JP2007227064A - 固体高分子型燃料電池用電極、その製造方法及び活性化方法、並びに固体高分子型燃料電池 - Google Patents
固体高分子型燃料電池用電極、その製造方法及び活性化方法、並びに固体高分子型燃料電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007227064A JP2007227064A JP2006045025A JP2006045025A JP2007227064A JP 2007227064 A JP2007227064 A JP 2007227064A JP 2006045025 A JP2006045025 A JP 2006045025A JP 2006045025 A JP2006045025 A JP 2006045025A JP 2007227064 A JP2007227064 A JP 2007227064A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- fuel cell
- polymer electrolyte
- carbon fiber
- electrolyte fuel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
【課題】高い触媒活性を有し、電池性能を向上させることが可能な固体高分子型燃料電池用電極の製造方法を提供する。
【解決手段】芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させ、該フィブリル状ポリマーを焼成炭化して生成させた3次元連続状炭素繊維と、該炭素繊維上に担持された金属触媒とを備える固体高分子型燃料電池用電極の製造方法であって、前記炭素繊維に金属触媒を担持する工程と、金属触媒が担持された炭素繊維を少なくとも水素を含む還元性雰囲気下で加熱して還元処理する工程とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極の製造方法である。
【選択図】図1
【解決手段】芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させ、該フィブリル状ポリマーを焼成炭化して生成させた3次元連続状炭素繊維と、該炭素繊維上に担持された金属触媒とを備える固体高分子型燃料電池用電極の製造方法であって、前記炭素繊維に金属触媒を担持する工程と、金属触媒が担持された炭素繊維を少なくとも水素を含む還元性雰囲気下で加熱して還元処理する工程とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極の製造方法である。
【選択図】図1
Description
本発明は、固体高分子型燃料電池用電極、該固体高分子型燃料電池用電極の製造方法及び活性化方法、並びに該固体高分子型燃料電池用電極を備えた固体高分子型燃料電池に関し、特に高い触媒活性を有する固体高分子型燃料電池用電極に関するものである。
昨今、発電効率が高く、環境への負荷が小さい電池として、燃料電池が注目を集めており、広く研究開発が行われている。燃料電池の中でも、出力密度が高く作動温度が低い固体高分子型燃料電池は、小型化や低コスト化が他のタイプの燃料電池よりも容易なことから、電気自動車用電源、分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムとして広く普及することが期待されている。
一般に固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜及び該固体高分子電解質膜の両側に配置された電極(燃料極及び酸化極)からなる膜電極接合体(MEA)と、該膜電極接合体の外側に配置された導電性のセパレータとを備える。ここで、電極は、固体高分子電解質膜に隣接する触媒層と、該触媒層の外側に配置されたガス拡散層とからなる。該触媒層は、一般に炭素質の担持体上にPt等の貴金属を担持し、更に任意に高分子電解質を塗布して形成されており、燃料極において、2H2→4H++4e-で示される反応に触媒作用を示すと共に、酸化極では、O2+4H++4e-→2H2Oで表される反応に触媒作用を示す。また、上記ガス拡散層は、触媒層への燃料ガス及び酸化剤ガスの供給や、生成した水のセパレータへの排出をスムーズにする役割を担い、該ガス拡散層としては、一般にカーボンペーパーやカーボンクロス等が使用されている。また、上記セパレータは、その表面にガス流路が形成されており、燃料ガスや酸化剤ガスを通過させると同時に、上記ガス拡散層から電流を外部に伝え、電気エネルギーを取り出す役割を担う(非特許文献1及び2参照)。
現在、上記固体高分子型燃料電池の電池性能を向上させるために種々の検討が行われており、例えば、国際公開第2004/063438号(特許文献1)や国際公開第2006/003950号(特許文献2)には、上記固体高分子型燃料電池の電極として、芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させ、得られたフィブリル状ポリマーを焼成して製造した炭素繊維に、電気メッキ、化学メッキ、更にはスパッタを始めとするドライ手法により白金等の金属触媒を担持してなる電極を使用することで、固体高分子型燃料電池の電池特性が向上することが開示されている。
日本化学会編,「化学総説No.49,新型電池の材料化学」,学会出版センター,2001年,p.180−182
「固体高分子型燃料電池<2001年版>」,技術情報協会,2001年,p.14−15
国際公開第2004/063438号パンフレット
