CN111153684B - 陶瓷膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分离膜技术领域，公开了一种陶瓷膜及其制备方法和应用。本发明的陶瓷膜包括多孔支撑层以及形成在所述多孔支撑层上的负载膜层，所述多孔支撑层含有氧化铝和/或氧化锆，所述负载膜层由三氧化钨纳米材料构成。本发明的陶瓷膜具有超亲水性、化学稳定性好，解决以往陶瓷膜除油效率和通量不能兼顾的问题。

Description

陶瓷膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分离膜技术领域，具体涉及一种陶瓷膜及其制备方法和应用。
背景技术
石油化工企业排放的大量含油污水不仅是极大的资源浪费更给环境造成巨大的污染。按粒径水中油污总共分为四种：浮油(＞100μm)、分散油(10-100μm)、乳化油(＜10μm)和溶解油。传统的污油去除方法包括重力隔油、聚结和气浮等，对浮油和分散油去除效果较好，但在去除乳化油和溶解油时效率较低，致使最终进入后续处理段中的污油浓度偏高，对后续处理构筑物(如生化处理段)造成不可逆冲击。因此乳化油和溶解油的去除目前是工业水处理的一道难题。
膜分离技术近年来广泛使用于食品生产和污水处理领域，有机膜已在酶产物分离、污水末端处理上崭露头角。但是有机膜在处理含油污水时存在着不耐腐蚀，使用寿命短，且不能重复高强度清洗的缺点。陶瓷膜是高温烧结的氧化铝、氧化锆、氧化钛和氧化硅所形成的固体分离膜材料，可以克服上述有机膜存在的诸多缺点，且过滤精度涵盖微滤、超滤、纳滤级别，可有效分离乳化油和溶解油。但是由于目前的陶瓷膜制备工艺常常存在着分离层容易剥蚀、亲水稳定性不好、通量小和成本高的缺点。
例如，专利CN 207153489 B公开了一种超亲水并且水下超疏油的陶瓷膜的制备方法，通过磁控溅射在氧化铝陶瓷表面镀钛，然后通过水相氧化形成二氧化钛纳米阵列。此方法由于使用到了溅射的方法，受仪器和成本限制，难以工业化大规模生产。专利CN105198476 B公开了一种无机多孔陶瓷膜的制备方法，通过湿磨、干磨、造粒、模压成型和烧结的方法制备陶瓷膜，成本较低，但该无机多孔陶瓷膜对污油和悬浮固体去除效果较差。专利CN 105561803 B公开了一种大通量、高精度高温凝结水除油除铁用陶瓷超滤膜的制备方法，该陶瓷超滤膜具有较好的乳化油去除效果，但是膜通量较小。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的陶瓷膜存在的上述问题，提供一种新型的基于三氧化钨的陶瓷膜及其制备方法和应用，该陶瓷膜具有超亲水性、化学稳定性好，解决以往陶瓷膜除油效率和通量不能兼顾的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种陶瓷膜，该陶瓷膜包括多孔支撑层以及形成在所述多孔支撑层上的负载膜层，所述多孔支撑层含有氧化铝和/或氧化锆，所述负载膜层由三氧化钨纳米材料构成。
优选地，所述三氧化钨纳米材料的粒径为50-200nm。
优选地，所述多孔支撑层的孔径为1-2.5mm；
优选地，所述负载膜层由立方三氧化钨纳米材料构成。
优选地，所述多孔支撑层还含有三氧化钨。
优选地，所述多孔支撑层的厚度为5-12mm，所述负载膜层的厚度为2-5mm。
本发明第二方面提供一种陶瓷膜的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)将含有氧化铝和/或氧化锆与造孔剂和粘结剂的组合物均匀混合后，成型并干燥；
2)在步骤1)得到的产物上涂覆含有含钨化合物和有机酸的混合物；
3)将步骤2)得到的产物进行高温烧结。
优选地，所述高温烧结分为2个以上阶段进行，每个阶段依次包括升温段和保温段，并且后一个阶段中升温段的升温速度大于前一个阶段中升温段的升温速度。
优选地，后一个阶段中升温段的升温速度比前一个阶段中升温段的升温速度高5℃以上。
优选地，所述升温段的升温速度为3-30℃/min。
