RU2772522C2 - Способ получения формованного тела с открытыми порами, которое имеет модифицированную поверхность и изготовлено из металла, и формованное тело, полученное указанным способом - Google Patents
Способ получения формованного тела с открытыми порами, которое имеет модифицированную поверхность и изготовлено из металла, и формованное тело, полученное указанным способом Download PDFInfo
- Publication number
- RU2772522C2 RU2772522C2 RU2020111282A RU2020111282A RU2772522C2 RU 2772522 C2 RU2772522 C2 RU 2772522C2 RU 2020111282 A RU2020111282 A RU 2020111282A RU 2020111282 A RU2020111282 A RU 2020111282A RU 2772522 C2 RU2772522 C2 RU 2772522C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- metal
- particles
- semi
- finished product
- open
- Prior art date
Links
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 49
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 claims abstract description 49
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 32
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 210000003739 Neck Anatomy 0.000 claims abstract description 8
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 43
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 15
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 15
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 4
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton(0) Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K [O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- IVRMZWNICZWHMI-UHFFFAOYSA-N azide Chemical compound [N-]=[N+]=[N-] IVRMZWNICZWHMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- KLGZELKXQMTEMM-UHFFFAOYSA-N hydride Chemical compound [H-] KLGZELKXQMTEMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- TWXTWZIUMCFMSG-UHFFFAOYSA-N nitride(3-) Chemical compound [N-3] TWXTWZIUMCFMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000001603 reducing Effects 0.000 description 9
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 6
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N Silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OWGOAJKLMXDFPQ-UHFFFAOYSA-N hydride;titanium(4+) Chemical compound [H-].[H-].[H-].[H-].[Ti+4] OWGOAJKLMXDFPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 229910000048 titanium hydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910015800 MoS Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910010380 TiNi Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 3
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 2
- 229940037312 STEARAMIDE Drugs 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 2
- 230000001419 dependent Effects 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011817 metal compound particle Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 2
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 2
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 230000000717 retained Effects 0.000 description 2
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 229910015338 MoNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000002268 Wool Anatomy 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 239000006262 metallic foam Substances 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N oxane Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к получению содержащих металл формованных тел с открытыми порами, имеющих модифицированную поверхность. В способе содержащее металл формованное тело с открытыми порами используют в качестве полуфабриката, поверхности которого покрывают частицами химического соединения металла, которое можно восстановить или термически или химически разложить при тепловой обработке и которое образует частицы соответствующего металла, полученные химическим восстановлением или тепловым или химическим разложением. После нанесения покрытия осуществляют по меньшей мере одну тепловую обработку, при которой обеспечивают соединение образованных металлических частиц посредством шеек спекания или мостиков спекания с поверхностью полуфабриката и/или с соседними образованными металлическими частицами, так что удельная площадь поверхности полученного формованного тела с открытыми порами повышается по меньшей мере в 5 раз по сравнению с исходным материалом непокрытого металлического полуфабриката. Обеспечивается увеличение удельной площади поверхности содержащих металл формованных тел с открытыми порами. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 пр.
Description
Изобретение относится к способу получения содержащего металл формованного тела с открытыми порами, имеющего модифицированную поверхность, и к формованному телу, полученному данным способом.
Известно нанесение покрытия на поверхность пористых металлических формованных тел, в частности, для улучшения свойств. Для этого используют обычно изготовленные порошкообразные материалы, которые наносят посредством связующего или суспензии на поверхности формованного тела, и органические составляющие удаляют тепловой обработкой, и затем при повышенных температурах на поверхностях формованного тела можно образовать покрытие или область поверхности, которая имеет химический состав, отличный от материала, из которого было изготовлено формованное тело.
Удельную площадь поверхности формованного тела также можно повысить с помощью этих известных технологий, но это возможно только в ограниченной степени с помощью известных технологий.
Однако, очень большие удельные площади поверхности являются преимуществом для многих промышленных применений и весьма востребованы, например, в каталитических процессах, фильтрации или в электродах в электрохимических применениях.
Кроме того, часто также нужно оказывать влияние на другие свойства на поверхностях формованных тел с открытыми порами, если имеется заинтересованность в этих свойствах.
Поэтому целью изобретения является предоставление формованных тел с открытыми порами, где тела состоят из металлического материала и имеют повышенную удельную площадь поверхности, а также другие свойства поверхности, по сравнению с теми, которые возможны с основным материалом, из которого изготовлено формованное тело с открытыми порами с модифицированной поверхностью.