国際公開第2006/003950号パンフレット
しかしながら、本発明者らが検討したところ、国際公開第2004/063438号等に開示の電極は、メッキ液成分が残留していたり、担持された金属触媒上に各種不純物や酸化物膜が存在しており、これら残留物、不純物及び酸化物膜が電極反応の過電圧を増大させる結果、固体高分子型燃料電池の電池性能を低下させていることが分った。
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、高い触媒活性を有し、電池性能を向上させることが可能な固体高分子型燃料電池用電極並びにその製造方法及び活性化方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる電極を備え、優れた電池性能を有する固体高分子型燃料電池を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、国際公開第2004/063438号等に記載の炭素繊維と該炭素繊維上に担持された金属触媒とを備える固体高分子型燃料電池用電極を少なくとも水素を含む還元性雰囲気下で加熱して還元処理し、還元処理後の固体高分子型燃料電池用電極を用いることで、固体高分子型燃料電池の電池性能が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法は、芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させ、該フィブリル状ポリマーを焼成炭化して生成させた3次元連続状炭素繊維と、該炭素繊維上に担持された金属触媒とを備える固体高分子型燃料電池用電極の製造方法であって、
前記炭素繊維に金属触媒を担持する工程と、金属触媒が担持された炭素繊維を少なくとも水素を含む還元性雰囲気下で加熱して還元処理する工程とを含むことを特徴とする。
前記炭素繊維に金属触媒を担持する工程と、金属触媒が担持された炭素繊維を少なくとも水素を含む還元性雰囲気下で加熱して還元処理する工程とを含むことを特徴とする。
本発明の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法は、前記炭素繊維に金属触媒を担持する工程と、金属触媒が担持された炭素繊維を少なくとも酸素を含む酸化性雰囲気下で加熱して酸化処理する工程と、酸化処理後の金属触媒が担持された炭素繊維を少なくとも水素を含む還元性雰囲気下で加熱して還元処理する工程とを含むことが好ましい。
本発明において、前記金属触媒は、貴金属を含むことが好ましく、Ptを含むことが更に好ましい。
本発明の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法の好適例においては、電気メッキ又は無電解メッキにより、前記炭素繊維に金属触媒を担持する。
本発明において、前記固体高分子型燃料電池用電極は、更に多孔質支持体を備え、該多孔質支持体上に前記炭素繊維が配置されていることが好ましい。
また、本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、上記の方法で製造されたことを特徴とし、本発明の固体高分子型燃料電池は、該電極を備えることを特徴とする。
更に、本発明の固体高分子型燃料電池用電極の活性化方法は、芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させ、該フィブリル状ポリマーを焼成炭化して生成させた3次元連続状炭素繊維と、該炭素繊維上に担持された金属触媒とを備える固体高分子型燃料電池用電極を、少なくとも水素を含む還元性雰囲気下で加熱して還元処理することを特徴とする。
本発明の固体高分子型燃料電池用電極の活性化方法においては、前記固体高分子型燃料電池用電極を、少なくとも酸素を含む酸化性雰囲気下で加熱して酸化処理した後、少なくとも水素を含む還元性雰囲気下で加熱して還元処理することが好ましい。
本発明によれば、特定の炭素繊維と該炭素繊維上に担持された金属触媒とを備える固体高分子型燃料電池用電極を少なくとも水素を含む還元性雰囲気下で加熱して還元処理することで、高い触媒活性を有し、固体高分子型燃料電池の電池性能を向上させることが可能な固体高分子型燃料電池用電極を提供することができる。また、かかる電極を備え、優れた電池性能を有する固体高分子型燃料電池を提供することができる。
<固体高分子型燃料電池用電極>
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法は、芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させ、該フィブリル状ポリマーを焼成炭化して生成させた3次元連続状炭素繊維と、該炭素繊維上に担持された金属触媒とを備える固体高分子型燃料電池用電極の製造方法であって、上記炭素繊維に金属触媒を担持する工程と、金属触媒が担持された炭素繊維を少なくとも水素を含む還元性雰囲気下で加熱して還元処理する工程とを含むことを特徴とし、また、本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、かかる方法で製造されたことを特徴とする。少なくとも水素を含む還元性雰囲気下で上記固体高分子型燃料電池用電極を加熱して還元処理することで、金属触媒表面の酸化物膜を除去することができ、その結果、電極反応における金属触媒の触媒活性が向上する。