CN101695633A

CN101695633A - 一种金属-陶瓷复合纤维膜管及其制备方法

Info

Publication number: CN101695633A
Application number: CN200910184917A
Authority: CN
Inventors: 姚华民; 刘通; 李伟; 陈初升; 高建峰; 杨萍华
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2009-10-21
Filing date: 2009-10-21
Publication date: 2010-04-21
Anticipated expiration: 2029-10-21
Also published as: CN101695633B

Abstract

本发明公开了一种金属-陶瓷复合纤维膜管及其制备方法，特征是将质量分数为0.2～1％的聚乙烯吡咯烷酮、0.7～10％的聚醚砜、7～50％的N-甲基-1-吡咯烷酮和50～90％的金属按与陶瓷材料的质量比为3～10∶1混合球磨成浆料；加压使浆料从喷丝头的夹层间隙、使水和/或乙醇从内管同时挤出，进入水和/或乙醇中，得到金属-陶瓷复合纤维膜管的中空管状坯体；将该坯体置于还原性气氛或真空度1×10^-4～1Pa条件下800～1500℃烧结，即得到金属-陶瓷复合纤维膜管。本发明克服了现有陶瓷膜管组装困难、不能适应较高温度和较苛刻条件使用及金属膜管成型烧结困难的问题，可提高热交换性能和气/液体透过速率。

Description

一种金属-陶瓷复合纤维膜管及其制备方法

技术领域

本发明属于纤维膜管技术领域，特别涉及金属-陶瓷复合纤维膜管及其制备方法。

背景技术

现有的膜材料按照构型可分为平板膜、单通道膜管、多通道膜管和纤维膜管。中国专利申请号200610039324.1提出的一种多通道膜管，与单通道管式膜相比，由于多通道膜管有多个内孔，从而达到了增大比表面积的效果。但是，无论是多通道膜管还是单通道膜管，由若干膜管组装而成的膜组件，其单位体积的有效膜面积或称为膜组件填充密度，都远低于由纤维膜管构成的膜组件所能达到的高填充密度。另外，由于纤维膜管的直径小和壁厚薄，还具有使用过程不易出现膜孔堵塞的优点。

美国化学协会《化学进展丛书》(Advances of Chemistry Series，38(1963)117-132)曾报道了采用相转换法(phase inversion method)来合成非对称聚合物纤维膜管，这是一种利用聚合物在不同液体(相对于聚合物分别为溶剂和非溶剂)中溶解度的不同，当两种液体进行交换时使聚合物逐渐在表层富集，进而固化形成非对称聚合物膜管的方法。相转换法制备的特征是有手指状的沿管径方向的不对称微孔形成。开始，这种相转换法被用作有机纤维膜管的合成手段，但由于有机纤维膜管存在有机膜材料机械稳定性、化学稳定性和热稳定性差，膜污染比较严重，反冲洗困难，抗微生物能力弱，使用寿命短的缺憾，20世纪70年代，人们开始使用氧化物陶瓷取代有机物来作为膜管的制备材料，即使用聚合物作为粘接剂与氧化物陶瓷粉体混合成浆料，再通过相转换法制出氧化物陶瓷坯体。荷兰《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，188(2001)87-95)报道了一种氧化铝纤维膜管，采用氧化物陶瓷制备的纤维膜管，其机械稳定性、化学稳定性和热稳定性都有很大的提升；但陶瓷本身的不可焊接导致氧化物陶瓷纤维膜管不易组装的问题限制了其使用。目前通常还是采用环氧树脂等有机物来辅助组装氧化物陶瓷，这就使其只能在较低温度的中和环境条件下使用。瑞士《合金与化合物杂志》(Journal of Alloys and Compounds，470(2009)461-464)报道了一种多孔或致密的镍纤维膜管。但由于金属本身的特性，其粉体制备较为困难，当用作多孔材料使用时，其孔径的调整难度大、孔形状不均匀；此外，由于金属的密度较大，在挤出过程中，易受重力影响导致微孔分布和膜管管壁厚度不均匀。

