CN107312187B - 一种TiO2/纤维素纳米复合膜的制备方法及其复合膜与用途 - Google Patents

一种TiO2/纤维素纳米复合膜的制备方法及其复合膜与用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开的一种TiO2/纤维素纳米复合膜的制备方法，包括如下步骤，(1)采用溶胶‑凝胶法制备TiO2溶胶；(2)选取菠萝叶纤维素作为纤维素基体得到纤维素均相溶液；(3)采用液态均相成型方法制备得到复合膜，还公开了该复合膜的用途，用作陶瓷表面涂层。本发明的优点在于，采用液态均相成型方法制备具有优良吸附性能的TiO2/纤维素纳米复合膜材料，在液态共溶状态下，两相分布更均匀。该方法工艺简单，对操作温度要求不高，不易造成有机成分的降解，易于保持其活性。

Description

一种TiO2/纤维素纳米复合膜的制备方法及其复合膜与用途
技术领域
本发明属于功能性材料技术领域，具体为一种TiO2/纤维素纳米复合膜的制备方法及其复合膜与用途。
背景技术
复合膜是以微孔膜或超滤膜作支称层，在其表面覆盖以厚度仅为0.1～ 0.25μm的致密的均质膜作壁障层构成的分离膜，使得物质的透过量有很大的增加，TiO2/纤维素纳米复合膜是一种具有吸附重金属离子作用复合膜，正是由于此吸附作用，TiO2/纤维素纳米复合膜能够很好的处理废水，具有良好的市场前景，现有纤维素基复合膜的工艺可以分为原位复合法、自组装法 (SA)、直接分散法以及插层法等，但目前均已改性纤维素为主，同时存在纳米粒子团聚问题。
发明内容
为解决现有技术中都是将改性纤维素作为复合膜的原料，以及存在纳米离子团聚，而使吸附能力差的技术问题，本发明提供了一种TiO2/纤维素纳米复合膜的制备方法及其复合膜与用途，其实现的目的为，制备出具有优良吸附性能的TiO2/纤维素纳米复合膜材料，在液态共溶状态下，两相分布更均匀，且制备方法简单，对操作温度要求不高，不易造成有机成分的降解，易于保持其活性。
为了实现上述目的，本发明公开的技术方案为：本发明提供的一种TiO2/ 纤维素纳米复合膜的制备方法，包括如下步骤，(1)采用溶胶-凝胶法制备 TiO2溶胶：采用二甲基乙酰胺DMAC溶剂体系，冰醋酸为螯合剂制备TiO2溶胶；能够提高钛溶胶的化学稳定性，保证最佳的粘度。
(2)选取菠萝叶纤维素作为纤维素基体，将菠萝叶纤维素浸泡在纯水中搅拌，再加入甲醇浸泡搅拌，然后采用二甲基乙酰胺DMAC交换甲醇，活化菠萝叶纤维素；将活化好的纤维素溶解在LiCl/二甲基乙酰胺DMAC体系溶液中，得到纤维素均相溶液；
(3)采用液态均相成型方法制备得到复合膜。
本方法采用液态均相成型方法制备TiO2/纤维素纳米复合膜材料，在液态共溶状态下，两相分布更均匀，该方法工艺简单，对操作温度要求不高，不易造成有机成分的降解，易于保持其活性，同时利用菠萝叶纤维素的多孔、吸附能力强、与水易分离，得到吸附性能优良的TiO2/纤维素纳米复合膜。
进一步的，所述步骤(1)中制备TiO2溶胶的具体方法包括：将钛酸四丁酯和二甲基乙酰胺DMAC以摩尔比1:1混合，添加冰醋酸调节pH至4，在 80℃条件下搅拌6h促进其水解反应，静置得到无色透明的TiO2溶胶溶液。
进一步的，所述步骤(2)中活化菠萝叶纤维素的具体方法包括：将菠萝叶纤维素浸泡在纯水浸泡搅拌24h，再加入甲醇浸泡搅拌12h，然后采用二甲基乙酰胺DMAC交换甲醇2-3次，完成活化纤维素。