优选地，最后一个阶段的烧结温度为950-1100℃。
优选地，后一个阶段中保温段的温度比前一个阶段中保温段的温度高300℃以上。
优选地，步骤1)中，将含有氧化铝和/或氧化锆与三氧化钨、造孔剂和粘结剂的组合物均匀混合后，成型并干燥。
优选地，所述氧化铝为粒径10-25μm的球形氧化铝，所述氧化锆为粒径10-25μm的球形氧化锆。
优选地，所述造孔剂为淀粉和木炭的混合物，所述淀粉为直链淀粉，所述木炭的粒径为500目以下；更优选地，所述淀粉和所述木炭的重量比为1：2-3。
优选地，所述粘结剂为甘油、聚乳酸和聚乙烯醇中的一种或多种。
优选地，所述三氧化钨的粒径为1-2μm。
优选地，相对于所述氧化铝和/或氧化锆的用量，所述三氧化钨的用量为10-12重量％。
优选地，相对于所述氧化铝和/或氧化锆的用量，所述造孔剂的用量为3-6重量％，所述粘结剂的用量为4-12重量％。
优选地，所述含有含钨化合物和有机酸的混合物的涂覆厚度为2-6mm。
优选地，含有含钨化合物和有机酸的混合物中还包括过氧化氢溶液。
优选地，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸和水杨酸中的一种或多种。
优选地，所述含钨化合物为钨酸盐。
优选地，所述含钨化合物、过氧化氢溶液和有机酸溶液的重量比为1：1-2：0.3-0.7。
本发明第三方面提供上述第二方面本发明的方法制备的陶瓷膜。
本发明第四方面提供本发明的陶瓷膜在油水分离中的应用。
通过上述技术方案，本发明的制备方法利用三氧化钨的亲水性和化学稳定性好的特点，通过在陶瓷过滤膜内部掺杂三氧化钨并表面负载纳米三氧化钨阵列，形成了高效的油水分离膜，本发明的制备方法制得的陶瓷膜具有超亲水性、化学稳定性好，解决以往陶瓷膜不能兼顾除油效率和通量的问题，并且在除油过程中具有良好的稳定性。本发明的制备方法简便快捷，制备成本低，在油水分离领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的陶瓷膜的表面SEM图；
图2为本发明实施例1制备的陶瓷膜的水接触角图；
图3为本发明实施例1制备的陶瓷膜的油接触角图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，术语“粒径”指的是中位粒径。
本发明提供的陶瓷膜，该陶瓷膜包括多孔支撑层以及形成在所述多孔支撑层上的负载膜层，所述多孔支撑层含有氧化铝和/或氧化锆，所述负载膜层由三氧化钨纳米材料构成。
为了使得到的陶瓷膜具有更好的除油效率和通量，优选地，所述负载膜层由立方三氧化钨纳米材料构成。所述立方三氧化钨纳米材料的粒径可以为50-200nm，优选为50-100nm。在本发明中，所述立方三氧化钨纳米材料指的是立方形三氧化钨纳米材料，具体地，可以为如图1所示的立方形三氧化钨纳米材料。
为了使得到的陶瓷膜具有更好的除油效率和通量，优选所述多孔支撑层的孔径为1-2.5mm，更优选为1.5-2.5mm。
根据本发明一个优选的实施方式，所述多孔支撑层中还含有三氧化钨。通过在多孔支撑层中添加三氧化钨，能够达到提高多孔支撑层和负载膜层的结合性，提高制得的陶瓷膜的除油效率和通量等性能的效果。相对于所述氧化铝和/或氧化锆，所述三氧化钨的含量为10-15重量％，优选为12-14重量％。通过在上述含量范围内添加三氧化钨，可以更进一步提高多孔支撑层和负载膜层的结合性。
根据本发明，优选地，所述多孔支撑层的厚度为5-12mm，所述负载膜层的厚度为1-5mm；更优选地，所述多孔支撑层的厚度为5-10mm，所述负载膜层的厚度为1-3mm。通过使所述多孔支撑层和所述负载膜层的厚度在上述范围内，可以进一步提高陶瓷膜的除油效率和通量。
本发明第二方面提供一种陶瓷膜的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)将含有氧化铝和/或氧化锆与造孔剂和粘结剂的组合物均匀混合后，成型并干燥；
2)在步骤1)得到的产物上涂覆含有含钨化合物和有机酸的混合物；
3)将步骤2)得到的产物进行高温烧结。
