化したポリアニリン（炭素繊維）を電気炉から取り出し、質量を測定したところ、ポリアニリンの残炭率は35％であった。

＜高温処理工程＞
次に、ポリアニリンを前駆体とする炭素繊維をカーボンペーパーごと高温電気炉にてＡｒ減圧雰囲気下で室温から1200℃まで1時間、1200℃から2700℃まで2時間かけて昇温し、2700℃で15分間保持して結晶化処理を行った。その後、室温まで冷却し、高温結晶化炭素繊維を高温電気炉から取り出し、質量を測定したところ、ポリアニリンとしての残炭率は25％であった。

＜白金の担持工程＞
塩化白金酸六水和物 10 gを純水 1000 mLに溶解させて得た水溶液に、メタノールを50 mL加えてメッキ液を調製した。該メッキ液中に、カーボンペーパーと一体化した高温結晶化炭素繊維を作用極として設置し、白金メッキされたチタン製の対極を設置し、パルス法により、白金を炭素繊維上に担持させた。パルス電流は、作用極の投影面積当り100 mA/cm²、オンタイム0.003秒、オフタイム0.006秒とし、通電量は0.6Ｃ/cm²とした。白金担持終了後、得られたサンプルを純水で充分に洗浄し、乾燥後に質量を測定して白金担持量を求めたところ、0.25 mg/cm²であった。

＜ＭＥＡの作製＞
上記のようにして得た白金担持炭素繊維／カーボンペーパーを5×5 cm角に切り出したものを２枚用意し、各々の白金担持炭素繊維が配設された側にナフィオン（登録商標）の水分散液［ナフィオン：水＝20：80（質量比）］をジェットディスペンサーにて、乾燥後のナフィオン質量が0.3 mg/cm²になるように塗布した。塗布後、ナフィオン水分散液は、炭素繊維層に直ぐには吸収されずに炭素繊維層の表面にしばらく残っていた。次に、100℃の乾燥機中で充分に乾燥処理の後、得られたナフィオン含浸白金担持炭素繊維／カーボンペーパー２枚で、ナフィオン１１２膜を挟み、熱プレスにより圧着して、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。

＜白金及びナフィオンのＳＥＭ観察＞
上記のようにして得られたナフィオン含浸白金担持炭素繊維／カーボンペーパーをカットし、断面をＳＥＭで観察したところ、白金及びナフィオンが炭素繊維層の表面側に偏在していることが確認できた。また、画像処理の結果から、担持された白金の7割以上が炭素繊維層の中心から表面側に偏在しており、含浸されたナフィオンの7割以上が炭素繊維層の中心から表面側に偏在しているものと推定された。

＜燃料電池の性能評価＞
得られた膜電極接合体と、グラファイト製のバイポーラプレート、シリコーン製ガスケット、及び金メッキ銅板の集電体を使用して燃料電池を組み立て、アノードに水素、カソードに空気を流して充分に慣らし運転した後の性能を記録した。なお、セル温度は80℃、アノード加湿温度は80℃、カソード加湿温度は70℃、水素流量は0.4 L/分、空気流量は1.6 L/分とした。結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１と同様にして炭素繊維／カーボンペーパー複合体を準備した。次に、塩化白金酸六水和物 14 gを純水 1000 mLに溶解させて得た水溶液に、メタノールを400 mL加えてメッキ液を調製し、該メッキ液を用いる以外は、実施例１と同様にして、白金を担持し、ＭＥＡを作製した後、燃料電池を組み立て、発電性能を評価した。結果を表１に示す。また、得られたナフィオン含浸白金担持炭素繊維／カーボンペーパーをカットし、断面をＳＥＭで観察したところ、担持された白金は、偏在しておらず、炭素繊維層の全体に均一に分布していた。