Этой цели достигают по изобретению с помощью способа, имеющего признаки пункта 1 формулы изобретения. Пункт 10 формулы изобретения относится к формованному телу, полученному данным способом. Преимущественные воплощения и дополнительные разработки можно осуществить с помощью признаков, указанных в зависимых пунктах формулы изобретения.
В изобретении тела с открытыми порами, состоящие из металлического материала, используют как полуфабрикат. Они могут быть металлической сеткой, металлической решеткой, тканой металлической тканью, металлической пеной, металлической ватой или полуфабрикатом, содержащим металлические волокна.
Однако, полуфабрикат также может быть формованным телом с открытыми порами, в котором полимерный материал был электрохимически покрыт металлом. Полученный таким образом полуфабрикат можно подвергнуть тепловой обработке, в которой органические составляющие этого полимера удаляют в результате пиролиза. Однако, это удаление органических составляющих также может происходить позднее при одновременном удалении связующего, что более подробно обсуждается ниже.
В одном из воплощений изобретения эта тепловая обработка предшествует покрытию или следует за покрытием поверхностей тела с открытыми порами частицами химического соединения металла, из которого было получено содержащее металл формованное тело с открытыми порами. В этом аспекте частицы также нужно вводить во внутреннюю часть формованного тела, то есть в поры или полости полуфабриката.
Частицы химического соединения металла можно использовать в виде порошка, в виде порошковой смеси, в виде суспензии или в виде дисперсии для действия по нанесению покрытия. Покрытие поверхности полуфабриката порошком, порошковой смесью и/или суспензией/дисперсией можно выполнять путем погружения, распыления, под давлением, электростатически и/или магнитно.
В дополнительных альтернативах по изобретению порошки, порошковые смеси, суспензии или дисперсии, используемые для нанесения покрытия на полуфабрикат с открытыми порами, могут содержать не только частицы химического соединения металла, но также неорганическое и/или органическое связующее, которое смешивают в мелко измельченной форме в виде твердого порошка с порошком, порошковой смесью, суспензией или дисперсией, или оно присутствует растворенным в жидкой фазе раствора, суспензии/дисперсии металлических частиц или частиц химического соединения металла.
Покрытие поверхности полуфабриката связующим в форме раствора или суспензии/дисперсии можно осуществлять путем погружения или распыления. Полученное таким образом в качестве полуфабриката формованное тело с открытыми порами покрывают порошком химического соединения химического элемента. Этот порошок содержит химическое соединение, которое можно превратить при тепловой обработке с помощью химического восстановления или теплового или химического разложения в металл.
Распределение частиц порошка на поверхностях, которые были смочены жидким связующим, а также сцепление частиц с поверхностью, можно улучшить воздействием механической энергии, в частности, вибрации.
Нанесение частиц в виде порошка, порошковой смеси и/или суспензии/дисперсии можно повторять многократно, предпочтительно по меньшей мере три раза, особенно предпочтительно по меньшей мере пять раз. Это также применимо к выполняемой в каждом случае вибрации и, при необходимости, к нанесению связующего.
Однако, нанесение покрытия на поверхность полуфабриката также можно выполнять перед тепловой обработкой, в которой удаляют органические составляющие полимерного материала, с помощью которого был получен полуфабрикат. После нанесения содержащего частицы материала выполняют тепловую обработку, в которой удаляют органические и летучие составляющие полимерного материала и, в то же время, любое используемое связующее.
После тепловой обработки и нанесения частиц выполняют спекание, в котором образуются шейки спекания или мостики спекания между металлическими частицами, которые образуются при тепловой обработке и были образованы при восстановлении или разложении, и металлической поверхностью металлического формованного тела с открытыми порами.
В рамках настоящего документа удельная площадь поверхности формованного тела с открытыми порами, которое было покрыто и подвергнуто спеканию таким образом, должна повыситься по меньшей мере до 30 м2/л, но по меньшей мере в 5 раз по сравнению с исходным материалом непокрытого металлического формованного тела в качестве полуфабриката.
В рамках настоящего документа пористый основной каркас, имеющий размер пор в интервале от 450 мкм до 6000 мкм и удельную площадь поверхность от 1 м2/л до 30 м2/л, должен заполниться частицами (размер частиц d50 в интервале от 0,1 мкм до 250 мкм), в зависимости от нанесения, либо с одной стороны (градиент пористости), либо полностью, либо каркасы пористого металлического формованного тела должны были быть покрыты на поверхности.
