KR102550723B1 - 질소 작용기를 포함하는 전극 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소전극; 및 상기 탄소전극에 치환된 질소 작용기; 를 포함하고, 상기 질소 작용기가 피리도닉-N (pyridonic-N) 작용기 및 니트로(nitro) 작용기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 레독스 흐름전지용 전극에 관한 것이다. 본 발명의 질소 작용기를 포함하는 전극 및 그의 제조방법은 탄소전극이 피리도닉-N (pyridonic N) 및 니트로(Nitro)를 포함하는 질소 작용기를 가짐으로써, 바나듐 이온과의 반응성이 좋아 산화/환원 반응이 극대화되어 레독스 흐름전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 질소 작용기를 포함하는 전극 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 탄소전극이 피리도닉-N (pyridonic N) 및 니트로(Nitro)를 포함하는 질소 작용기를 가짐으로써, 산화/환원 반응이 극대화되어 레독스 흐름전지의 성능을 향상시킬 수 있는 질소 작용기를 포함하는 전극 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 레독스 흐름전지(Redox flow battery)는 수명이 길고 안전하며 출력과 용량의 독립적인 설계가 가능하여 대용량화에 용이한 전기에너지 저장 시스템으로 주목받고 있다. 특히, 바나듐 레독스 흐름전지는 양/음극 전해액에 바나듐 이온을 동일한 활물질로 사용하기 때문에 다른 종류의 레독스 흐름전지에서 문제가 되는 ioncrossover에 의한 오염문제가 없어 높은 전지효율을 나타낸다. 바나듐 레독스 흐름전지의 경우 활물질의 산화/환원 반응은 전극표면에서만 발생하기 때문에 전극반응성을 높이는 연구가 중요한 부분으로 여겨지고 있다.
특히, 바나듐 레독스 흐름전지에서 사용하는 전극은 넓은 표면적과, 높은 전기전도도, 전해액 흐름을 위한 적합한 다공성 구조 그리고 높은 바나듐 산화/환원 활성을 가지고 있어야 한다. 하지만 레독스 흐름전지는 강산 전해액을 사용하기 때문에 내산성을 가진 전극물질을 사용하여야 한다.
탄소전극은 레독스 흐름전지의 핵심소재 중 하나로, 바나듐 이온의 산화/환원 반응 사이트를 제공하고, 전자 전달 역할을 수행한다. 전기전도성이 중요한 탄소전극은 제조단계에서 고온/환원 분위기에 열처리하여, 대부분 카본으로만 이루어지고, 표면에 작용기(-OH, -COOH 등)가 거의 없어 바나듐 이온의 산화/환원 반응을 위한 사이트가 부족하다. 또한 탄소전극의 표면이 소수성으로 바나듐 이온이 녹아 있는 수계 전해액의 젖음성이 낮아지는 문제가 있다.
이런 문제점을 해결하기 위해 탄소전극 표면에 반응 활성을 향상시키기 위해 다양한 방법 (열처리, 산처리, 산화물 코팅, 탄소 기반 물질 코팅, 이종원소 도핑 등)을 통해 작용기를 표면에 부여하는 연구가 진행되고 있다. 하지만 장시간의 열처리/산처리의 경우 전극 표면 손상을 유발하여 전기전도성 및 내구성의 문제가 있고, 산화물 코팅의 경우 전기전도성 저하 문제, 탄소기반 물질 (CNT, Graphene 등)코팅은 고가라는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 탄소전극이 피리도닉-N (pyridonic N) 및 니트로(Nitro)를 포함하는 질소 작용기를 가짐으로써, 산화/환원 반응이 극대화되어 레독스 흐름전지의 성능을 향상시킬 수 있는 질소 작용기를 포함하는 전극 및 그의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 탄소전극; 및 상기 탄소전극에 치환된 질소 작용기; 를 포함하고, 상기 질소 작용기가 피리도닉-N (pyridonic-N) 작용기 및 니트로(nitro) 작용기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 레독스 흐름전지용 전극을 제공한다.
상기 질소 작용기가 상기 탄소 전극의 표면에 형성될 수 있다.
상기 질소 작용기가 피리디닉-N (pyridinic-N) 또는 그라피틱- N (Graphitic-N)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 질소 작용기가 상기 피리도닉-N (pyridonic-N) 작용기 10 내지 25 at%; 상기 피리디닉-N (pyridinic-N) 작용기 5 내지 10 at%; 상기 그라피틱- N (Graphitic-N) 작용기 35 내지 45 at%; 및 상기 니트로(Nitro) 작용기 30 내지 40 at%;를 포함할 수 있다.