进一步的，所述步骤(2)中LiCl在LiCl/二甲基乙酰胺DMAC体系溶液中的质量浓度为8％，纤维素均相溶液中菠萝叶纤维素的质量浓度为3％。纤维素不溶于水和普通有机溶剂，但在一定条件下少量溶于氯化锂和二甲基乙酰胺混合溶液。
进一步的，所述步骤(3)中将步骤(1)得到的TiO2溶胶与步骤(2) 得到的纤维素溶液按照1:4的体积比混合，液态均相成型方法制备复合膜的条件参数包括：搅拌时间为60min，反应温度：40℃，添加质量浓度为2％的甘油，浸泡时间为10h。所优选的条件参数都是为了提高纤维素与二氧化钛的结合性。
进一步的，所述步骤(3)中得到复合膜后，将复合膜取出后先自然风干，在缓慢升温至110℃干燥3h，然后在160℃下烧结2h，升温速度为2℃/min。该工艺条件制备的复合膜的力学性能最佳，拉伸强度为 2.8685MPa，断裂伸长率为70.24％。
本法明还公开了一种经上述方法制备得到的TiO2/纤维素纳米复合膜，还公开了这种复合膜的用途，用作陶瓷表面涂层。
本发明的有益效果是：本方法采用液态均相成型方法制备具有优良吸附性能的TiO2/纤维素纳米复合膜材料，在液态共溶状态下，两相分布更均匀。该方法工艺简单，对操作温度要求不高，不易造成有机成分的降解，易于保持其活性。
附图说明
图1为本发明TiO2/纤维素纳米复合膜SEM图谱；
图2为本发明TiO2/纤维素纳米复合膜孔结构分析图；
图3为本发明TiO2/纤维素纳米复合膜亲水性示意图；
图4为本发明TiO2/纤维素纳米复合膜对铬离子吸附量的图谱；
图5为本发明TiO2/纤维素纳米复合膜对镉离子吸附量的图谱；
图6为本发明TiO2/纤维素纳米复合膜对铅离子吸附量的图谱。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明做进一步的详细描述。
实施例一：本发明提供的一种TiO2/纤维素纳米复合膜的制备方法，包括如下步骤，(1)采用溶胶-凝胶法制备TiO2溶胶：采用二甲基乙酰胺DMAC 溶剂体系，冰醋酸为螯合剂制备TiO2溶胶；
(2)选取菠萝叶纤维素作为纤维素基体，将菠萝叶纤维素浸泡在纯水中搅拌，再加入甲醇浸泡搅拌，然后采用二甲基乙酰胺DMAC交换甲醇，活化菠萝叶纤维素；将活化好的纤维素溶解在LiCl/二甲基乙酰胺DMAC体系溶液中，得到纤维素均相溶液；
(3)采用液态均相成型方法制备得到复合膜。
本发明得到的复合膜其性能如图1-3所示，图1为复合膜SEM图谱，从图中可以看出二氧化钛纳米粒子均匀分布在纤维素膜的表面和内部，图2为复合膜孔结构分析图，从图中可以看出复合膜的孔结构以微孔为主，同时存在2-3nm的纳米孔，图3为复合膜亲水性示意图，从图中可以看出复合膜为亲水性膜。
实施例二：本发明提供的一种TiO2/纤维素纳米复合膜的制备方法，包括如下步骤，(1)采用溶胶-凝胶法制备TiO2溶胶：采用二甲基乙酰胺DMAC 溶剂体系，冰醋酸为螯合剂制备TiO2溶胶；
(2)选取菠萝叶纤维素作为纤维素基体，将菠萝叶纤维素浸泡在纯水中搅拌，再加入甲醇浸泡搅拌，然后采用二甲基乙酰胺DMAC交换甲醇，活化菠萝叶纤维素；将活化好的纤维素溶解在LiCl/二甲基乙酰胺DMAC体系溶液中，得到纤维素均相溶液；
(3)采用液态均相成型方法制备得到复合膜。
进一步的，所述步骤(1)中制备TiO2溶胶的具体方法包括：将钛酸四丁酯和二甲基乙酰胺DMAC以摩尔比1:1混合，添加冰醋酸调节pH至2，在 80℃条件下搅拌3h促进其水解反应，静置得到无色透明的TiO2溶胶溶液。
进一步的，所述步骤(2)中活化菠萝叶纤维素的具体方法包括：将菠萝叶纤维素浸泡在纯水浸泡搅拌12h，再加入甲醇浸泡搅拌12h，然后采用二甲基乙酰胺DMAC交换甲醇2-3次，完成活化纤维素。
