CN113398774A - 一种中空纤维陶瓷膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及陶瓷膜领域，具体公开了一种中空纤维陶瓷膜及其制备方法。本申请的一种中空纤维陶瓷膜，是将成膜浆液经芯液造孔获得；由包括以下重量份的原料制得：50~180份氧化钇稳定氧化锆，30~50份Al2O3，5~8份聚酰亚胺，20~50份二甲基乙酰胺；芯液是含有二甲基乙酰胺的水溶液。本申请中空纤维陶瓷膜具有孔隙均匀度高，纯水通量大且抗弯强度高的优点。
Description
技术领域
本申请涉及陶瓷膜领域，更具体地说，它涉及一种中空纤维陶瓷膜及其制备方法。
背景技术
陶瓷膜又称无机陶瓷膜，是以无机陶瓷材料经特殊工艺制备而形成的非对称膜。陶瓷膜分为管式陶瓷膜和平板陶瓷膜两种，管式陶瓷膜管壁密布微孔，在压力作用下，原料液在膜管内或膜外侧流动，小分子物质或液体透过膜，大分子物质或固体被膜截留，从而达到分离、浓缩、纯化和环保等目的。
相关技术中，申请号为201210070520.0的中国申请文件公开了种不对称管式陶瓷膜及其制备方法，该陶瓷膜表面外层膜的厚度为0.1-10微米、平均孔径为0.01-0.5微米，支撑层厚度为100-1000微米、平均孔径为5-20微米，该陶瓷膜通过将支撑层陶瓷粉末压制成型，陶瓷粉末为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、SiC、Fe2O3、CoO、CuO、NiO和CaO中的一种或者多种混合材料，压制成型后，在外表面浸渍涂布亚微米级陶瓷颗粒，在1200-1400℃烧结而成。
针对上述中的相关技术，发明人认为管式陶瓷膜平均孔径较小，导致膜通量较小，从而使得过滤分离的效率降低，但管式陶瓷膜平均孔径过大，又会影响管式陶瓷膜自身强度，因此需要选择合适的管式陶瓷膜孔径，在提高管式陶瓷膜水通量的前提下，保证管式陶瓷膜自身的强度。
发明内容
为了提高管式陶瓷膜的水通量，且保证管式陶瓷膜的强度，本申请提供一种中空纤维陶瓷膜及其制备方法。
第一方面，本申请提供的一种中空纤维陶瓷膜，采用如下的技术方案：
一种中空纤维陶瓷膜，是将成膜浆液经芯液造孔获得；
成膜浆液由包括以下重量份的原料制得：50~180份氧化钇稳定氧化锆，30~50份Al2O3，5~8份聚酰亚胺，20~50份二甲基乙酰胺；
芯液是含有二甲基乙酰胺的水溶液。
通过采用上述技术方案，由于此中空纤维陶瓷膜的制备方法为相转化法，二甲基乙酰胺的水溶液作为芯液，研究表明，成膜浆液含量、芯液的组成变化都可明显改变分相动力学条件，尤其溶剂/非溶剂体系的选择是影响膜结构形态和最终性能的主要因素之一，溶剂首先必须能将膜浆液中的聚合物完全溶解，其次溶剂又必须能与非溶剂完全互溶，随溶剂和非溶剂的相互亲和性和互溶性增大，体系趋向于发生瞬时分相，成膜时则得到多孔甚至大孔的中空纤维陶瓷膜，因此二甲基乙酰胺的水溶液中，二甲基乙酰胺为溶剂，水为非溶剂，二甲基乙酰胺与水的选用，使得成膜浆液制成孔径较大，且孔隙均匀的中空纤维陶瓷膜，提高水通量。
由于氧化钇稳定氧化锆是一种机械强度高，耐化学腐蚀性强，但价格昂贵的陶瓷粉，因此在氧化钇稳定氧化锆中掺杂适量的传统Al2O3陶瓷粉，共同作为制得膜浆液的陶瓷粉原料，使得膜浆液制得的陶瓷膜机械强度高，耐酸碱性能好且价格合理。聚酰亚胺作为一种热塑性工程塑料类聚合物，二甲基乙酰胺为聚酰亚胺的溶剂，将溶解有聚酰亚胺的二甲基乙酰胺与陶瓷粉混合，使得成膜浆液制得的中空纤维陶瓷膜生胚具有良好的高热变形温度、高冲击强度和优良成型性，保证制得的中空纤维陶瓷生胚具有良好的柔韧性的同时，具有较好的机械强度。可选的，芯液中二甲基乙酰胺的重量百分比为：50%~90%。