在本发明中，步骤1)中成型用于形成多孔支撑层的材料层，步骤2)中涂覆用于形成负载膜层的材料层，步骤3)中利用上述材料形成相互层叠的多孔支撑层和负载膜层。
上述步骤1)中，所述氧化铝和/或氧化锆与造孔剂和粘结剂均匀混合、成型干燥并高温烧结，用于得到具有适当孔径的多孔支撑层。
为了提高得到陶瓷膜的除油效率和通量，优选的情况下，所述氧化铝为粒径10-25μm的球形氧化铝，所述氧化锆为粒径10-25μm的球形氧化锆。
另外，本发明的步骤1)中优选添加了三氧化钨成分，即将含有氧化铝和/或氧化锆与三氧化钨、造孔剂和粘结剂的组合物均匀混合后，成型并干燥。通过在多孔支撑层中适当地添加三氧化钨，能够达到提高多孔支撑层和负载膜层的结合性，提高制得的陶瓷膜的性能的效果。优选情况下，使用的三氧化钨的粒径为1-2μm。优选情况下，相对于所述氧化铝和/或氧化锆的用量，所述三氧化钨的用量为10-15重量％，优选为12-14重量％。通过如上述使用三氧化钨，可以更进一步提高多孔支撑层和负载膜层的结合性。
在上述步骤1)中，所述造孔剂和所述粘结剂没有特别的限定，可以使用现有的能够用于形成多孔氧化铝和/或氧化锆层的各种造孔剂或粘结剂。
作为所述造孔剂，可以使用硅藻土、石墨、炭粉、淀粉、锯末、煤粉、碳酸铵、聚乙烯醇、甲基丙烯酸甲脂和碳酸氢铵中的一种或多种。为了得到适当的细孔，所述造孔剂的粒径优选为500目以下(即可以通过500目筛)。
根据本发明的一个优选的实施方式，所述造孔剂为淀粉和木炭的混合物，所述淀粉为直链淀粉，所述木炭的粒径为500目以下，更优选地，所述淀粉和所述木炭的重量比为1：2-3。通过使用上述淀粉和木炭的混合物作为造孔剂，可以更加精细地控制多孔支撑层中的细孔，达到同时提高所得陶瓷膜的除油效率和通量的效果。
作为所述粘结剂，可以使用甘油、聚乳酸、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、羧甲基纤维素和甲基纤维素中的一种或多种，优选为甘油、聚乳酸和聚乙烯醇中的一种或多种。更优选的情况下，所述粘结剂为甘油、聚乳酸和聚乙烯醇三者的混合物，三者的质量比可以为5：1-3：2-4，例如5：2：3。作为上述聚乳酸，平均分子量优选为5000-10000；作为上述聚乙烯醇，分子量优选为1500-2500，更优选为1800-2200。
为了制备得到合适的多孔支撑层，相对于所述氧化铝和/或氧化锆的用量，所述造孔剂的用量为3-6重量％，所述粘结剂的用量为4-12重量％；优选地，所述造孔剂的用量为3-4重量％，所述粘结剂的用量为6-9重量％。另外，在将氧化铝和/或氧化锆与造孔剂、粘结剂和任意的三氧化钨混合的过程中，优选加入水进行混合，更优选水的用量为上述物料总重量的35-40％。
根据本发明，步骤1)中，所述成型和干燥的方法没有特别的限定，所述氧化铝和/或氧化锆与造孔剂、粘结剂和任意的三氧化钨的混合物的厚度例如可以为0.7-1.4cm，优选为0.7-1.2cm，更优选为0.8-1.2cm；所述干燥的温度可以为40-80℃，时间可以为3h以上，例如在50-70℃下干燥4-6h。
在上述步骤2)中，所述含钨化合物只要是经过高温烧结得到氧化钨即可的含钨化合物，例如可以为钨酸盐，具体可举出钨酸钾、钨酸钠等。在含有含钨化合物和有机酸的混合物中，以三氧化钨计，所述含钨化合物的浓度为0.3-0.4g/mL，优选为0.32-0.38g/mL。
在上述步骤2)中，所述有机酸可以为柠檬酸、酒石酸和水杨酸中的一种或多种。所述有机酸优选以有机酸溶液的形式加入，所述有机酸溶液的浓度例如可以为15-25重量％，优选为17-25重量％。通过将所述有机酸与所述含钨化合物配合使用，可以在高温烧结过程中，得到具有纳米结构的负载膜层，从而制备得到兼具良好除油效率和通量的陶瓷膜。优选的情况下，制得的负载膜层中的氧化钨为立方三氧化钨纳米材料。
根据本发明的一个优选的实施方式，所述含有含钨化合物和有机酸的混合物为乳浊液。该乳浊液的制备方法可以包括：将所述有机酸溶液以滴加的方式与含有含钨化合物的溶液进行混合，具体地，可以在搅拌下将有机酸溶液滴入含有含钨化合物的溶液中，然后持续搅拌得到均匀的乳浊液(例如过氧化有机酸络合物的胶状乳浊液)。