상기 탄소 전극이 탄소재료를 포함하고, 상기 탄소재료가 그라파이트, 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소 입자 및 탄소 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소 전극이 그라파이트 펠트를 포함할 수 있다.
상기 탄소 전극이 음극(negative electrode)으로 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 레독스 흐름전지용 전극을 포함하는 바나듐계 레독스 흐름전지를 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, (a) 반응기에 질소(N2) 가스를 주입하여 질소 분위기를 형성하는 단계; (b) 상기 질소 분위기가 형성된 반응기에서 탄소전극 및 암모니아(NH3) 가스를 반응시켜 질화 처리된 탄소전극을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 질화 처리된 탄소전극과 산 용액을 반응시켜 질소 작용기를 포함하는 탄소전극을 제조하는 단계; 를 포함하고, 상기 질소 작용기가 피리도닉-N (pyridonic-N) 작용기 및 니트로(Nitro) 작용기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 레독스 흐름전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
단계 (a)가 10분 내지 1시간 동안 20 내지 30 ℃ 온도에서 수행될 수 있다.
상기 반응기가 튜뷸러 퍼니스(tubular furnace)일 수 있다.
단계 (b)의 상기 탄소 전극이 탄소재료를 포함하고, 상기 탄소재료가 그라파이트, 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소 입자 및 탄소 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소 전극이 그라파이트 펠트를 포함할 수 있다.
단계 (b)가 1 내지 6 시간 동안 700 내지 900℃ 온도에서 수행될 수 있다.
단계 (c)가 (c-1) 황산 및 질산을 포함하는 산 용액을 준비하는 단계; 및 (c-2) 상기 질화 처리된 탄소전극과 상기 산 용액을 반응시켜 질소 작용기를 포함하는 탄소 전극을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
단계 (c-2)가 3 내지 5 시간 동안 -10 내지 20℃ 온도에서 수행될 수 있다.
상기 질소 작용기가 피리디닉-N (pyridinic-N) 작용기 및 그라피틱-N (Graphitic-N) 작용기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 질소 작용기가 상기 피리도닉-N (pyridonic-N) 작용기 10 내지 25 at%; 상기 피리디닉-N (pyridinic-N) 작용기 5 내지 10 at%; 상기 그라피틱- N (Graphitic-N) 작용기 35 내지 45 at%; 및 상기 니트로(Nitro) 작용기 30 내지 40 at%;를 포함할 수 있다.
단계 (c) 이후에, (d) 상기 질소 작용기를 포함하는 탄소 전극을 세척 및 건조하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 질소 작용기를 포함하는 전극 및 그의 제조방법은 탄소전극이 피리도닉-N (pyridonic N) 및 니트로(Nitro)를 포함하는 질소 작용기를 가짐으로써, 바나듐 이온과의 반응성이 좋아 산화/환원 반응이 극대화되어 레독스 흐름전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 질소 작용기를 포함하는 전극의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 탄소전극의 라만 스펙트럼 분석 결과이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 탄소전극의 XPS 분석 결과이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 탄소전극의 CV 분석 결과이다.
도 5는 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 탄소전극의 EIS 분석 결과이다.
도 6은 소자실시예 1, 소자비교예 1 및 2에 따른 레독스 흐름전지의 전류밀도별 방전용량 결과이다.
도 2는 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 탄소전극의 라만 스펙트럼 분석 결과이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 탄소전극의 XPS 분석 결과이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 탄소전극의 CV 분석 결과이다.
도 5는 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 탄소전극의 EIS 분석 결과이다.
도 6은 소자실시예 1, 소자비교예 1 및 2에 따른 레독스 흐름전지의 전류밀도별 방전용량 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 도는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
이하 본 발명의 레독스 흐름전지용 전극에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 탄소전극; 및 상기 탄소전극에 치환된 질소 작용기;를 포함하고, 상기 질소 작용기가 피리도닉-N (pyridonic-N) 작용기 및 니트로(nitro) 작용기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 레독스 흐름전지용 전극을 제공한다.
상기 질소 작용기가 상기 탄소 전극의 표면에 형성될 수 있다.