そのため、還元処理後の固体高分子型燃料電池用電極を用いることで、固体高分子型燃料電池の電池性能を向上させることができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法は、芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させ、該フィブリル状ポリマーを焼成炭化して生成させた3次元連続状炭素繊維と、該炭素繊維上に担持された金属触媒とを備える固体高分子型燃料電池用電極の製造方法であって、上記炭素繊維に金属触媒を担持する工程と、金属触媒が担持された炭素繊維を少なくとも水素を含む還元性雰囲気下で加熱して還元処理する工程とを含むことを特徴とし、また、本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、かかる方法で製造されたことを特徴とする。少なくとも水素を含む還元性雰囲気下で上記固体高分子型燃料電池用電極を加熱して還元処理することで、金属触媒表面の酸化物膜を除去することができ、その結果、電極反応における金属触媒の触媒活性が向上する。そのため、還元処理後の固体高分子型燃料電池用電極を用いることで、固体高分子型燃料電池の電池性能を向上させることができる。
また、上記還元処理に先立って、少なくとも酸素を含む酸化性雰囲気下で加熱して酸化処理することで、メッキ液成分の残留物や、金属触媒上に各種不純物を酸化分解して除去することができ、その後、上記のように還元性雰囲気下で還元処理することで、酸化物膜も除去できるため、電極反応における金属触媒の触媒活性を更に向上させることができる。そのため、酸化処理及び還元処理を経た後の固体高分子型燃料電池用電極を用いることで、固体高分子型燃料電池の電池性能を大幅に向上させることができる。
本発明の固体高分子型燃料電池用電極に用いる3次元連続状炭素繊維は、芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させ、該フィブリル状ポリマーを焼成炭化して得られる。該3次元連続状炭素繊維は、表面積が広く、導電性に優れるため、電極用の触媒担持体として特に好適である。ここで、フィブリル状ポリマーの原料となる芳香環を有する化合物としては、ベンゼン環を有する化合物、芳香族複素環を有する化合物を挙げることができる。また、ベンゼン環を有する化合物としては、アニリン及びアニリン誘導体が好まく、芳香族複素環を有する化合物としては、ピロール、チオフェン及びこれらの誘導体が好ましい。これら芳香環を有する化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上の混合物として用いてもよい。
上記芳香環を有する化合物を酸化重合して得られるフィブリル状ポリマーは、一般に三次元連続構造を有し、直径が30nm〜数百nmであることが好ましく、40nm〜500nmであることが更に好ましく、長さが0.5μm〜100mmであることが好ましく、1μm〜10mmであることが更に好ましい。
上記酸化重合法としては、電解酸化重合法及び化学的酸化重合法等の種々の方法が利用できるが、中でも電解酸化重合法が好ましい。また、酸化重合においては、原料の芳香環を有する化合物と共に、酸を混在させることが好ましい。この点について更に詳述すると、例えば、重合原料としてアニリンを用いた場合、アニリンをHBF4を混在させた状態で酸化重合して得られるポリアニリンは、通常下記式(A)〜(D):
に示した4種のポリアニリンが混在した状態、即ち、ベンゾノイド=アミン状態(式A)、ベンゾノイド=アンモニウム状態(式B)、ドープ=セミキノンラジカル状態(式C)及びキノイド=ジイミン状態(式D)の混合状態になる。ここで、上記各状態の混合比率は特に制限されるものではないが、ドープ=セミキノンラジカル状態(式C)を多く含んでいる方がキノイド=ジイミン状態(式D)が大部分であるよりも最終的に得られる炭素繊維の残炭率が高くなる。従って、ドープ=セミキノンラジカル状態(式C)を多く含むポリアニリンを得るためには、重合時に酸を混在させることが好ましい。なお、重合の際に混在させる酸としては、上記HBF4に限定されるものではなく、種々のものを使用することができ、HBF4の他、H2SO4、HCl、HClO4等を例示することができる。ここで、該酸の濃度は、0.1〜3mol/Lの範囲が好ましく、0.5〜2.5mol/Lの範囲が更に好ましい。
に示した4種のポリアニリンが混在した状態、即ち、ベンゾノイド=アミン状態(式A)、ベンゾノイド=アンモニウム状態(式B)、ドープ=セミキノンラジカル状態(式C)及びキノイド=ジイミン状態(式D)の混合状態になる。ここで、上記各状態の混合比率は特に制限されるものではないが、ドープ=セミキノンラジカル状態(式C)を多く含んでいる方がキノイド=ジイミン状態(式D)が大部分であるよりも最終的に得られる炭素繊維の残炭率が高くなる。従って、ドープ=セミキノンラジカル状態(式C)を多く含むポリアニリンを得るためには、重合時に酸を混在させることが好ましい。なお、重合の際に混在させる酸としては、上記HBF4に限定されるものではなく、種々のものを使用することができ、HBF4の他、H2SO4、HCl、HClO4等を例示することができる。ここで、該酸の濃度は、0.1〜3mol/Lの範囲が好ましく、0.5〜2.5mol/Lの範囲が更に好ましい。
上記ドープ=セミキノンラジカル状態(式C)の含有割合(ドーピングレベル)は適宜調節することができ、この含有割合(ドーピングレベル)を調節することにより、得られる炭素繊維の残炭率を制御することができ、ドーピングレベルを高くすることにより得られる炭素繊維の残炭率が高くなる。なお、特に限定されるものではないが、このドープ=セミキノンラジカル状態(式C)の含有割合(ドーピングレベル)は、通常0.01〜50%の範囲とすることが好ましい。