通过采用上述技术方案，对于一定组成的成膜浆液，芯液组成变化可显著改变芯液与成膜浆液间的传质交换速率，从而改变分相动力学条件，并最终影响中空纤维陶瓷膜的微观结构；由于制成的初生湿膜内表面首先和芯液接触，因此初生湿膜内表面和芯液会迅速发生传质交换，从而引发瞬时分相，形成孔结构。二甲基乙酰胺浓度越高，中空纤维陶瓷膜上形成的孔洞平均直径越大，这是由于芯液中水含量越少，凝胶能力越低，从而湿膜固化越慢，膜的拉伸率越大，导致湿膜中结合的固体颗粒间距拉大，最终形成的中空纤维陶瓷膜具有更大的孔径和孔隙率；但是二甲基乙酰胺浓度过高时，孔径与孔隙率越大，中空纤维陶瓷膜的强度相应降低，造成中空纤维膜脆性大，易断裂，因此合理控制芯液的组成比例极为重要。
可选的，成膜浆液由包括以下重量份的原料制得：50~100份氧化钇稳定氧化锆，30~50份Al2O3，5~8份聚酰亚胺，20~50份二甲基乙酰胺。
通过采用上述技术方案，由于氧化钇稳定氧化锆与Al2O3的热膨胀系数不同，当氧化钇稳定氧化锆与Al2O3同时作为成膜浆液的陶瓷粉制成中空纤维陶瓷膜时，在烧结后冷却的过程中产生的体积收缩不同，使得中空纤维陶瓷膜的孔径大小产生影响，还可能会产生裂纹，因此合理控制氧化钇稳定氧化锆与Al2O3之间的用量比例，对于最终制成的中空纤维陶瓷膜的孔径均匀性与机械强度会产生较大影。
可选的，聚酰亚胺采用聚酰胺-酰亚胺和聚醚酰亚胺中的一种。
通过采用上述技术方案，聚酰胺-酰亚胺和聚醚酰亚胺均为主链上含有酰亚胺环-CO-N-CO-的一类聚合物，可长期耐高温，并无明显熔点，由于制成原料浆液的陶瓷粉过多，最终由原料浆液的陶瓷粉制成的中空纤维陶瓷膜的脆性大，易断裂，因此聚酰胺-酰亚胺和聚醚酰亚胺添加在原料浆液中可以提高原料浆液制成中空纤维陶瓷膜的柔韧性，提高中空纤维陶瓷膜的整体性能。
可选的，成膜浆液还包括以下重量份的原料：1~3份聚乙二醇。
通过采用上述技术方案，聚乙二醇作为一种大分子添加剂，会改变聚酰亚胺在二甲基乙酰胺中的溶解能力，同时改变水在液态膜中的传质，加快了膜的分相速度，造成瞬时分相，从而在膜形成过程中有助于成孔。
可选的，聚乙二醇的重均分子量为10000~80000Da。
通过采用上述技术方案，聚乙二醇的添加量也极为重要，过量添加聚乙二醇，将抑制分相过程，由于分子量较大的聚乙二醇或者过量的聚乙二醇的添加，易形成较厚的皮层和较大的孔，并且在后处理中不容易洗脱，阻隔了孔间通道，使得膜通量减小。
第二方面，本申请提供一种中空纤维陶瓷膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、将氧化钇稳定氧化锆、Al2O3、聚酰亚胺和二甲基乙酰胺按照上述比例混合均匀，得到成膜浆液；
S2、将所述成膜浆液和芯液制备得到湿膜；
S3、将所述湿膜经空气环境后浸入外凝固浴中进行胶凝固化，制得中空纤维膜前驱体；
S4、将中空纤维膜前驱体烧制，制得中空纤维陶瓷膜试样。
通过采用上述技术方案，由于用上述方法制备中空纤维陶瓷膜时，芯液仅作用于湿膜的内表面，使得中空纤维陶瓷膜的孔均是从内表面开始形成，直到贯穿外表面。传统中空纤维陶瓷膜的制备方法是在待浇入模具的成膜浆液中添加造孔剂，但造孔剂均匀填充在浆液原料的各个部分，因此造孔剂对于成膜浆液的造孔是从不同方向与角度开始的。因此本申请的中空纤维膜孔径的大小及孔径均匀度均较传统方法优异。