상기 질소 작용기가 피리디닉-N (pyridinic-N) 또는 그라피틱- N (Graphitic-N)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
도 3에 따르면, 상기 질소 작용기가 상기 피리도닉-N (pyridonic-N) 작용기 10 내지 25 at%; 상기 피리디닉-N (pyridinic-N) 작용기 5 내지 10 at%; 상기 그라피틱- N (Graphitic-N) 작용기 35 내지 45 at%; 및 상기 니트로(Nitro) 작용기 30 내지 40 at%;를 포함할 수 있다.
상기 피리도닉-N (pyridonic-N) 또는 니트로(Nitro) 질소 작용기는 활성이 높은 산소(oxygen)를 포함하는 질소 작용기로, 산화/환원 반응을 위한 반응사이트 역할을 할 수 있다.
상기 피리도닉-N (pyridonic-N) 또는 니트로(Nitro) 질소 작용기가 전기촉매 효과 (electrocatalytic effect)가 높다. 또한 전자밀도(electron density)가 높으며, 상대적으로 큰 음전하(negative charge)를 띄어 바나듐 양이온과의 반응성이 좋은 특성이 있다.
상기 피리디닉-N (pyridinic-N) 질소 작용기는 두개의 sp2 탄소 원자(carbon atom)와 결합된 질소(N)로 비결합 전자(electron lone pair)를 가진 질소를 포함하는 작용기이고, 전기촉매 효과 (electrocatalytic effect)가 좋다.
상기 그라피틱- N (Graphitic-N) 질소 작용기는 sp2 혼성화(hybridization)된 방향족 카본링(Aromatic carbon ring)에 위치한 질소를 포함하는 작용기이고, 전기전도성(electrical conductivity)이 좋다.
상기 탄소 전극이 탄소재료를 포함하고, 상기 탄소재료가 그라파이트, 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소 입자 및 탄소 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소 전극이 그라파이트 펠트를 포함할 수 있다.
상기 탄소 전극이 음극(negative electrode)으로 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 레독스 흐름전지용 전극을 포함하는 바나듐계 레독스 흐름전지를 제공한다.
도 1은 레독스 흐름전지용 전극의 제조방법의 순서도이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 레독스 흐름전지용 전극의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 반응기에 질소(N
2
) 가스를 주입하여 질소 분위기를 형성한다(단계 a).
단계 (a)가 상기 반응기 내부의 대기 분위기를 변화시키는 단계이고, 상기 질소(N2) 가스를 퍼지하여 상기 반응기 내부에 비활성 대기분위기를 형성할 수 있다.
단계 (a)가 10분 내지 1시간 동안 20 내지 30 ℃ 온도에서 수행될 수 있다.
단계 (a)의 상기 탄소 전극이 탄소재료를 포함하고, 상기 탄소재료가 그라파이트, 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소 입자 및 탄소 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소 전극이 그라파이트 펠트를 포함할 수 있다.
상기 반응기가 튜블러 퍼니스 (Tubular furnace)일 수 있다.
다음으로, 상기 질소 분위기가 형성된 반응기에서 탄소전극 및 암모니아(NH
3
) 가스를 반응시켜 질화 처리된 탄소전극을 제조한다(단계 b).
단계 (b)가 상기 탄소 전극의 탄소 격자 내부를 질화시키는 단계이고, 바람직하게는 상기 탄소 전극의 탄소 격자 내 질소를 도핑하고, 그라피틱- N (Graphitic-N) 작용기 및 피리디닉-N (pyridinic-N) 작용기를 형성하는 단계일 수 있다.
아래 scheme 1에 질소가 도핑된 탄소에서 일어나는 질소 작용기화와 질소 작용기의 종류를 나타내었다.
[scheme 1]
단계 (b)가 1 내지 3 시간 동안 700 내지 900℃ 온도에서 수행될 수 있다.
상기 반응기가 튜블러 퍼니스 (Tubular furnace)일 수 있다.
상기 질화 처리된 탄소전극은 피리디닉-N (pyridinic-N) 작용기 및 그라피틱- N (Graphitic-N) 작용기를 포함하는 탄소전극일 수 있다.
마지막으로, 상기 질화 처리된 탄소전극과 산 용액을 반응시켜 질소 작용기를 포함하는 탄소전극을 제조한다(단계 c).
상기 질소 작용기가 피리도닉-N (pyridonic-N) 작용기 및 니트로(Nitro) 작용기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
단계 (c)가 상기 질화 처리된 탄소전극의 질소 작용기를 변화시키는 단계이고, 바람직하게는 상기 질화 처리된 탄소전극에 새로운 니트로(Nitro) 작용기를 생성하고, 피리도닉-N (pyridonic-N) 작용기의 비율을 상승시키는 단계일 수 있다.