（比較例２）
実施例１と同様にして白金担持炭素繊維／カーボンペーパー複合体を準備した。次に、ナフィオン水分散液に代えてナフィオン溶液［ナフィオン：水：イソプロピルアルコール＝20：40：40（質量比）］を用いる以外は、実施例１と同様にして、白金担持炭素繊維／カーボンペーパーにナフィオン溶液を塗布した。塗布後、ナフィオン溶液は、炭素繊維層に直ぐには吸収された。次に、100℃の乾燥機中で充分に乾燥処理の後、得られたナフィオン含浸白金担持炭素繊維／カーボンペーパー２枚で、ナフィオン１１２膜を挟み、熱プレスにより圧着して、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。得られたＭＥＡを用い、実施例１と同様にして燃料電池を組み立て、発電性能を評価した。結果を表１に示す。また、得られたナフィオン含浸白金担持炭素繊維／カーボンペーパーをカットし、断面をＳＥＭで観察したところ、含浸されたナフィオンは、偏在しておらず、炭素繊維層の全体に均一に分布していた。

（比較例３）
実施例１と同様にして炭素繊維／カーボンペーパー複合体を準備した。次に、塩化白金酸六水和物 14 gを純水 1000 mLに溶解させて得た水溶液に、メタノールを400 mL加えてメッキ液を調製し、該メッキ液を用いる以外は、実施例１と同様にして、白金を担持して白金担持炭素繊維／カーボンペーパー複合体を準備した。次に、ナフィオン水分散液に代えてナフィオン溶液［ナフィオン：水：イソプロピルアルコール＝20：40：40（質量比）］を用いる以外は、実施例１と同様にして、白金担持炭素繊維／カーボンペーパーにナフィオン溶液を塗布した。塗布後、ナフィオン溶液は、炭素繊維層に直ぐには吸収された。次に、100℃の乾燥機中で充分に乾燥処理の後、得られたナフィオン含浸白金担持炭素繊維／カーボンペーパー２枚で、ナフィオン１１２膜を挟み、熱プレスにより圧着して、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。得られたＭＥＡを用い、実施例１と同様にして燃料電池を組み立て、発電性能を評価した。結果を表１に示す。また、得られたナフィオン含浸白金担持炭素繊維／カーボンペーパーをカットし、断面をＳＥＭで観察したところ、白金及びナフィオンのいずれも偏在しておらず、炭素繊維層の全体に均一に分布していた。

表１から、白金及びナフィオンを炭素繊維層の表面側（ナフィオン１１２膜に接する側）に偏在させた実施例１は、白金及び／又はナフィオンが炭素繊維層の全体に均一に分布している比較例１〜３よりも、低電流域から高電流域に渡って発電性能が高いことが分かる。

本発明の固体高分子型燃料電池の一例の断面図である。

符号の説明

１膜電極接合体（ＭＥＡ）
２セパレータ
３固体高分子電解質膜
４Ａ燃料極
４Ｂ空気極（酸素極）
５触媒層
６ガス拡散層

Claims

導電性多孔質支持体と、該導電性多孔質支持体上に形成された炭素繊維層と、該炭素繊維層を構成する炭素繊維上に担持された金属触媒と、前記炭素繊維層内に含浸されたイオン導電性ポリマーとを具える固体高分子型燃料電池用電極であって、
前記金属触媒及び前記イオン導電性ポリマーが前記炭素繊維層の表面側に偏在していることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
前記炭素繊維層の厚さが2〜20μmであり、前記金属触媒の60重量％以上が前記炭素繊維層の中心から表面側に偏在していることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極。
前記イオン導電性ポリマーの60重量％以上が前記炭素繊維層の中心から表面側に偏在していることを特徴とする請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用電極。
請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法であって、
(i)導電性多孔質支持体上において、芳香環を有する化合物を電解酸化重合してフィブリル状ポリマーの層を形成する工程と、
(ii)前記フィブリル状ポリマーを焼成して導電性多孔質支持体上に炭素繊維の層を形成する工程と、
(iii)水の割合が80重量％以上の水系メッキ液を用いた電気メッキにて、前記炭素繊維層を構成する炭素繊維上に金属触媒を担持する工程と、
(iv)前記金属触媒が担持された炭素繊維層内に、水の割合が50重量％以上であるイオン導電性ポリマーの水系分散液を含浸する工程と
を含む
ことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極を備えた固体高分子型燃料電池。