可选的，上述步骤S2中，将制备的成膜浆液加入纺丝装置浆料罐中,先抽真空排除残余气泡，然后通芯液，并控制从纺丝头内管流出的芯液流速为30ml/min，最后施加氮气压力将抽真空后的成膜浆液挤入纺丝头，称为湿膜；
通过采用上述技术方案，排除残余气泡的操作使得位于纺丝装置内的气泡不会影响成膜浆液的成膜过程；芯液通入的速度需选择合理，芯液流速过快，可能与成膜浆液之间不能进行充分接触，则对于湿膜的造孔效果较差，若通入速度过慢，芯液含量较低，可能也对成膜浆液不能进行充分的造孔，因此芯液的通入速度应选择适度。
可选的，上述步骤S3中，从纺丝头喷出的湿膜经过一段空气后浸入外凝固浴中进行24h以上的胶凝固化，制得中空纤维膜前驱体。
通过采用上述技术方案，由于喷出的纺丝头经空气进入外凝固浴，因此称为干-湿纺丝法，在外凝固浴中进行24h以上的胶凝固化的目的是保证芯液与浆液原料交换和相转化过程充分进行。
可选的，上述步骤S4中，将中空纤维膜前驱体在1000℃-1500℃下烧制2-5h，制得中空纤维陶瓷膜试样。
通过采用上述技术方案，足够的烧制温度与时间一方面可以去除有机聚合物等挥发性物质，另一方面可以保证中空纤维陶瓷的机械强度较高。
可选的，所述外凝固浴为水溶液。
通过采用上述技术方案，由于水溶液与聚酰亚胺的溶解度参数值差较大，因此水对湿膜的胶凝能力提高，胶凝能力强的二甲基乙酰胺的水溶液与水同时作为芯液和外凝固浴时，内外都发生瞬时相转化，从内外表面均向内形成孔结构。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、二甲基乙酰胺与水作为芯液的选用，使得浆液原料制成的陶瓷膜最终形成多孔，且孔隙均匀的中空纤维陶瓷膜，提高水通量，在氧化钇稳定氧化锆中掺杂适量的传统Al2O3陶瓷粉，共同作为制得膜浆液的陶瓷粉原料，使得膜浆液制得的陶瓷膜机械强度高，耐酸碱性能好且价格合理；
2、本申请中，将溶解有聚酰亚胺的二甲基乙酰胺与陶瓷粉混合，对于保证制得的中空纤维陶瓷生胚具有良好的柔韧性与机械强度非常重要；
3、芯液内物质的比例的合理控制，使得最终形成的中空纤维陶瓷膜具有孔径较大，分布均匀的孔隙，则水通量也较大。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
提供一种中空纤维陶瓷膜，实施例和对比例的原料来源：
氧化钇稳定氧化锆，购自北京兴荣源科技有限公司；Al2O3，购自淄博裕华新材料科技有限公司；聚醚酰亚胺粉、聚丙烯，购自东莞市锦恒塑料有限公司；聚酰胺-酰亚胺，购自东莞市天之鸿塑化有限公司，二甲基乙酰胺、聚乙二醇，购自济南铭威化工有限公司；中空纤维纺丝装置，购自北京华昱智汇科技有限公司。
一种中空纤维陶瓷膜的实施例
实施例1
一种中空纤维陶瓷膜，其制备步骤为：
S1、将50g氧化钇稳定氧化锆、50g Al2O3、5g聚醚酰亚胺、50g二甲基乙酰胺和3g聚乙二醇混合均匀，得到成膜浆液，聚乙二醇的重均分子量为50000Da；
S2、将制备的成膜浆液加入纺丝装置浆料罐中，先抽真空排除残余气泡，然后通芯液，并通过流量计控制从纺丝头内管流出的芯液流速为30ml/min，最后施加0.7bar的氮气压力将抽真空后的成膜浆液挤入纺丝头，称为湿膜，芯液：重量百分比为50%二甲基乙酰胺的水溶液纺丝头尺寸ID/OD：1.0mm/2.5mm；
S3、从纺丝头喷出的湿膜经过1.4cm的空气间隙后浸入外凝固浴-水中进行30h的胶凝固化制得中空纤维膜前驱体；