電解酸化重合によりフィブリル状ポリマーを得る場合には、芳香環を有する化合物を含む溶液中に作用極及び対極となる一対の電極板を浸漬し、両極間に前記芳香環を有する化合物の酸化電位以上の電圧を印加するか、または該芳香環を有する化合物が重合するのに充分な電圧が確保できるような条件の電流を通電すればよく、これにより作用極上にフィブリル状ポリマーが生成する。この電解酸化重合法によるフィブリル状ポリマーの合成方法の一例を挙げると、作用極及び対極としてステンレススチール、白金、カーボン等の良導電性物質からなる板や多孔質材等を用い、これらをH2SO4、HBF4等の酸及び芳香環を有する化合物を含む電解溶液中に浸漬し、両極間に0.1〜1000mA/cm2、好ましくは0.2〜100mA/cm2の電流を通電して、作用極側にフィブリル状ポリマーを重合析出させる方法などが例示される。ここで、芳香環を有する化合物の電解溶液中の濃度は、0.05〜3mol/Lの範囲が好ましく、0.25〜1.5mol/Lの範囲が更に好ましい。また、電解溶液には、上記成分に加え、pHを調製するために可溶性塩等を適宜添加してもよい。
上述のように、炭素繊維のドーピングレベルを調節することにより、得られる炭素繊維の残炭率を制御することができるが、ドーピングレベルの調節は、得られたフィブリル状ポリマーを何らかの方法で還元すればよく、その手法に特に制限はない。具体例としては、アンモニア水溶液又はヒドラジン水溶液などに浸漬する方法、電気化学的に還元電流を付加する方法などが挙げられる。この還元レベルによりフィブリル状ポリマーに含まれるドーパント量の制御を行うことができ、この場合、還元処理によってフィブリル状ポリマー中のドーパント量は減少する。また、重合時において酸濃度を制御することにより重合過程でドーピングレベルをある程度調節することもできるが、ドーピングレベルが大きく異なる種々のサンプルを得ることは難しく、このため上記還元法が好適に採用される。なお、このように含有割合を調節したドーパントは、後述する焼成炭化処理後も、その条件を制御することによって得られる炭素繊維中に保持され、これにより炭素繊維の残炭率が制御される。
上記のようにして作用極上に得られたフィブリル状ポリマーを、水や有機溶剤等の溶媒で洗浄し、乾燥させた後、焼成、好ましくは非酸化性雰囲気中で焼成して炭化することで、3次元連続状の炭素繊維が得られる。ここで、乾燥方法としては、特に制限されるものではないが、風乾、真空乾燥の他、流動床乾燥装置、気流乾燥機、スプレードライヤー等を使用した方法を例示することができる。また、焼成条件としては、特に限定されるものではないが、温度500〜3000℃、好ましくは600〜2800℃で、0.5〜6時間とすることが好ましい。なお、非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気等を挙げることができ、場合によっては水素雰囲気とすることもできる。
上記フィブリル状ポリマーを焼成炭化して得られる炭素繊維は、直径が30nm〜数百nmであることが好ましく、40nm〜500nmであることが更に好ましく、長さが0.5μm〜100mmであることが好ましく、1μm〜10mmであることが更に好ましい。また、該炭素繊維は、残炭率が95〜30%であることが好ましく、90〜40%であることが更に好ましい。
本発明では、上記炭素繊維に金属触媒を担持する。ここで、炭素繊維に担持される金属触媒は、貴金属を含むことが好ましく、Ptを含むことが更に好ましい。なお、本発明においては、Ptを単独で用いてもよいし、Ru等の他の金属との合金として用いてもよい。金属触媒としてPtを選択し、本発明の電極を固体高分子型燃料電池に用いることで、100℃以下の低温でも水素を高効率で酸化することができる。また、PtとRu等の合金を用いることで、COによるPtの被毒を防止して、触媒の活性低下を防止することができる。なお、担持される金属触媒は、微粒子状、繊維状、ワイヤー状、薄膜状等のいずれでもよいが、微粒子状であることが好ましく、粒径が0.5〜100nmであることが好ましく、1〜50nmであることが更に好ましい。該金属触媒の担持率は、炭素繊維1gに対して0.05〜5gの範囲が好ましい。ここで、上記金属触媒の炭素繊維上への担持法としては、特に限定されるものではなく、例えば、電気メッキ法(電解還元法)、無電解メッキ法、含浸法、スパッタ法等が挙げられる。なお、電気メッキ法及び無電解メッキ法で金属触媒を担持した場合、メッキ液成分が残留し易いため、本発明の効果が顕著に現れる。
本発明では、上記金属触媒が担持された炭素繊維を少なくとも水素を含む還元性雰囲気下で加熱して還元処理する。ここで、還元性雰囲気は、水素の他に、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを含むことができる。なお、還元性雰囲気中の水素の割合は、金属触媒上に存在する酸化物膜の除去効果の観点から、5〜100体積%であることが好ましい。また、還元処理における加熱温度は、200〜800℃の範囲が好ましい。還元処理における加熱温度が200℃未満では、金属触媒上に存在する酸化物膜を十分に除去できないおそれがあり、一方、加熱温度が800℃を超えると、金属触媒の種類によっては、触媒粒子同士の凝集が生じ、表面積の低下を引き起こし、活性の低下につながるおそれがある。なお、還元処理における加熱手段としては、特に制限はなく、一般的な電気炉を使用することができる。