所述步骤(2)中LiCl在LiCl/二甲基乙酰胺DMAC体系溶液中的质量浓度为5％，纤维素均相溶液中菠萝叶纤维素的质量浓度为1％。
所述步骤(3)中将步骤(1)得到的TiO2溶胶与步骤(2)得到的纤维素溶液按照1:4的体积比混合，液态均相成型方法制备复合膜的条件参数包括：搅拌时间为60min，反应温度：40℃，添加质量浓度为1％的甘油，浸泡时间为10h。
所述步骤(3)中得到复合膜后，将复合膜取出后先自然风干，在缓慢升温至110℃干燥3h，然后在160℃下烧结1h，升温速度为1-2℃/min。
将经本发明得到的复合膜用于陶瓷表面涂层，可以有效提高陶瓷膜的亲水性能和抗污染能力。
实施例三：本发明提供的一种TiO2/纤维素纳米复合膜的制备方法，包括如下步骤，(1)采用溶胶-凝胶法制备TiO2溶胶：采用二甲基乙酰胺DMAC 溶剂体系，冰醋酸为螯合剂制备TiO2溶胶；
(2)选取菠萝叶纤维素作为纤维素基体，将菠萝叶纤维素浸泡在纯水中搅拌，再加入甲醇浸泡搅拌，然后采用二甲基乙酰胺DMAC交换甲醇，活化菠萝叶纤维素；将活化好的纤维素溶解在LiCl/二甲基乙酰胺DMAC体系溶液中，得到纤维素均相溶液；
(3)采用液态均相成型方法制备得到复合膜。
进一步的，所述步骤(1)中制备TiO2溶胶的具体方法包括：将钛酸四丁酯和二甲基乙酰胺DMAC以摩尔比1:1混合，添加冰醋酸调节pH至4，在 80℃条件下搅拌6h促进其水解反应，静置得到无色透明的TiO2溶胶溶液。
进一步的，所述步骤(2)中活化菠萝叶纤维素的具体方法包括：将菠萝叶纤维素浸泡在纯水浸泡搅拌24h，再加入甲醇浸泡搅拌24h，然后采用二甲基乙酰胺DMAC交换甲醇2-3次，完成活化纤维素。
所述步骤(2)中LiCl在LiCl/二甲基乙酰胺DMAC体系溶液中的质量浓度为8％，纤维素均相溶液中菠萝叶纤维素的质量浓度为3％。
所述步骤(3)中将步骤(1)得到的TiO2溶胶与步骤(2)得到的纤维素溶液按照1:4的体积比混合，液态均相成型方法制备复合膜的条件参数包括：搅拌时间为120min，反应温度：60℃，添加质量浓度为2％的甘油，浸泡时间为12h。
所述步骤(3)中得到复合膜后，将复合膜取出后先自然风干，在缓慢升温至110℃干燥6h，然后在160℃下烧结2h，升温速度为1-2℃/min。
经本发明制备方法得到的复合膜，其对铬离子吸附量的结果如图4所示，从图中可以看出，复合膜对铬离子的吸附量随初始铬离子浓度、温度以及接触时间的增大而提高，从而达到稳定值。因此，最佳吸附条件：初始浓度200 ug/ml，温度为50℃，接触的时间为150min，复合膜吸附效果最佳。
实施例5：本发明提供的一种TiO2/纤维素纳米复合膜的制备方法，包括如下步骤，(1)采用溶胶-凝胶法制备TiO2溶胶：采用二甲基乙酰胺DMAC溶剂体系，冰醋酸为螯合剂制备TiO2溶胶；
(2)选取菠萝叶纤维素作为纤维素基体，将菠萝叶纤维素浸泡在纯水中搅拌，再加入甲醇浸泡搅拌，然后采用二甲基乙酰胺DMAC交换甲醇，活化菠萝叶纤维素；将活化好的纤维素溶解在LiCl/二甲基乙酰胺DMAC体系溶液中，得到纤维素均相溶液；
(3)采用液态均相成型方法制备得到复合膜。
进一步的，所述步骤(1)中制备TiO2溶胶的具体方法包括：将钛酸四丁酯和二甲基乙酰胺DMAC以摩尔比1:1混合，添加冰醋酸调节pH至3，在 80℃条件下搅拌4h促进其水解反应，静置得到无色透明的TiO2溶胶溶液。