优选情况下，相对于1重量份所述含钨化合物，所述有机酸溶液的用量为0.3-0.7重量份，优选为0.4-0.6重量份。
为了得到适当厚度的负载膜层，提高得到的陶瓷膜的除油效率和通量，所述含有含钨化合物和有机酸的混合物的涂覆厚度为2-6mm，优选为2-4mm。
根据本发明的一个优选的实施方式，为了促进含钨化合物的溶解，含有含钨化合物和有机酸的混合物中还可以包括过氧化氢溶液。该含有含钨化合物和有机酸的混合物的配制方式可以为：将含钨化合物溶于过氧化氢溶液中，充分溶解后加入有机酸溶液。过氧化氢溶液的浓度例如可以为10-20重量％，例如15重量％。优选地，所述含钨化合物、过氧化氢溶液和有机酸溶液的重量比为1：1-2：0.3-0.7，优选为1：1.2-1.7：0.4-0.6，例如1：1.5：0.5。
在上述步骤3)中，所述高温烧结用于形成具有适当细孔结构的多孔支撑层和具有纳米结构负载膜层。为了得到本发明所需的陶瓷膜，需要适当控制高温烧结的条件，优选地，所述高温烧结分为2个以上阶段(例如2-5个阶段，优选2-3个阶段)进行，每个阶段依次包括升温段和保温段，并且后一个阶段中升温段的升温速度大于前一个阶段中升温段的升温速度。更优选地，后一个阶段中升温段的升温速度比前一个阶段中升温段的升温速度高5℃以上。
为了适当的进行高温烧结，作为最后一个阶段的烧结温度，可以为950-1100℃，优选为1030-1070℃。作为保温段的时间，可以为0.5h以上，优选为1-3h。
为了精确控制细孔的形成，优选地，所述升温段的升温速度为3-30℃/min，在不同阶段中，例如可以为3-5℃、8-12℃、15-25℃等，具体可以根据处于的不同阶段进行选择。
优选地，后一个阶段中保温段的温度比前一个阶段中保温段的温度高300℃以上，优选300-500℃，例如保温段的温度可以依次为200℃、650℃、1050℃等。
通过在上述烧结条件下进行高温烧结，能够先形成较大的孔道，再形成较小的孔道，从而得到所需的多孔支撑层细孔结构，制备兼具良好除油效率和通量的陶瓷膜。
作为高温烧结分为2个阶段的例子，高温烧结的过程可以包括：由室温以3-15℃/min升温至200-500℃，保持1-2h，然后以15-25℃/min升温至950-1100℃，保持1-2h。
作为高温烧结分为3个阶段的例子，高温烧结的过程可以包括：由室温以3-8℃/min升温至150-300℃，保持1-2h，然后以8-12℃升温至600-700℃，保持1-2h，再以15-25℃/min升温至950-1100℃，保持1-2h。
本发明第三方面提供通过上述本发明第二方面的方法制备的陶瓷膜。
本发明第四方面提供上述本发明的陶瓷膜在油水分离中的应用。
本发明的陶瓷膜可以用作油水分离中的过滤膜。具体地，使用时可以采用死端过滤的方式，在压力推动下使待分离的料液垂直于膜表面方向流动，亲水性成分透过膜，而疏水性成分被截留下来，从而完成油水分离。使用过程中，需要定期对膜进行水力反冲洗。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，SEM图通过扫描电镜(日立公司，X-650)拍摄；接触角通过接触角测量仪(Biolin公司，型号Theta)测得；膜面流速通过死端过滤法测得，油去除率根据HJ 637-2018进行测定。
实施例1
(1)称取中位粒径为20μm的球形氧化铝10kg，加入造孔剂(0.3kg)、粘结剂(0.6kg)和中位粒径为1.5μm三氧化钨(1.2kg)充分混合后，再加水4.4kg低转速搅拌三小时后炼泥，将得到的混合物置于模具内于60℃下干燥5h，形成厚度为1.0cm的多孔支撑层生坯。
其中，造孔剂为淀粉和木炭的混合物，所述淀粉为直链淀粉，所述木炭经磨碎过500目筛处理，淀粉和木炭的质量比为3:7；所述粘结剂为甘油、聚乳酸和聚乙烯醇三者的混合物，所述的聚乳酸的平均分子量为8000，所述聚乙烯醇分子量为2000；所述的甘油、聚乳酸和聚乙烯醇质量比为5：2：3。