本発明では、上述のように、上記還元処理に先立って、少なくとも酸素を含む酸化性雰囲気下で加熱して酸化処理を行うことが好ましい。ここで、酸化性雰囲気は、酸素の他に、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを含むことができる。なお、酸化性雰囲気中の酸素の割合は、メッキ液成分の残留物や、金属触媒上に存在する不純物の除去効果の観点から、1〜100体積%であることが好ましい。また、酸化処理における加熱温度は、200〜400℃の範囲が好ましい。酸化処理における加熱温度が200℃未満では、メッキ液成分の残留物や、金属触媒上に存在する不純物を十分に除去できないおそれがあり、一方、加熱温度が400℃を超えると、炭素繊維が酸化されて消失するおそれがある。なお、酸化処理における加熱手段も、特に制限されず、一般的な電気炉を使用することができる。
上記金属触媒が担持された炭素繊維には、更に高分子電解質を含浸させてもよく、該高分子電解質としては、イオン伝導性のポリマーを使用することができ、該イオン伝導性のポリマーとしては、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸等のイオン交換基を有するポリマーを挙げることができ、該ポリマーはフッ素を含んでも、含まなくてもよい。該イオン伝導性のポリマーとしては、ナフィオン(登録商標)等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー等が挙げられる。該高分子電解質の含浸量は、炭素繊維100質量部に対して高分子電解質10〜500質量部の範囲が好ましい。なお、炭素繊維層の厚さは、特に限定されるものではないが、0.1〜100μmの範囲が好ましい。また、金属触媒担持量は、前記担持率と炭素繊維層の厚さにより定まり、好ましくは0.001〜0.8mg/cm2の範囲である。
本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、更に多孔質支持体を備え、該多孔質支持体上に前記炭素繊維が配置されていることが好ましい。ここで、該多孔質支持体は、金属触媒が担持された炭素繊維(即ち、触媒層)へ水素ガス等の燃料、或いは、酸素や空気等の酸素含有ガスを供給するガス拡散層としての機能と、発生した電子の授受を行う集電体としての機能を担う。該多孔質支持体としては、多孔質で且つ電子伝導性を有するものが好ましく、具体的には、カーボンペーパー、多孔質のカーボン布等が挙げられ、カーボンペーパーが好ましい。なお、電解酸化重合における作用極として多孔質支持体を用い、該多孔質支持体上にフィブリル状ポリマーを生成させ、更に該フィブリル状ポリマーを多孔質支持体上で焼成炭化して、多孔質支持体上に炭素繊維を作製することで、金属触媒の担持工程、還元性雰囲気下での還元処理工程及び酸化性雰囲気下での酸化処理工程の作業性が向上する。
<固体高分子型燃料電池>
次に、本発明の固体高分子型燃料電池を図1を参照しながら説明する。図示例の固体高分子型燃料電池は、膜電極接合体(MEA)1とその両側に位置するセパレータ2とを備える。膜電極接合体(MEA)1は、固体高分子電解質膜3とその両側に位置する燃料極4A及び空気極4Bとからなる。燃料極4Aでは、2H2→4H++4e-で表される反応が起こり、発生したH+は固体高分子電解質膜3を経て空気極4Bに至り、また、発生したe-は外部に取り出されて電流となる。一方、空気極4Bでは、O2+4H++4e-→2H2Oで表される反応が起こり、水が発生する。ここで、本発明の固体高分子型燃料電池には、電極反応の触媒活性が高い上述の電極が使用されているため、電池性能に優れる。
次に、本発明の固体高分子型燃料電池を図1を参照しながら説明する。図示例の固体高分子型燃料電池は、膜電極接合体(MEA)1とその両側に位置するセパレータ2とを備える。膜電極接合体(MEA)1は、固体高分子電解質膜3とその両側に位置する燃料極4A及び空気極4Bとからなる。燃料極4Aでは、2H2→4H++4e-で表される反応が起こり、発生したH+は固体高分子電解質膜3を経て空気極4Bに至り、また、発生したe-は外部に取り出されて電流となる。一方、空気極4Bでは、O2+4H++4e-→2H2Oで表される反応が起こり、水が発生する。ここで、本発明の固体高分子型燃料電池には、電極反応の触媒活性が高い上述の電極が使用されているため、電池性能に優れる。
上記燃料極4A及び空気極4Bは、触媒層5及びガス拡散層6からなり、触媒層5が固体高分子電解質膜3に接触するように配置されている。ここで、触媒層5は、上記炭素繊維に金属触媒を担持してなる。また、ガス拡散層6としては、上述の多孔質支持体を使用することができる。更に、固体高分子電解質膜3としては、イオン伝導性のポリマーを使用することができ、該イオン伝導性のポリマーとしては、上記金属触媒が担持された炭素繊維に含浸させることが可能な高分子電解質として例示したものを用いることができる。また、セパレータ2としては、表面に燃料、空気及び生成した水等の流路(図示せず)が形成された通常のセパレータを用いることができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
(実施例1)
6×6cmのサイズにカットしたカーボンペーパー[東レ製]を作用極とし、ステンレスメッシュを対極とし、アニリン 0.5モル/L及び硫酸 1.5モル/Lを含む水溶液から、アニリンを電解酸化重合させ作用極上にポリアニリンを得た。なお、電解酸化重合における電流密度は25mA/cm2で、通電電荷量は3C/cm2とした。次に、カーボンペーパー上に得られたポリアニリンを十分洗浄後、乾燥し、減圧アルゴン雰囲気下1200℃で2時間焼成し、炭化させた。