S4、将中空纤维膜前驱体在1000℃下烧制2h，制得中空纤维陶瓷膜试样。
实施例2
一种中空纤维陶瓷膜，其制备步骤为：
S1、将180g氧化钇稳定氧化锆、30g Al2O3、8g聚醚酰亚胺、20g二甲基乙酰胺和1g聚乙二醇混合均匀，得到成膜浆液，聚乙二醇的重均分子量为50000Da；
S2、将制备的成膜浆液加入纺丝装置浆料罐中，先抽真空排除残余气泡，然后通芯液，并通过流量计控制从纺丝头内管流出的芯液流速为30ml/min，最后施加0.7bar的氮气压力将抽真空后的成膜浆液挤入纺丝头，称为湿膜，芯液：重量百分比为50%二甲基乙酰胺的水溶液纺丝头尺寸ID/OD：1.0mm/2.5mm；
S3、从纺丝头喷出的湿膜经过一段空气后浸入外凝固浴-水中进行30h的胶凝固化制得中空纤维膜前驱体；
S4、将中空纤维膜前驱体在1500℃下烧制5h，制得中空纤维陶瓷膜试样。
实施例3
一种中空纤维陶瓷膜，其制备步骤为：
S1、将120g氧化钇稳定氧化锆、40g Al2O3、6g聚醚酰亚胺、35g二甲基乙酰胺和2g聚乙二醇混合均匀，得到成膜浆液，聚乙二醇的重均分子量为50000Da；
S2、将制备的成膜浆液加入纺丝装置浆料罐中，先抽真空排除残余气泡，然后通芯液，并通过流量计控制从纺丝头内管流出的芯液流速为30ml/min，最后施加0.7bar的氮气压力将抽真空后的成膜浆液挤入纺丝头，称为湿膜，芯液：重量百分比为50%二甲基乙酰胺的水溶液纺丝头尺寸ID/OD：1.0mm/2.5mm；
S3、从纺丝头喷出的湿膜经过一段空气后浸入外凝固浴-水中进行30h的胶凝固化制得中空纤维膜前驱体；
S4、将中空纤维膜前驱体在1300℃下烧制4h，制得中空纤维陶瓷膜试样。
实施例4
与实施例3的不同之处在于：芯液：重量百分比为80%二甲基乙酰胺的水溶液。
实施例5
与实施例3的不同之处在于：芯液：重量百分比为90%二甲基乙酰胺的水溶液。
实施例6
与实施例3的不同之处在于：S1步骤中加入氧化钇稳定氧化锆50g。
实施例7
与实施例3的不同之处在于：S1步骤中加入氧化钇稳定氧化锆100g。
实施例8
与实施例3的不同之处在于：S1步骤中加入氧化钇稳定氧化锆70g。
实施例9
与实施例8的不同之处在于：聚乙二醇的重均分子量为10000Da。实施例10
与实施例8的不同之处在于：聚乙二醇的重均分子量为80000Da。
实施例11
与实施例8的不同之处在于：将步骤S1中的聚醚酰亚胺替换为等重量的聚酰胺-酰亚胺。
对比例1
与实施例3的不同之处在于：芯液：重量百分比为0%二甲基乙酰胺的水溶液。
对比例2
与实施例3的不同之处在于：芯液：重量百分比为100%二甲基乙酰胺的水溶液。
对比例3
与实施例8的不同之处在于：将步骤S1中氧化钇稳定氧化锆替换成等重量的Al2O3。
对比例4
与实施例8的不同之处在于：将步骤S1中不添加聚乙二醇。
对比例5
与实施例8的不同之处在于：将步骤S1中不添加聚醚酰亚胺。
对比例6
与实施例8的不同之处在于：将步骤S1中聚醚酰亚胺替换为等重量的聚丙烯。
对比例7
采用市售的中空纤维陶瓷膜，购自南京天亚膜分离技术有限公司，陶瓷膜管。
性能检测试验
采用实施例1至11和对比例1至7中制得的中空纤维陶瓷膜进行性能测试依据：管式陶瓷微孔滤膜元件（HY/T 063-2002）及其测试方法（HY/T 064-2002）汇编，平均孔径的检测依据T7.2平均孔径测试中的气体排除法，纯水通量与最大孔径检测根据T7.1纯水通量及最大孔径的测试，抗弯强度检测依据T7.4弯曲强度测试，孔隙率测试依据T7.3空隙率测试。测试结果如表1所示：