단계 (c)가 (c-1) 황산 및 질산을 포함하는 산 용액을 준비하는 단계; 및 (c-2) 상기 질화 처리된 탄소전극과 상기 산 용액을 반응시켜 질소 작용기를 포함하는 탄소 전극을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 피리도닉-N (pyridonic-N) 작용기는 단계 (c)에서 산의 하이드록시화 반응(hydroxylation)에 의해 상기 질화 처리된 탄소전극의 피리디닉-N에 인접한 탄소 원자에 -OH가 부착되어 형성될 수 있다.
아래 scheme 2에 나타낸 바와 같이 상기 니트로(Nitro) 작용기는 상기 황산이 촉매로 작용하여 상기 질산을 나이트로늄 이온 (nitronium ion)으로 변화시키고, 상기 나이트로늄 이온이 방향족 카본링(Aromatic carbon ring)과 반응하여 형성될 수 있다.
[scheme 2]
단계 (c-2)가 3 내지 5 시간 동안 -10 내지 20℃ 온도에서 수행될 수 있다.
상기 질소 작용기가 피리디닉-N (pyridinic-N) 작용기 및 그라피틱-N (Graphitic-N) 작용기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 질소 작용기가 상기 피리도닉-N (pyridonic-N) 작용기 10 내지 25 at%; 상기 피리디닉-N (pyridinic-N) 작용기 5 내지 10 at%; 상기 그라피틱- N (Graphitic-N) 작용기 35 내지 45 at%; 및 상기 니트로(Nitro) 작용기 30 내지 40 at%;를 포함할 수 있다.
단계 (c) 이후에, (d) 상기 질소 작용기를 포함하는 탄소 전극을 세척 및 건조하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: pyridonic-N 및 Nitro 작용기를 포함하는 탄소전극(NOGF)
탄소전극(graphite felt, GF)을 튜블러 퍼니스 (Tubular furnace)에 넣고, 25℃에서 30분 동안 N2(질소) 가스로 퍼지시킨다. 이어서 암모니아(NH3) 가스를 상기 튜블러 퍼니스 (Tubular furnace)에 흘려주면서 5℃/min의 승온속도로 850℃까지 올려주고, 850℃에서 2시간 동안 유지시켜 질화 처리된 탄소전극(AGF)을 제조하였다.
다음으로, 황산 150ml 와 질산 50 ml를 10분 동안 혼합하여 산 용액을 제조하였다. 상기 질화 처리된 탄소전극을 상기 산 용액에 투입하여 0℃에서 4시간 동안 교반시켜 pyridonic-N 및 Nitro 작용기를 포함하는 탄소전극(NOGF)을 제조하였다. 반응이 끝난 후, 상기 NOGF 전극을 꺼내어 증류수를 이용해 세척하여 사용하였다.
비교예 1: 탄소전극(GF)
아무처리하지 않은 탄소전극(graphite felt, GF)을 사용하였다.
비교예 2: 질화 처리된 탄소전극(AGF)
실시예 1에서 제조된 질화 처리된 탄소전극(AGF)을 사용하였다.
소자실시예 1: NOGF 포함 전지
전극 크기 10.89 cm2(3.3 x 3.3 cm)로 각각 미처리된 카본펠트(Pristine GF) 양극과 실시예 1에 따라 제조된 탄소전극을 음극으로 사용하고, 이온분리막으로 나피온115 (5 x 5 cm)를 사용하여 바나듐 레독스 흐름전지를 제조하였다. 이때 1.6M 농도의 V(Ⅵ) 양극 활물질, 2.0M 농도의 H2SO4를 포함하는 양극 전해액을 제조하고, 1.6M 농도의 V(Ⅲ) 음극 활물질, 2.0M 농도의 H2SO4를 포함하는 음극 전해액을 제조하였다. 상기 양극 전해액은 50mL를 사용하고, 상기 음극 전해액은 50mL를 사용하였다.
소자비교예 1: GF 포함 전지
소자실시예 1에서 음극으로 실시예 1에 따라 제조된 탄소전극을 사용하는 대신에 비교예 1에 따라 제조된 탄소전극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 바나듐 레독스 흐름전지를 제조하였다.