(2)将100g钨酸钠溶于150g的15重量％过氧化氢溶液中，采用注射泵滴加加入50g有机酸溶液(17重量％的酒石酸溶液)，一边滴加一边搅拌，控制滴加时间不超过15min，滴加完后继续搅拌2h形成均一的过氧化有机酸络合物胶状乳浊液，将该乳浊液均一旋涂于多孔支撑层生坯上，控制涂层厚度在2mm。
(3)高温烧结：烧结分为三个阶段：第一阶段，由室温25℃以5℃/min升温至200℃，保持2h；第二阶段，由200℃以10℃/min升温至650℃，保持1h；第三阶段，由650℃以20℃/min升温至1050℃，保持1h；停止加热，自然冷却至室温25℃，制得陶瓷膜。
制得陶瓷膜的多孔支撑层厚度为5.5mm，孔径为2mm，负载膜层由粒径为140nm的立方三氧化钨纳米材料构成，其厚度为1.5mm。
图1为该陶瓷膜表面的SEM图，从图1中可以明显的看到立方三氧化钨形成的纳米阵列；图2示出该陶瓷膜的水接触角为25°；图3示出该陶瓷膜的油接触接触角为159°。
采用该陶瓷膜进行在操作压力为0.1MPa的条件下，对乳化油含量为127.6mg/L的石油废水进行处理，膜面流速为1.7m/s，油去除率为99.8％。
实施例2：
(1)称取中位粒径为15μm的球形氧化锆10kg，加入造孔剂(0.4kg)、粘结剂(0.8kg)和中位粒径为1.5μm三氧化钨(1.2kg)充分混合后，再加水4.3kg低转速搅拌三小时后炼泥，将其置于模具内于60℃下干燥5h，形成厚度为0.9mm的多孔支撑层生坯。造孔剂与粘结剂成分与实施例1相同。
(2)将100g钨酸钠溶于150g的15重量％的过氧化氢溶液中，采用注射泵滴加加入50g有机酸溶液(酒石酸和水杨酸的混合溶液，酒石酸和水杨酸的重量比1：1共20重量％)，一边滴加一边搅拌，控制滴加时间不超过15min，滴加完后继续搅拌2h形成均一的过氧化有机酸络合物胶状乳浊液，将该过氧化有机酸络合物胶状乳浊液均一旋涂于多孔支撑层生坯上，控制涂层厚度在3mm。
(3)高温烧结程序与实施例1相同，制得陶瓷膜。
制得陶瓷膜的多孔支撑层厚度为0.7mm，孔径为1.5mm，负载膜层由粒径为90nm的立方三氧化钨纳米材料构成，其厚度为2.5mm。测得其水接触角为23°，油接触角为157°。
利用该陶瓷膜对含乳化油57.5mg/L的柴油废水进行处理，在操作压力为0.1MPa的条件下，膜面流速为1.5m/s，油去除率为99.7％；对含乳化油62.5mg/L的汽柴油废水进行处理，在操作压力为0.1MPa的条件下，膜面流速为1.5m/s，油去除效率为99.5％。
实施例3：
(1)称取中位粒径为20μm的球形氧化锆(3kg)和氧化铝(7kg)，加入造孔剂(0.3kg)、粘结剂(0.9kg)和中位粒径为1.5μm三氧化钨(1.4kg)充分混合后，再加水4.6kg低转速搅拌三小时后炼泥，将其置于模具内于60℃下干燥5h，形成厚度为1.0cm的多孔支撑层生坯。造孔剂与粘结剂成分与实施例1相同。
(2)将100g钨酸钠溶于150g的15重量％的过氧化氢溶液中，采用注射泵滴加加入50g有机酸溶液(25重量％的柠檬酸溶液)，一边滴加一边搅拌，控制滴加时间不超过15min，滴加完后继续搅拌2h形成均一的过氧化有机酸络合物胶状乳浊液，将该过氧化有机酸络合物胶状乳浊液均一旋涂于多孔支撑层生坯上，控制涂层厚度在2mm。
(3)高温烧结程序与实施例1相同，制得陶瓷膜。
制得陶瓷膜的多孔支撑层厚度为8mm，孔径为2mm，负载膜层由粒径为160nm的立方三氧化钨纳米材料构成，其厚度为1.5mm。测得其水接触角为19°，油接触角为160°。
利用该对含乳化油124.3mg/L的汽油废水进行处理，在操作压力为0.1MPa的条件下，膜面流速为1.8m/s，油去除率为99.6％；对含乳化油98.7mg/L的原油废水进行处理，在操作压力为0.1MPa的条件下，膜面流速为1.7m/s，油去除效率为99.9％以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种陶瓷膜，其特征在于，该陶瓷膜包括多孔支撑层以及形成在所述多孔支撑层上的负载膜层，所述多孔支撑层含有三氧化钨以及氧化铝和/或氧化锆，所述负载膜层由三氧化钨纳米材料构成；