6×6cmのサイズにカットしたカーボンペーパー[東レ製]を作用極とし、ステンレスメッシュを対極とし、アニリン 0.5モル/L及び硫酸 1.5モル/Lを含む水溶液から、アニリンを電解酸化重合させ作用極上にポリアニリンを得た。なお、電解酸化重合における電流密度は25mA/cm2で、通電電荷量は3C/cm2とした。次に、カーボンペーパー上に得られたポリアニリンを十分洗浄後、乾燥し、減圧アルゴン雰囲気下1200℃で2時間焼成し、炭化させた。
次に、得られた炭化物(炭素繊維)/カーボンペーパー複合体を作用極とし、白金メッシュを対極として、0.02モル/Lの塩化白金酸水溶液から、白金を炭化物上に析出させた。なお、白金の析出は、パルス法で行い、電流密度が50mA/cm2で、オンタイム 0.02秒、オフタイム 0.2秒で、600サイクル行った。重量変化から白金の担持量を求めたところ、白金量は0.2mg/cm2であった。
次に、得られた白金が担持された炭化物/カーボンペーパー複合体を石英反応管の中に配置した。その後、真空ポンプにより石英反応管内を真空にして、空気を排気し、窒素ガスでパージして、石英反応管内を大気圧に戻した。この状態で、石英反応管に窒素を300sccmの条件で流し、窒素を同条件で流しながら、電気炉で加熱して石英反応管内部を650℃に昇温した。650℃に到達したところで、水素を150sccmの流量で石英反応管内に流し、650℃で15〜30分間還元処理を行った。その後、水素の供給を停止し、加熱を終了し、窒素を流した状態で放冷し、300℃以下になったところで、白金が担持された炭化物/カーボンペーパー複合体を取り出した。
上記のようにして作製した複合体2枚を5×5cmのサイズにカットし、5wt%のナフィオン溶液を刷毛で塗布し、100℃で30分乾燥した。重量変化からナフィオン量を求めたところ、0.8mg/cm2であった。次に、ナフィオンが塗布された複合体(即ち、電極)2枚で、厚さ50μmのナフィオン膜を挟み込み、150℃のプレスで5分間加圧、接着して、膜電極接合体(MEA)を作製した。
得られた膜電極接合体をエレクトロケミカル社製の試験セル(EFC25−01SP)に組み込んで燃料電池を組み立て、電池性能を評価した。なお、セル温度は80℃とし、燃料ガスとしては水素を用い、水素流量0.3L/分、水素の加湿温度80℃とし、一方、酸化剤ガスとしては酸素を用い、酸素流量0.3L/分、酸素の加湿温度75℃とした。作製した燃料電池は、初回測定時の開回路電圧が0.97Vであった。また、該燃料電池を用い、0.1A/秒の走査速度で放電し、0.5Vまで低下したところで同じ速度で0Aまで戻す操作を繰り返した。放電を繰り返すに従い電池性能の向上が見られ、放電時の電圧が上昇した。放電30サイクル目の放電時の電池性能を表1に示す。
(実施例2)
6×6cmのサイズにカットしたカーボンペーパー[東レ製]を作用極とし、ステンレスメッシュを対極とし、アニリン 0.5モル/L及び硫酸 1.5モル/Lを含む水溶液から、アニリンを電解酸化重合させ作用極上にポリアニリンを得た。なお、電解酸化重合における電流密度は25mA/cm2で、通電電荷量は3C/cm2とした。次に、カーボンペーパー上に得られたポリアニリンを十分洗浄後、乾燥し、減圧アルゴン雰囲気下1200℃で2時間焼成し、炭化させた。
6×6cmのサイズにカットしたカーボンペーパー[東レ製]を作用極とし、ステンレスメッシュを対極とし、アニリン 0.5モル/L及び硫酸 1.5モル/Lを含む水溶液から、アニリンを電解酸化重合させ作用極上にポリアニリンを得た。なお、電解酸化重合における電流密度は25mA/cm2で、通電電荷量は3C/cm2とした。次に、カーボンペーパー上に得られたポリアニリンを十分洗浄後、乾燥し、減圧アルゴン雰囲気下1200℃で2時間焼成し、炭化させた。
次に、得られた炭化物(炭素繊維)/カーボンペーパー複合体を作用極とし、白金メッシュを対極として、0.02モル/Lの塩化白金酸水溶液から、白金を炭化物上に析出させた。なお、白金の析出は、パルス法で行い、電流密度が50mA/cm2で、オンタイム 0.02秒、オフタイム 0.2秒で、600サイクル行った。重量変化から白金の担持量を求めたところ、白金量は0.2mg/cm2であった。
次に、得られた白金が担持された炭化物/カーボンペーパー複合体を石英反応管の中に配置した。その後、真空ポンプにより石英反応管内を真空にして、空気を排気し、ヘリウムガスでパージして、石英反応管内を大気圧に戻した。この状態で、石英反応管にヘリウムを300sccmの条件で流し、ヘリウムを同条件で流しながら、電気炉で加熱して石英反応管内部を400℃に昇温した。400℃に到達したところで、酸素を300sccmの流量で石英反応管内に流し、400℃で15〜30分間酸化処理を行った。その後、酸素の供給を停止し、ヘリウムのみを流したまま400℃で15分間保持した。その後、水素を300sccmの流量で石英反応管内に流し、15〜30分間還元処理を行った。その後、水素の供給を停止し、加熱を終了し、ヘリウムを流した状態で放冷し、300℃以下になったところで、白金が担持された炭化物/カーボンペーパー複合体を取り出した。
上記のようにして作製した複合体2枚を5×5cmのサイズにカットし、5wt%のナフィオン溶液を刷毛で塗布し、100℃で30分乾燥した。重量変化からナフィオン量を求めたところ、0.8mg/cm2であった。次に、ナフィオンが塗布された複合体(即ち、電極)2枚で、厚さ50μmのナフィオン膜を挟み込み、150℃のプレスで5分間加圧、接着して、膜電極接合体(MEA)を作製した。