目前对于金属-陶瓷复合膜的研究比较少，已见到的文献仅限于平板致密膜，且只是采用氧化物陶瓷还原的方法来得到复合膜。英国《核能进展》(Progress in NuclearEnergy 49(2007)546-554)报道了一种Ni-YSZ金属-陶瓷复合电极，但由于使用了复合凝胶还原法(complexes-gel reduction process)，制备工艺相对繁琐且得到的只是上述几种形状中比表面积最小的平板膜。

发明内容

本发明的目的是提出一种金属-陶瓷复合纤维膜管及其制备方法，以克服现有陶瓷膜管组装困难、不适宜于较高温度和较苛刻条件使用，以及金属膜管成型和烧结困难的问题，并有效提高热交换性能和气/液体透过速率。

本发明的金属-陶瓷复合纤维膜管的制备方法，其特征在于：将质量分数分别为0.2～1％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、0.7～10％的聚醚砜(PESf)、7～50％的N-甲基-1-吡咯烷酮(NMP)和50～90％的金属粉体与陶瓷粉体质量比为3～10∶1的混合物球磨制成均匀的浆料，浆料粘度为在重力作用下刚好能从喷丝头自动流出；采用由内外两个同心圆管构成的夹层间隙为0.2～2.5mm、内管孔直径为0.7～5.4mm的喷丝头出口，加0.01～0.2MPa压力使浆料通过喷丝头的夹层间隙，并加0.005～0.05Mpa压力使20～40℃水和/或乙醇从喷丝头的内管孔同时挤出，进入20～40℃水和/或乙醇中，得到金属-陶瓷复合纤维膜管坯体；将该坯体干燥后置于还原性气氛或真空度1×10^-4～1Pa条件下，视其组分加热至800～1500℃烧结，即得到金属-陶瓷复合纤维膜管。

所述金属粉体材料选自不锈钢、镍、铜、锌、铂、银、铬、金、钼、钛、钯、钼、钨或铝粉。

所述陶瓷粉体材料选自氧化铝、钇或钪部分或完全稳定的氧化锆、钐掺杂的氧化铈、氧化硼、氧化钛、氮化钛、氮化硼、氮化硅、碳化钨、碳化硅、硅化钼、莫来石、堇青石、石英或石墨粉。

所述由内外两个同心圆管构成的喷丝头出口，其内管外径为1～6mm、管壁厚0.1～0.3mm，外管内径为2～8mm；内管与外管之间的夹缝宽度优选为0.2～2.5mm；可根据需要选用并调整喷丝头的内外两个同心圆管出口的直径大小，即可制备出所需粗细、壁厚及中孔大小的纤维膜管坯体。

采用上述方法制备的本发明的金属-陶瓷复合纤维膜管，特征在于其为膜管外径1～8mm、膜管厚度0.2～2.5mm、膜管孔内直径0.6～7mm的自支撑金属-陶瓷复合中空纤维膜管；该金属-陶瓷复合纤维膜管材料中所含金属与陶瓷的质量比为3～10∶1；其中所含金属材料选自不锈钢、镍、铜、锌、铂、银、铬、金、钼、钛、钯、钼、钨或铝；陶瓷材料选自氧化铝、钇或钪部分或完全稳定的氧化锆、钐掺杂的氧化铈、氧化硼、氧化钛、氮化钛、氮化硼、氮化硅、碳化钨、碳化硅、硅化钼、莫来石、堇青石、石英或石墨；该纤维膜管具有相转换法制备过程中形成的手指状孔的特征结构。

本发明由于采用金属、陶瓷混合粉体作为原料和采用相转换法制备金属-陶瓷复合纤维膜管，与现有使用氧化物陶瓷还原的方法相比，工艺简单且能得到比表面积大的纤维膜管结构；与现有制备单通道或多通道管式膜的挤出成型法相比，本方法制备出的纤维膜管直径小，且具有可调的指状孔，提高了比表面积，从而增大了对气(液)体的透过速率或热交换性能，可以满足更多需求。