Покрытие частицами можно выполнять, используя различное количество на различных сторонах поверхности, в частности, на поверхностях полуфабриката, которые расположены противоположно друг другу, для получения различных пористости, размера пор и/или удельной площади поверхности в каждом случае. Этого можно достичь, например, путем различного числа нанесений частиц в виде порошка, порошковой смеси или суспензии/дисперсии с использованием или без использования связующего на поверхностях, расположенных на различных сторонах. Также таким образом можно достичь ступенчатого образования формованного тела, полученного по изобретению.
Размер пор внутри нанесенного слоя частиц покрытого и спеченного формованного тела с открытыми порами составляет не более чем 10000 раз от размера используемых частиц. На это можно дополнительно влиять с помощью максимальной температуры спекания и времени выдержки при этой температуре, так как переносу массы путем диффузии и, таким образом, спеканию, которое связано с уменьшением объема пор, способствует повышение температуры и времени выдержки.
Материал, из которого изготавливают полученное по изобретению формованное тело, должен содержать не более 3 масс. %, предпочтительно не более 1 масс. %, О2. Предпочтение для этой цели отдают инертной или восстанавливающей атмосфере, при этом выполняя тепловую обработку для удаления органических компонентов, химическое восстановление, которое выполняют при необходимости, и/или спекание.
При тепловом или химическом разложении можно выбрать подходящие атмосферные условия для соответствующего способа разложения. Таким образом, можно выполнять тепловую обработку в инертной атмосфере, например, в аргоне, в вакуумных условиях или в восстанавливающей атмосфере, которая содержит, например, водород, в которой, например, удаляют ненужные продукты разложения.
Также можно применять такое формованное тело с открытыми порами, полученное по изобретению, в области (i) фильтрации, (ii) в качестве катализатора (например, при синтезе оксида этилена с использованием катализатора из Ag пеноматериала с частицами Ag), в качестве (iii) материала электрода или в качестве (iv) подложки для каталитически активного вещества.
Повышение удельной площади поверхности приводит, в случае применения (i), к лучшей характеристике фильтрации, так как склонность к адсорбции и емкость поглощения значительно повышаются.
В применении (ii) повышение удельной площади поверхности приводит к более чем пропорциональному повышению каталитической активности, так как происходит не только увеличение числа активных центров, но также поверхность имеет определенно многогранную структуру. Получающаяся повышенная поверхностная энергия дополнительно приводит к значительному повышению каталитической активности по сравнению с не многогранной поверхностью исходного формованного тела с открытыми порами.
В применении случая (iii) повышение удельной площади поверхности также приводит к увеличению активных центров, что в сочетании с многогранной структурой поверхности приводит к значительному уменьшению электрического перенапряжения по сравнению с промышленными электродами (например, никелевыми или углеродными). В качестве специального применения также можно упомянуть электролиз, например, с использованием Ni или Мо пеноматериала, покрытого частицами Ni или частицами Мо. В этом применении, в частности, также можно преимущественно использовать спеченные металлические формованные тела с открытыми порами, покрытые на одной стороне металлическими частицами, так как в этом случае постепенное изменение размера пор обеспечивает то, что пузырьки газа хорошо выносятся прочь.
В случае применения (iv) повышение удельной площади поверхности приводит к лучшему сцеплению активного компонента, например, каталитического покрытия из пористого оксида, с поверхностью подложки, что значительно повышает механическую, тепловую и химическую устойчивость материала катализатора.
Подходящими металлами для частиц и покрываемых полуфабрикатов, с помощью которых получают формованные тела, полученные по изобретению, являются Ni, Fe, Cr, Al, Nb, Та, Ti, Мо, Со, В, Zr, Mn, Si, La, W, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Zn, Sn, Bi, Се или Mg.
Можно использовать химические соединения металлов Ni, Fe, Cr, Al, Nb, Та, Ti, Mo, Co, B, Zr, Mn, Si, La, W, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Zn, Sn, Bi, Ce, Mg, V, которые можно превращать путем химического восстановления, теплового или химического разложения при тепловой обработке в частицы соответствующего металла, в частности, их оксиды, нитриды, гидриды, карбиды, сульфиды, сульфаты, фосфаты, фториды, хлориды, бромиды, иодиды, азиды, нитраты, амины, амиды, металлоорганические комплексы, соли металлоорганических комплексов или разлагаемые соли для материала, содержащего частицы, которыми необходимо покрыть поверхность формованного тела с открытыми порами, присутствующего в качестве полуфабриката. Особенно подходящими химическими соединениями являются химические соединения Ni, Fe, Ti, Мо, Со, Mn, W, Cu, Ag, Au, Pd или Pt.