得られた膜電極接合体をエレクトロケミカル社製の試験セル(EFC25−01SP)に組み込んで燃料電池を組み立て、電池性能を評価した。なお、セル温度は80℃とし、燃料ガスとしては水素を用い、水素流量0.3L/分、水素の加湿温度80℃とし、一方、酸化剤ガスとしては酸素を用い、酸素流量0.3L/分、酸素の加湿温度75℃とした。作製した燃料電池は、初回測定時の開回路電圧が0.98Vであった。また、該燃料電池を用い、0.1A/秒の走査速度で放電し、0.5Vまで低下したところで同じ速度で0Aまで戻す操作を繰り返した。放電を繰り返すに従い電池性能の向上が見られ、放電時の電圧が上昇した。放電30サイクル目の放電時の電池性能を表1に示す。
(比較例)
白金が担持された炭化物/カーボンペーパー複合体に対して、水素含有雰囲気下で還元処理を行わない以外は、実施例1と同様にして燃料電池を作製し、電池性能を評価した。結果を表1に示す。
白金が担持された炭化物/カーボンペーパー複合体に対して、水素含有雰囲気下で還元処理を行わない以外は、実施例1と同様にして燃料電池を作製し、電池性能を評価した。結果を表1に示す。
表1から、実施例の燃料電池は、比較例の燃料電池に比べ、初回測定時の開回路電圧が高く、また、30サイクル後の各電流密度における電圧値も高く、更に、内部抵抗が低く、電池性能に優れることが分る。
1 膜電極接合体(MEA)
2 セパレータ
3 固体高分子電解質膜
4A 燃料極
4B 空気極
5 触媒層
6 ガス拡散層
2 セパレータ
3 固体高分子電解質膜
4A 燃料極
4B 空気極
5 触媒層
6 ガス拡散層
Claims (10)
- 芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させ、該フィブリル状ポリマーを焼成炭化して生成させた3次元連続状炭素繊維と、該炭素繊維上に担持された金属触媒とを備える固体高分子型燃料電池用電極の製造方法であって、
前記炭素繊維に金属触媒を担持する工程と、金属触媒が担持された炭素繊維を少なくとも水素を含む還元性雰囲気下で加熱して還元処理する工程とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。 - 前記炭素繊維に金属触媒を担持する工程と、金属触媒が担持された炭素繊維を少なくとも酸素を含む酸化性雰囲気下で加熱して酸化処理する工程と、酸化処理後の金属触媒が担持された炭素繊維を少なくとも水素を含む還元性雰囲気下で加熱して還元処理する工程とを含むことを特徴とする請求項1に記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
- 前記金属触媒が、貴金属を含むことを特徴とする請求項1に記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
- 前記金属触媒が、Ptを含むことを特徴とする請求項3に記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
- 電気メッキ又は無電解メッキにより、前記炭素繊維に金属触媒を担持することを特徴とする請求項1に記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
- 前記固体高分子型燃料電池用電極が更に多孔質支持体を備え、該多孔質支持体上に前記炭素繊維が配置されていることを特徴とする請求項1に記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の方法で製造された固体高分子型燃料電池用電極。
- 請求項7に記載の電極を備えた固体高分子型燃料電池。
- 芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させ、該フィブリル状ポリマーを焼成炭化して生成させた3次元連続状炭素繊維と、該炭素繊維上に担持された金属触媒とを備える固体高分子型燃料電池用電極を、少なくとも水素を含む還元性雰囲気下で加熱して還元処理することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極の活性化方法。
- 前記固体高分子型燃料電池用電極を、少なくとも酸素を含む酸化性雰囲気下で加熱して酸化処理した後、少なくとも水素を含む還元性雰囲気下で加熱して還元処理することを特徴とする請求項9に記載の固体高分子型燃料電池用電極の活性化方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006045025A JP2007227064A (ja) | 2006-02-22 | 2006-02-22 | 固体高分子型燃料電池用電極、その製造方法及び活性化方法、並びに固体高分子型燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006045025A JP2007227064A (ja) | 2006-02-22 | 2006-02-22 | 固体高分子型燃料電池用電極、その製造方法及び活性化方法、並びに固体高分子型燃料電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007227064A true JP2007227064A (ja) | 2007-09-06 |
Family
ID=38548696
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006045025A Withdrawn JP2007227064A (ja) | 2006-02-22 | 2006-02-22 | 固体高分子型燃料電池用電極、その製造方法及び活性化方法、並びに固体高分子型燃料電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2007227064A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011129568A (ja) * | 2009-12-15 | 2011-06-30 | Tdk Corp | 電子部品の製造方法及び電子部品 |