与现有技术相比较，由于本发明的金属-陶瓷复合纤维膜管采用了金属粉体和氧化物陶瓷粉体混合作为原材料，从而不仅继承了陶瓷膜管和金属膜管在化学、热、机械稳定性方面的优点；且由于金属所具有的可焊接性质，本发明制备的金属-陶瓷复合纤维膜管之间或膜管与金属之间可以焊接，从而克服了现有陶瓷纤维膜管不易组装的不足。

本发明的金属-陶瓷复合陶瓷纤维膜管具有广泛的应用领域，可用于组装膜反应器、高效热交换器以及膜分离装置等。

附图说明

图1为本发明金属-陶瓷复合纤维膜管制备方法中的坯体成型过程示意图。

图2为不锈钢-氧化铝复合多孔纤维膜管孔径分布曲线。

图3为不锈钢-氧化铝复合多孔纤维膜管纯水通量图。

具体实施方式

实施例1：不锈钢-氧化铝复合多孔纤维膜管的制备和使用

称取0.4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、1.84g聚醚砜(PESf)、9.2gN-甲基-1-吡咯烷酮(NMP)和97.68g粒径1～10μm的不锈钢粉、10.86g粒径1μm的氧化铝粉，混合后使用南京大学仪器厂制造的QM-3SP2行星式球磨机，在20Hz下球磨48小时，得到可在无压力情况下刚好能够从喷丝头流出的均匀浆料。

附图1给出了本发明金属-陶瓷复合纤维膜管制备方法中的坯体成型过程示意图。如图1中所示，采用由内外两个下端面平齐的同心圆管构成的夹层间隙为0.5mm、内管外直径为1.16mm的喷丝头出口；通氮气的压力由水(和/或乙醇)流量控制器1和浆料流量控制器2来分别控制，给盛有28℃水的水罐3和浆料罐4分别施加0.01Mpa和0.05Mpa压力，使水通过内圆管入口7进入内圆管6的空腔内、使浆料通过浆料入口8进入外圆管5和内圆管6夹层9中，其中外圆管内径为2.6mm，内圆管外径为1.6mm、壁厚0.22mm，浆料从夹层9中出来，进入水面与喷丝头下端面10距离5mm的盛有28℃水的水槽12中，得到膜管外径2.5mm、膜管壁厚0.4mm的金属-陶瓷复合纤维膜管的坯体11；挤出的膜管在水中浸泡24小时，取出晾24小时，然后置于含4％H₂的N₂气的还原性气氛下，加热到850℃排碳6小时，再升温到1250℃烧结4小时，即得到膜管外径2.3mm、膜管壁厚0.4mm、平均孔径1.42μm，孔隙率28.5％的含不锈钢与氧化铝质量比为9∶1的金属-陶瓷复合多孔纤维膜管。

将上述1250℃烧结制得的不锈钢-氧化铝复合多孔纤维膜管的一端用AB胶粘接，另一端粘接在一不锈钢套管上。凝固后，置于纯水中，用真空泵抽真空20分钟，使复合纤维膜管的孔内完全填充纯水。取出后，做孔径分布测试和纯水透过测试。

图2为不锈钢-氧化铝复合多孔纤维膜管的孔径分布曲线。其中不锈钢与氧化铝的质量比为9∶1，烧结温度为1250℃，膜管外径为2.3mm，壁厚为0.29mm，长度为40.18mm，微孔平均孔径1.42μm，孔隙率28.5％。从附图2中的孔径分布曲线a和累计孔径分布曲线b的曲线趋势可以看出，膜管的孔径分布在1.03～1.8μm区间内，其中1.44μm的孔占了42％。

不锈钢-氧化铝复合多孔纤维膜管纯水通量图。其中不锈钢与氧化铝的质量比为9∶1，烧结温度为1250℃，膜管外径为2.3mm，壁厚为0.29mm，长度为40.18mm，微孔平均孔径1.42μm，孔隙率28.5％。从附图3中纯水透过量曲线c的线性增长可以看出，膜管的透水量随压力的增加，基本呈线性增加。对应的透水速率为629±23L/(m²·h·bar)。