소자비교예 2: AGF 포함 전지
소자실시예 1에서 음극으로 실시예 1에 따라 제조된 탄소전극을 사용하는 대신에 비교예 2에 따라 제조된 탄소전극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 바나듐 레독스 흐름전지를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 라만 스펙트럼 분석
도 2는 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 탄소전극의 라만 스펙트럼 분석 결과이다. 라만 스펙트럼 분석은 표면 탄소의 defect와 graphitization 정도를 비교하기 위해 532nm 레이저를 이용하여 실시하였다.
도 2에 따르면, 비교예 1(GF) 및 2(AGF)에 따른 탄소전극에 비해 실시예 1(NOGF)에 따른 탄소전극의 ID/IG 값이 크게 증가한 것을 알 수 있고, 이는 탄소전극 표면의 탄소 원소간 sp2 결합이 깨지고, 작용기가 형성된 정도가 심화되었음을 의미한다.
시험예 2: XPS 분석
도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 탄소전극의 XPS 분석 결과이다. 도 3에서 N-G는 Graphitic nitrogen, N-5는 Pyrrolic 또는 Pyridonic nitrogen, N-6는 Pyridinic nitrogen, NO2는 Nitro를 의미한다.
도 3에 따르면, 비교예 2에 따른 탄소전극(AGF)의 경우, 암모니아 가스를 이용한 열처리에 의해 탄소전극 표면에 Nitrogen 작용기가 형성된 것을 확인할 수 있고, N-G와 N-6 피크(peak)의 함량이 가장 높게 나타났다.
또한 실시예 1에 따른 탄소전극(NOGF)의 경우, 황산/질산 산 용액에 의해 Nitration 및 hydroxylation 반응이 일어나, 표면에 Nitro(NO2)의 새로운 피크(peak)가 나타났으며, 비교예 2(AGF) 대비 N-6의 함량이 줄어들고 대신 N-5의 함량이 증가한 것을 확인할 수 있다. 이는 N-6 가 hydroxylation 되어 N-5로 변화한 것을 의미한다. 또한 실시예 1에 따른 탄소전극(NOGF)은 그라피틱-N (Graphitic-N) 작용기 41.67 at%, 피리디닉-N (pyridinic-N) 작용기 10.66 at%, 피리도닉-N (pyridonic-N) 작용기 17.29 at% 및 니트로(Nitro) 작용기 30.38 at%;를 포함하는 것을 알 수 있다.
시험예 3: CV(Cyclic Voltammetry) 분석
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 탄소전극의 CV 분석 결과이다. CV 분석은 5mm 직경의 실시예 1, 비교예 1 및 2, 3cm2의 직사각형 미처리된 카본펠트(Pristine GF), Ag/AgCl 전극을 각각 working electrode, Counter electrode, Reference electrode로 사용하는 3-전극 셀에 0.05M V(Ⅲ)/1.0M H2SO4 전해액을 주입시킨 후, 5 mV/s 의 조건으로 실시하였다.
도 4에 따르면, 실시예 1, 비교예 1 및 2를 각각 포함하는 3-전극 셀의 산화 반응 peak과 환원 반응 peak을 확인할 수 있으며, 두 peak의 차이인 Delta Ep 값과 두 peak의 전류밀도 비율인 Ipa/Ipc 값을 확인할 수 있다. 비교예 1 대비 비교예 2의 Delta Ep 값이 감소하는 것을 확인할 수 있으며, Ipa/Ipc 값이 1에 가까워 지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 카본펠트 표면에 Graphitic-N 과 Pyridinic-N이 표면에서 전기화학적 촉매로 작용하여, 저항 감소 및 산화, 환원 반응 간의 가역성이 향상됨을 의미한다. 실시예 1의 경우 비교예 2보다 Delta Ep 값이 감소하는 것을 확인할 수 있으며, Ipa/Ipc 값이 1에 보다 가까워지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 카본펠트 표면의 Pyridinic-N 보다 상대적으로 전기화학적 활성이 높은 Nitro 와 Pyridonic-N의 함량이 많아지면서 산화 반응과 환원 반응에 대한 저항 감소 및 가역성 효과가 향상 된 것을 의미한다.
시험예 4: EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy) 분석
도 5는 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 탄소전극의 EIS 분석 결과이다. EIS 분석은 시험예 3의 CV 분석에 사용한 3-전극 셀을 이용하여 10-1~10-5 Hz 주파수 범위에서 15mV amplitude를 인가하여 실시하였다.