进一步的，所述步骤(2)中活化菠萝叶纤维素的具体方法包括：将菠萝叶纤维素浸泡在纯水浸泡搅拌17h，再加入甲醇浸泡搅拌18h，然后采用二甲基乙酰胺DMAC交换甲醇2-3次，完成活化纤维素。
所述步骤(2)中LiCl在LiCl/二甲基乙酰胺DMAC体系溶液中的质量浓度为7％，纤维素均相溶液中菠萝叶纤维素的质量浓度为2％。
所述步骤(3)中将步骤(1)得到的TiO2溶胶与步骤(2)得到的纤维素溶液按照1:4的体积比混合，液态均相成型方法制备复合膜的条件参数包括：搅拌时间为90min，反应温度：50℃，添加质量浓度为1.5％的甘油，浸泡时间为11h。
所述步骤(3)中得到复合膜后，将复合膜取出后先自然风干，在缓慢升温至110℃干燥5h，然后在160℃下烧结1.5h，升温速度为1-2℃/min。
经本发明制备方法得到的复合膜，其对镉、铅离子吸附量的结果如图5、图6所示，从图中可以看出，复合膜对镉、铅离子的吸附量随初始镉、铅离子浓度、温度以及接触时间的增大而提高，从而达到稳定值。因此，最佳吸附条件：初始浓度4ug/ml(镉离子)，200ug/ml(铅离子)，温度为50℃，接触的时间为150min，复合膜吸附效果最佳。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种TiO2/纤维素纳米复合膜的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤，(1)采用溶胶-凝胶法制备TiO2溶胶：采用二甲基乙酰胺DMAC溶剂体系，冰醋酸为螯合剂制备TiO2溶胶；
(2)选取菠萝叶纤维素作为纤维素基体，将菠萝叶纤维素浸泡在纯水中搅拌，再加入甲醇浸泡搅拌，然后采用二甲基乙酰胺DMAC交换甲醇，活化菠萝叶纤维素；将活化好的纤维素溶解在LiCl/二甲基乙酰胺DMAC体系溶液中，得到纤维素均相溶液；所述步骤(2)中活化菠萝叶纤维素的具体方法包括：将菠萝叶纤维素浸泡在纯水浸泡搅拌12-24h，再加入甲醇浸泡搅拌12-24h，然后采用二甲基乙酰胺DMAC交换甲醇2-3次，完成活化纤维素；所述步骤(2)中LiCl在LiCl/二甲基乙酰胺DMAC体系溶液中的质量浓度为5-8％，纤维素均相溶液中菠萝叶纤维素的质量浓度为1-3％；
(3)采用液态均相成型方法制备得到复合膜，所述步骤(3)中将步骤(1)得到的TiO2溶胶与步骤(2)得到的纤维素溶液按照1:4的体积比混合，液态均相成型方法制备复合膜的条件参数包括：搅拌时间为60-120min，反应温度：40-60℃，添加质量浓度为1-2％的甘油，浸泡时间为10-12h。
2.根据权利要求1所述的TiO2/纤维素纳米复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中制备TiO2溶胶的具体方法包括：将钛酸四丁酯和二甲基乙酰胺DMAC以摩尔比1:1混合，添加冰醋酸调节pH至2-4，在80℃条件下搅拌3-6h促进其水解反应，静置得到无色透明的TiO2溶胶溶液。
3.根据权利要求1所述的TiO2/纤维素纳米复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中得到复合膜后，将复合膜取出后先自然风干，在缓慢升温至110℃干燥3-6h，然后在160℃下烧结1-2h，升温速度为1-2℃/min。
4.一种TiO2/纤维素纳米复合膜，其特征在于，该复合膜经权利要求1-3任一项所述的制备方法得到。
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