对上述制备条件仅改变为1300℃烧结得到膜管外径2.2mm，膜管壁厚0.4mm的不锈钢-氧化铝复合多孔纤维膜管，也可以得到类似的结果，其微孔孔径和透水量都略小于1250℃下烧结的膜管。

对上述制备条件，改变喷丝头与水面的距离为6cm，得到的微孔孔径略大于0.5cm间隙距离时孔径的不锈钢-氧化铝复合多孔纤维膜管。

对上述制备条件，使用出口直径6mm，硬质管外径4mm喷丝头，得到膜管外径4.3mm、壁厚0.9mm，微孔孔径相当的不锈钢-氧化铝复合多孔纤维膜管。

在上述制备条件中，若将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚醚砜(PESf)、N-甲基-1-吡咯烷酮(NMP)先球磨2小时使聚醚砜完全溶解，再加入不锈钢、氧化铝粉进行球磨，可以减短球磨时间。

将上述制备条件中的排碳温度调整为600℃，同样可以使用到的有机物分解。

将上述制备条件中的不锈钢、氧化铝的比例调整为3∶1时，所做出的纤维膜管仍可以焊接。

将上述制备条件中的还原性气氛改变为真空条件6×10^-3Pa时，同样也做出了复合纤维膜管。

对上述制备条件中的水罐4和水槽6中使用的水，采用乙醇或乙醇的水溶液来替换，都得到了本发明的复合纤维膜管。

本发明制备的纤维膜管和单通道管式膜相比，管径减小到了2mm左右，管壁厚度可以减小到0.2～0.4mm，因而相对于单通道管式膜8mm左右(或更大)外径和2mm左右(或更大)厚度来讲，比表面积有4倍左右提高，通过路径却减小到了1/5；而且集成化应用中，单位面积填充数量纤维膜管则是单通道管式膜的16倍左右。因此，本发明制备的纤维膜管和单通道管式膜相比单位填充面积内的比表面积有很大优势，并克服了现有陶瓷纤维膜管组装困难的缺点。

实施例2：不锈钢-氧化铝复合致密纤维膜管的制备和使用

按与实施例1中相同方法制备不锈钢-氧化铝复合纤维膜管坯体，仅提高烧结温度到1400℃，可得到不锈钢-氧化铝复合致密纤维膜管。该不锈钢-氧化铝复合致密膜管由于具有很好的导热性、又具有可观的比表面积，可用于流体的热交换。

实施例3：不锈钢-氧化铝复合纤维膜管组装使用

先按与实施例1中相同方法制备不锈钢-氧化铝复合纤维膜管；然后取一束膜管，将靠近两端的部位分别焊接在筛孔孔径略大于纤维膜管的两相同圆盘型筛孔板上，或直接对膜管靠近两端的部位在垂直膜管的平面上进行焊接，得到复合纤维膜管的管束。

利用本发明制备的多孔复合纤维膜管做成的管束可以做为滤芯使用。

一种典型应用为：筛板焊接在不锈钢套筒上，在不锈钢套筒内充入加压待处理含杂质水，则膜管中可以流出经过滤出去部分杂质和微生物的水，即对污水进行了物理过滤处理。使用不同微孔孔径的膜管，对污水做分级处理，可以得到品质较高的水。

另一种典型应用为：对纤维膜管表面进行修饰，如表面镀氟硅烷，使其表面变为憎水属性，将膜管束置于较热的咸水中，使用真空泵在管束两端抽气，水蒸汽将通过膜管，而含各种离子的咸水将不会通过，从而可用低品位的热能实现水汽分离。

利用本发明制备的致密复合纤维膜管做成的管束可以作为热交换容器使用。一种典型应用为：与多孔复合纤维膜管大体相同，只是在纤维膜管内通一种气(液)体，而管外使用另外一种气(液)体，从而达到热量交换的目的。