表1
| 孔隙率（%） | 平均孔径（μm） | 最大孔径（μm） | 纯水通量m<sup>3</sup>/(m<sup>2</sup>·h·bar) | 抗弯强度（MPa） | |
| 实施例1 | 47 | 0.89 | 1.9 | 18.21 | 201 |
| 实施例2 | 43 | 0.85 | 2.0 | 17.36 | 194 |
| 实施例3 | 52 | 0.81 | 1.8 | 18.65 | 205 |
| 实施例4 | 55 | 0.88 | 1.7 | 21.15 | 209 |
| 实施例5 | 53 | 0.88 | 2.0 | 18.21 | 204 |
| 实施例6 | 48 | 0.85 | 1.7 | 18.56 | 185 |
| 实施例7 | 49 | 0.89 | 1.8 | 19.21 | 192 |
| 实施例8 | 56 | 0.96 | 1.6 | 22.62 | 213 |
| 实施例9 | 54 | 0.90 | 2.1 | 18.51 | 201 |
| 实施例10 | 48 | 0.89 | 2.2 | 17.25 | 206 |
| 实施例11 | 50 | 0.84 | 1.5 | 21.84 | 215 |
| 对比例1 | 38 | 0.51 | 3.5 | 11.26 | 190 |
| 对比例2 | 23 | 2.6 | 3.8 | 19.21 | 120 |
| 对比例3 | 25 | 0.53 | 3.9 | 12.68 | 80 |
| 对比例4 | 32 | 0.56 | 4.6 | 12.56 | 156 |
| 对比例5 | 28 | 0.51 | 3.5 | 8.6 | 162 |
| 对比例6 | 32 | 0.56 | 3.5 | 15.21 | 175 |
| 对比例7 | 36 | 0.68 | 4.8 | 14.35 | 54 |
结合实施例1、2和实施例3，可以看出，成膜浆液中不同组成的原料添加量及芯液组成的不同，会对最终形成的中空纤维陶瓷膜的性能产生巨大的影响，实施例3中的成膜浆液比例及芯液组成最佳，制得的中空纤维陶瓷膜的孔隙率最大，平均孔径与最大孔径的差距最小，孔径均匀度最高，纯水通量最高，抗弯强度也最好。
结合实施例3、4和实施例5，可以看出，实施例3、4和5中，浆液原料组成不变的情况下，芯液组份分别为50%、80%和90%，芯液组分为80%时，制得的中空纤维陶瓷膜的孔隙率最大，平均孔径与最大孔径的差距最小，纯水通量最高，抗弯强度也最好。
结合实施例4、6、7和实施例8，可以看出，实施例4、6、7和8中，氧化钇稳定氧化锆与Al2O3的重量比分别为：12/4、5/4、10/4和7/4，其中，当氧化钇稳定氧化锆与Al2O3的重量比为7/4时，制得的中空纤维陶瓷膜的孔隙率最大，平均孔径与最大孔径的差距最小，孔径均匀度最高，纯水通量最高，抗弯强度也最好。
结合实施例8、9和实施例10，可以看出，实施例8、9和10中，聚乙二醇的重均分子量分别为50000Da、10000Da和80000Da，其中，当聚乙二醇的重均分子量为50000Da时，制得的中空纤维陶瓷膜的孔隙率最大，平均孔径与最大孔径的差距最小，孔径均匀最高，纯水通量最高，抗弯强度也最好。
结合实施例8和实施例11，可以看出，将聚醚酰亚胺替换为聚酰胺-酰亚胺时，所制成的中空纤维陶瓷膜的各种性能均较好。