При тепловом или химическом разложении химического соединения с получением соответствующего металла подходящую для разложения атмосферу, которая может быть инертной, окисляющей или восстанавливающей, поддерживают до тех пор, пока не происходит тепловое или химическое разложение химического соединения в металл. Для химического восстановления химического соединения до соответствующего металла тепловую обработку, которая приводит к химическому восстановлению, можно предпочтительно выполнять в восстанавливающей атмосфере, в частности, водородной атмосфере, в течение по меньшей мере некоторого времени до тех пор, пока химическое восстановление не осуществлено.
Для химического разложения посредством окисления особенно подходят атмосферы, содержащие кислород, фтор, хлор, любые смеси этих газов, а также любые смеси с инертными газами, например, азотом, аргоном или криптоном.
При тепловом или химическом разложении соответствующего образующего частицы металла химического соединения можно применять аналогичную процедуру путем поддержания соответствующих атмосферных условий в течение тепловой обработки по меньшей мере до тех пор, пока в достаточной степени не был завершен соответствующий способ разложения и в результате разложения не было получено достаточно металлических частиц для соединения спеканием с материалом полуфабриката.
В случае химического разложения катионы металлов можно восстановить с образованием элементных металлов. Однако, можно окислить составляющий анион. Также вполне возможно химическое разложение соединения относительно благородных металлов с получением элементных металлов (Au, Pt, Pd) в воздухе, то есть относительно окисляющей атмосфере. Диспропорционирование согласно иллюстративному уравнению 2 GeI <-> Ge (тв) + GeI (г) также возможно для алюминия, титана, циркония и хрома. Также можно использовать их кристаллические металлоорганические комплексы или соли, в которых металлический центр уже находится в степени окисления 0.
На поверхностные свойства полученного по изобретению формованного тела с открытыми порами можно влиять, например, в том, что касается теплостойкости, стойкости к коррозии, химической стойкости, сцепления каталитического покрытия из пористого оксида и каталитического действия, посредством металлических частиц, которые были образованы химическим восстановлением, тепловым или химическим разложением и которые спекаются с поверхностью полуфабриката. В рамках данного документа постепенный переход между металлическим материалом полуфабриката и материалом образованных металлических частиц также обладает преимущественным эффектом. В рамках данного документа можно образовать различные фазы, начиная с поверхности до каркасов полуфабриката, как также можно видеть из демонстрационных примеров ниже.
На пористость, размер пор и удельную площадь поверхности может существенно влиять морфология частиц, используемых для нанесения покрытия. Для достижения высокой удельной площади поверхности и мелкой пористой структуры преимущественными являются частицы, имеющие небольшой размер и дендритную форму, например, электролитные порошки. Из-за их нерегулярной геометрии, которая не позволяет расположение без промежутков, соседние частицы образуют полости, которые частично соединяются с получением каналов между точками контакта и телами частиц. Более того, дополнительное микропористое пространство, остающееся после летучего компонента, образуется при тепловом разложении или химическом разложении при использовании частиц химического соединения. Чем больше доля летучего компонента в химическом соединении, и, таким образом, также отбираемый объем, тем выше доля микропористого пространства в общем объеме пор. Поэтому для покрытия частицами оксида металла преимущественным является использование оксида, имеющего высокую степень окисления и, следовательно, содержащего высокую долю кислорода. Так как активность спекания структур возрастает с повышением удельной площади поверхности, атмосферу, время выдержки и зависящую от материала температуру спекания выбирают так, что частицы спекаются друг с другом и с полуфабрикатом механически устойчивым образом без значительного уплотнения мелких пор.
Изобретение иллюстрируется ниже в помощью примеров.
Демонстрационный пример 1
Формованное тело с открытыми порами, состоящее из серебра, в качестве полуфабриката, имеющее средний размер пор 450 мкм, пористость 95%, размеры 70 мм × 63 мм, толщину 1,6 мм, полученное электролитическим осаждением на пористый пеноматериал, состоящий из полиуретана, подвергали тепловой обработке для удаления органических компонентов, как в демонстрационном примере 1.
На поверхности полуфабриката, которые были освобождены от органических компонентов, затем наносили покрытие путем распыления суспензии, имеющей следующий состав:
48% порошка оксида металла Ag2O < 5 мкм
1,5% связующего поливинилпирролидона (ПВП)
49,5% воды в качестве растворителя
1% диспергирующего вещества.
Для этого порошкообразное связующее сперва растворяли в воде и затем добавляли все другие компоненты и смешивали в скоростном смесителе 2 раза по 30 секунд при 2000 об/мин с получением суспензии.