实施例4：镍-氧化铝复合纤维膜管的制备和使用

使用镍粉和氧化铝粉按实施例1同样的方法可以做出镍-氧化铝复合纤维膜管，其中在450℃排碳6小时，然后在850℃烧结4小时得到镍-氧化铝复合多孔纤维膜管；当烧结温度为1000℃时，可以得到镍-氧化铝复合致密纤维膜管。所得的镍-氧化铝复合纤维膜管虽然强度不及不锈钢-氧化铝复合纤维膜管，但可以焊接。

采用本发明方法，将上述实施例中所使用的金属粉体材料替换为铜、锌、铂、银、铬、金、钼、钛、钯、钼、钨或铝粉，或将将上述实施例中所使用的陶瓷粉体材料替换为钇或钪部分或完全稳定的氧化锆、钐掺杂的氧化铈、氧化硼、氧化钛、氮化钛、氮化硼、氮化硅、碳化钨、碳化硅、硅化钼、莫来石、堇青石、石英或石墨粉，都能制备得到本发明的金属-陶瓷复合纤维膜管。

Claims

1.一种金属-陶瓷复合纤维膜管的制备方法，其特征在于：将质量分数为0.2～1％的聚乙烯吡咯烷酮、0.7～10％的聚醚砜、7～50％的N-甲基-1-吡咯烷酮和50～90％的金属粉体与陶瓷粉体的质量比为3～10∶1的混合物球磨制成均匀的浆料，浆料粘度为在重力作用下刚好能从喷丝头自动流出；采用由內外两个同心圆管构成的夹层间隙为0.2～2.5mm、内管孔直径为0.7～5.4mm的喷丝头出口，加0.01～0.2MPa压力使浆料通过喷丝头的夹层间隙，并加0.005～0.05Mpa压力使20～40℃水和/或乙醇从喷丝头的内管孔同时挤出，进入20～40℃水和/或乙醇中，得到金属-陶瓷复合纤维膜管的中空管状坯体；将该坯体置于还原性气氛或者真空度1×10^-4～1Pa条件下在800～1500℃烧结，即得到金属-陶瓷复合纤维膜管。

2.如权利要求1所述金属-陶瓷复合纤维膜管的制备方法，特征在于所述金属粉体材料选自不锈钢、镍、铜、锌、铂、银、铬、金、钼、钛、钯、钼、钨或铝粉。

3.如权利要求1所述金属-陶瓷复合纤维膜管的制备方法，特征在于所述陶瓷粉体材料选自氧化铝、钇或钪部分或完全稳定的氧化锆、钐掺杂的氧化铈、氧化硼、氧化钛、氮化钛、氮化硼、氮化硅、碳化钨、碳化硅、硅化钼、莫来石、堇青石、石英或石墨粉。

4.如权利要求1所述金属-陶瓷复合纤维膜管的制备方法，特征在于所述由內外两个同心圆管构成的喷丝头出口，其内管外径1～6mm、管壁厚0.1～0.3mm，外管内径2～8mm；根据需要选用并调整喷丝头的內外两个同心圆管出口的直径大小，即得到所需粗细、壁厚及中孔大小的纤维膜管坯体。

5.采用权利要求1所述方法制备的金属-陶瓷复合纤维膜管，特征在于其为膜管外径1～8mm、膜管厚度0.2～2.5mm、膜管孔內直径为0.6～7mm的自支撑金属-陶瓷复合中空纤维膜管；该金属-陶瓷复合纤维膜管材料中所含金属与陶瓷的质量比为3～10∶1；其中所含金属材料选自不锈钢、镍、铜、锌、铂、银、铬、金、钼、钛、钯、钼、钨或铝；陶瓷材料选自氧化铝、钇或钪部分或完全稳定的氧化锆、钐掺杂的氧化铈、氧化硼、氧化钛、氮化钛、氮化硼、氮化硅、碳化钨、碳化硅、硅化钼、莫来石、堇青石、石英或石墨；该纤维膜管具有相转换法制备过程中形成的指状孔的特征结构。