结合对比例1、2和实施例4，可以看出，当芯液中不添加二甲基乙酰胺时，所制成的中空纤维陶瓷膜平均孔径与最大孔径差别最大，则证明形成的孔径均匀度较差，纯水通量较差，抗弯强度也较差。
结合实施例8和对比例3可以看出，不添加氧化钇稳定氧化锆时，制成的中空纤维陶瓷膜的抗弯强度降低最大，孔隙均匀度也较差，纯水通量及孔隙率较小。
结合实施例8和对比例4可以看出，不添加聚乙二醇时，中空纤维陶瓷膜的平均孔径与最大孔径差距很大，则证明开孔均匀度很差，相应的，纯水通量、抗弯强度与孔隙率也均较低。
结合实施例8和对比例5可以看出，不添加聚醚酰亚胺时，中空纤维陶瓷膜的韧性低，会影响芯液与其发生传质交换，使得开孔率明显降低，孔隙均匀度、纯水通量及抗弯强度也较小。
结合实施例8和对比例6可以看出，将聚醚酰亚胺替换为聚丙烯，虽然中空纤维陶瓷膜的开孔率比不添加聚醚酰亚胺时高，但是均不及添加聚醚酰亚胺的开孔率，相应的，孔隙均匀度、纯水通量与抗弯强度也均交低。
结合实施例8对比例7可以看出，市售的中空纤维陶瓷膜的抗弯强度与纯水通量远远不及本申请的中空纤维陶瓷膜，孔隙均匀度也较低。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (8)
1.一种中空纤维陶瓷膜，其特征在于，是将成膜浆液经芯液造孔获得；
所述成膜浆液由包括以下重量份的原料制得：50~180份氧化钇稳定氧化锆，30~50份Al2O3，5~8份聚酰亚胺，20~50份二甲基乙酰胺；
所述芯液是含有二甲基乙酰胺的水溶液。
2.根据权利要求1所述的一种中空纤维陶瓷膜，其特征在于，所述芯液中二甲基乙酰胺的重量百分比为：50%~90%。
3.根据权利要求1所述的一种中空纤维陶瓷膜，其特征在于，所述成膜浆液由包括以下重量份的原料制得：50~100份氧化钇稳定氧化锆，30~50份Al2O3，5~8份聚酰亚胺，20~50份二甲基乙酰胺。
4.根据权利要求1所述的一种中空纤维陶瓷膜，其特征在于，所述聚酰亚胺采用聚酰胺-酰亚胺和聚醚酰亚胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种中空纤维陶瓷膜，其特征在于，所述成膜浆液还包括以下重量份的原料：1~3份聚乙二醇。
6.根据权利要求5所述的抗菌纤维，其特征在于，所述聚乙二醇的重均分子量为10000~80000Da。
7.如权利要求1-6任一所述的一种中空纤维陶瓷膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将氧化钇稳定氧化锆、Al2O3、聚酰亚胺和二甲基乙酰胺按照上述比例混合均匀，得到成膜浆液；
S2、将所述成膜浆液通过芯液制备得到湿膜；
S3、将所述湿膜经空气环境后浸入外凝固浴中进行胶凝固化，制得中空纤维膜前驱体；
S4、将中空纤维膜前驱体烧制，制得中空纤维陶瓷膜。
8.根据权利要求7所述的一种中空纤维陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述外凝固浴为水溶液。
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2021
- 2021-06-16 CN CN202110668438.7A patent/CN113398774A/zh active Pending
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