도 5에 따르면, 비교예 1 대비 비교예 2의 저항값이 크게 감소되는 것을 확인 할 수 있으며, 이는 카본펠트 표면에 부여된 graphitic-N 과 Pyridinic-N이 표면에서 일어나는 반응에 대한 저항을 감소시키는 역할을 한 것을 의미한다. 비교예 2 대비 실시예 1의 저항값이 보다 더 감소되는 것을 확인 할 수 있으며, 이는 Pyridinic-N 보다 Nitro 와 Pyridonic-N 질소 작용기가 표면반응에 대한 저항 감소 효과가 보다 탁월함을 의미한다.
시험예 5: 전지의 특성 분석
도 6은 소자실시예 1, 소자비교예 1 및 2에 따른 레독스 흐름전지의 전류밀도별 방전용량 결과이다. 전지의 특성 분석은 0.8 ~ 1.7V 전압범위에서 50 ~ 300 mA/cm2의 전류밀도를 이용하여, 각각의 전류밀도 조건에서 4 사이클씩 충전 및 방전을 진행하였다.
도 6에 따르면, 소자비교예 1 대비 소자비교예 2의 전류밀도별 방전용량이 향상되는 것을 볼 수 있는데, 이는 카본펠트 표면에 부여된 graphitic-N과 Pyridinic-N의 질소작용기가 반응성 및 가역성을 향상시켜 방전용량을 향상시키는데 효과가 있음을 의미한다. 소자비교예 2 대비 소자실시예 1의 전류밀도별 방전용량이 크게 향상되는 것을 볼 수 있는데, 이는 카본펠트 표면의 Pyridinic-N 보다 상대적으로 전기화학적 활성이 높은 Nitro 와 Pyridonic-N의 함량이 많아지면서 산화 반응과 환원 반응에 대한 저항 감소 및 가역성 향상 효과가 커, 방전용량을 향상시키는데 보다 탁월하다는 것을 의미한다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (19)
- 탄소전극; 및
상기 탄소전극에 치환된 질소 작용기;를 포함하고,
상기 탄소전극은 그라파이트 펠트를 포함하고,
상기 질소 작용기가,
피리도닉-N(pyridonic-N) 작용기 10 내지 25 at%;
피리디닉-N(pyridinic-N) 작용기 5 내지 10 at%;
그라피틱- N(Graphitic-N) 작용기 35 내지 45 at%; 및
니트로(Nitro) 작용기 30 내지 40 at%;를
포함하는 것인, 레독스 흐름전지용 전극. - 제1항에 있어서,
상기 질소 작용기가 상기 탄소 전극의 표면에 형성되는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 전극. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 탄소 전극이 음극(negative electrode)으로 사용하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 전극. - 제1항에 따른 레독스 흐름전지용 전극을 포함하는 바나듐계 레독스 흐름전지.
- (a) 반응기에 질소(N2) 가스를 주입하여 질소 분위기를 형성하는 단계;
(b) 상기 질소 분위기가 형성된 반응기에서 탄소전극 및 암모니아(NH3) 가스를 반응시켜 질화 처리된 탄소전극을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 질화 처리된 탄소전극과 산 용액을 반응시켜 질소 작용기를 포함하는 제1항에 따른 레독스 흐름전지용 전극을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 탄소전극은 그라파이트 펠트를 포함하는 것인, 레독스 흐름전지용 전극의 제조방법. - 제9항에 있어서,
단계 (a)가 10분 내지 1시간 동안 20 내지 30 ℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 전극의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 반응기가 튜뷸러 퍼니스(tubular furnace)인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 전극의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제9항에 있어서,
단계 (b)가 1 내지 6 시간 동안 700 내지 900℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 전극의 제조방법. - 제9항에 있어서,
단계 (c)가
(c-1) 황산 및 질산을 포함하는 산 용액을 준비하는 단계; 및
(c-2) 상기 질화 처리된 탄소전극과 상기 산 용액을 반응시켜 질소 작용기를 포함하는 탄소 전극을 제조하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 전극의 제조방법. - 제15항에 있어서,
단계 (c-2)가 3 내지 5 시간 동안 -10 내지 20℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 전극의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제9항에 있어서,
단계 (c) 이후에,
(d) 상기 질소 작용기를 포함하는 탄소 전극을 세척 및 건조하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 전극의 제조방법.
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| H. Gursu et al., "Preparation of N-doped graphene-based electrode via electrochemical method and its application in vanadium redox flow battery", Int J Energy Res. 2018;42:3851-3860* |
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| Z. He et al., "Effects of nitrogen doping on the electrochemical performance of graphite felts for vanadium redox flow batteries", Int. J. Energy Res. 2015; 39:709-716* |
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