其中，所述三氧化钨纳米材料的粒径为50-200nm；
所述负载膜层的厚度为1-5mm；
所述多孔支撑层的厚度为5-12mm，所述多孔支撑层的孔径为1-2.5mm。
2.根据权利要求1所述的陶瓷膜，其中，所述负载膜层由立方三氧化钨纳米材料构成。
3.权利要求1或2所述的陶瓷膜的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
1）将含有氧化铝和/或氧化锆与三氧化钨、造孔剂和粘结剂的组合物均匀混合后，成型并干燥；
2）在步骤1）得到的产物上涂覆含有含钨化合物和有机酸的混合物；
3）将步骤2）得到的产物进行高温烧结；
其中，步骤1）中，相对于所述氧化铝和/或氧化锆的用量，所述三氧化钨的用量为10-15重量%，所述造孔剂的用量为3-6重量%，所述粘结剂的用量为4-12重量%；
步骤2）中，所述含钨化合物为钨酸盐，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸和水杨酸中的一种或多种；在含有含钨化合物和有机酸的混合物中，以三氧化钨计，所述含钨化合物的浓度为0.3-0.4g/mL；所述有机酸以有机酸溶液的形式加入，所述有机酸溶液的浓度为15-25重量%；相对于1重量份所述含钨化合物，所述有机酸溶液的用量为0.3-0.7重量份；所述含有含钨化合物和有机酸的混合物的涂覆厚度为2-6mm；
步骤3）中，所述高温烧结分为2个以上阶段进行，每个阶段依次包括升温段和保温段，并且后一个阶段中升温段的升温速度大于前一个阶段中升温段的升温速度，最后一个阶段的烧结温度为950-1100℃。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，后一个阶段中升温段的升温速度比前一个阶段中升温段的升温速度高5℃以上。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述升温段的升温速度为3-30℃/min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，后一个阶段中保温段的温度比前一个阶段中保温段的温度高300℃以上。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述氧化铝为粒径10-25μm的球形氧化铝，所述氧化锆为粒径10-25μm的球形氧化锆。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述造孔剂为淀粉和木炭的混合物，所述淀粉为直链淀粉，所述木炭的粒径为500目以下。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述淀粉和所述木炭的重量比为1：2-3。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述粘结剂为甘油、聚乳酸和聚乙烯醇中的一种或多种。
11.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述三氧化钨的粒径为1-2μm。
12.根据权利要求3所述的制备方法，其中，含有含钨化合物和有机酸的混合物中还包括过氧化氢溶液。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述含钨化合物、过氧化氢溶液和有机酸溶液的重量比为1：1-2：0.3-0.7，所述过氧化氢溶液的浓度为10-20重量%。
14.根据权利要求3-13中任意一项所述的方法制备的陶瓷膜。
15.权利要求1-2和14中任意一项所述的陶瓷膜在油水分离中的应用。
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