JP2011134875A (ja) * | 2009-12-24 | 2011-07-07 | Tdk Corp | 電子部品の製造方法 |
-
2006
- 2006-02-22 JP JP2006045025A patent/JP2007227064A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011129568A (ja) * | 2009-12-15 | 2011-06-30 | Tdk Corp | 電子部品の製造方法及び電子部品 |
JP2011134875A (ja) * | 2009-12-24 | 2011-07-07 | Tdk Corp | 電子部品の製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100728611B1 (ko) | 연료전지용 전극 촉매 및 그의 제조 방법 | |
JPWO2006054636A1 (ja) | 炭素繊維及び多孔質支持体−炭素繊維複合体及びそれらの製造方法、並びに触媒構造体、固体高分子型燃料電池用電極及び固体高分子型燃料電池 | |
KR20130039456A (ko) | 질소가 도핑된,코어쉘 나노 촉매 및 이의 제조방법 | |
KR101624641B1 (ko) | 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법, 및 이 전극 촉매를 이용한 막 전극 접합체와 연료전지 | |
JP2007186823A (ja) | 炭素繊維の表面処理方法、親水性炭素繊維及び電極、並びにそれらの製造方法 | |
JP2007099551A (ja) | 炭素系複合材料及びその製造方法、固体高分子型燃料電池用電極並びに固体高分子型燃料電池 | |
JPWO2006003950A1 (ja) | 複合体、触媒構造体、固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法、並びに固体高分子型燃料電池 | |
JP4393459B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池用膜電極接合体及び固体高分子型燃料電池 | |
KR101995830B1 (ko) | 연료 전지용 담체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 연료 전지용 전극, 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템 | |
JP4892811B2 (ja) | 電極触媒 | |
JP2007227064A (ja) | 固体高分子型燃料電池用電極、その製造方法及び活性化方法、並びに固体高分子型燃料電池 | |
KR102550723B1 (ko) | 질소 작용기를 포함하는 전극 및 그의 제조방법 | |
JP2007227088A (ja) | 固体高分子型燃料電池用電極、その製造方法及び処理方法、並びに固体高分子型燃料電池 | |
JP2008177023A (ja) | 固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法、並びにそれを備えた固体高分子型燃料電池 | |
JP2009001845A (ja) | 貴金属の電気メッキ方法、貴金属担持導電性材料、固体高分子型燃料電池用電極及び固体高分子型燃料電池 | |
KR20100043424A (ko) | 금속 수산화물-카본 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법 | |
JP2009001846A (ja) | 貴金属の電気メッキ方法、貴金属担持導電性材料、固体高分子型燃料電池用電極及び固体高分子型燃料電池 | |
JP2008069494A (ja) | 金属と炭素繊維との複合体及びその製造方法、固体高分子型燃料電池用電極、並びに固体高分子型燃料電池 | |
JP2007227083A (ja) | 固体高分子型燃料電池用電極、その製造方法及び処理方法、並びに固体高分子型燃料電池 | |
JP2008204877A (ja) | 固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法、並びにそれを備えた固体高分子型燃料電池 | |
JP2008198438A (ja) | 固体高分子型燃料電池 | |
JP2008149485A (ja) | 複合材料及びその製造方法、並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池用電極及び固体高分子型燃料電池 | |
JP2007227084A (ja) | 固体高分子型燃料電池の運転方法 | |
JP5251009B2 (ja) | 電極触媒 | |
JP2007217803A (ja) | 炭素繊維及びその製造方法、並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池用電極及び固体高分子型燃料電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20090512 |