На полуфабрикат распыляют приготовленную порошковую суспензию многократно на обе стороны путем способа распыления влажного порошка. В рамках настоящего документа суспензию распыляют распылительным устройством и наносят на поверхности на обеих сторонах полуфабриката. Суспензию равномерно распределяют в сети пор полуфабриката с помощью давления на выходе из распыляющего сопла. Суспензия прилипает только к поверхности каркаса, так что каркасы полностью покрываются суспензией, и открытая пористость полуфабриката в большой степени сохраняется. Полуфабрикат, который был покрыт таким образом, затем сушили в воздухе при комнатной температуре.
Для удаления связующего, восстановления и спекания тепловую обработку выполняли в водородной атмосфере и затем в печи. Для этого печь нагревали со скоростью нагрева 5 К/мин. Восстановление оксида серебра начинают при температуре ниже 100°C и закачивают при 200°C и время выдержки составляет 30 минут в водороде. Способ удаления остающегося связующего и спекания затем можно выполнять в содержащей кислород атмосфере, например, воздухе, в температурном интервале от 200°C до 800°C при времени выдержки от 1 минуты до 180 минут.
В течение дополнительной тепловой обработки оксид серебра сперва восстанавливали до металлического серебра, которое присутствует в нанокристаллической форме. В результате удаления остающегося связующего и затем частичного спекания частиц металлического серебра на каркасах серебряного пеноматериала частицы росли с образованием больших и более крупных кристаллических конгломератов и, во-вторых, Ag также диффундирует из частиц порошка в материал каркаса до тех пор, пока частицы порошка не соединятся крепко посредством образующихся шеек спекания или мостиков спекания с каркасами на поверхности формованного тела с открытыми порами.
После дополнительной тепловой обработки присутствует однородное формованное тело с открытыми порами, которое сформовано из 100% серебра.
Пористость составляет примерно 93%.
Поверхность каркасов имеет высокую шероховатость. Причина этого состоит в том, что нанесенные частицы порошка соединены только посредством шеек спекания или мостиков спекания с поверхностями полуфабриката, так что сохраняется первоначальная морфология частиц. Внутреннюю удельную площадь поверхности (измеренную с использованием способа БЭТ) конечного формованного тела с открытыми порами можно повысить посредством выполненного способа от начальных 10,8 м2/л (в непокрытом состоянии) до последующих 82,5 м2/л (в покрытом состоянии).
Демонстрационный пример 2
В качестве полуфабриката использовали состоящее из никеля формованное тело с открытыми порами и имеющее средний размер пор 450 мкм, пористость примерно 95%, размеры 200 мм × 80 мм, толщину 1,6 мм (полученное электролитическим осаждением Ni на полиуретановый пеноматериал), в качестве порошка использовали MoS2 порошок, имеющий средний размер частиц < 60 мкм и массу 15 г, и в качестве связующего использовали 1%-ный водный раствор поливинилпирролидона, имеющий объем 20 мл.
На состоящий из никеля полуфабрикат с одной стороны распыляли раствор связующего, так что первоначально открытые поры закрывают с одной стороны связующим. Смоченный связующим полуфабрикат затем вставляют в вибрационное устройство и опрыскивают на покрытой связующим стороне MoS2 порошком. Пространство пор вблизи поверхности полностью заполнялось путем образования агломератов. За счет вибрации порошок частично также распределялся в внутренней части полуфабриката. Нижняя сторона полуфабриката, который был покрыт таким образом, оставалась непокрытой. В результате загрузка порошка в пеноматериал постепенно изменяется с верхней стороны до нижней стороны.
Удаление связующего (удаление органических компонентов) выполняли при тепловой обработке в аргоновой атмосфере. Для этого печь нагревают со скоростью нагрева 5 к/мин. Удаление связующего начинается при примерно 300°C и его завершают при 600°C и времени выдержки примерно 30 минут. Нагрев затем продолжают до 1100°C с временем выдержки 1 час при этой максимальной температуре, причем MoS2 разлагался на Мо и S и сера в паровой фазе выносилась прочь газовым потоком аргона. Атмосферу при тепловой обработке затем переводили с аргона на водород и продолжали нагрев. Процесс спекания происходил при температуре от 1260°C и времени выдержки 60 минут.
В течение спекания Мо диффундирует из частиц порошка в материал каркаса до тех пор, пока частицы порошка не соединятся крепко посредством образующихся шеек спекания или мостиков спекания с каркасами полуфабриката. Однако, полного выравнивания концентрации элемента не происходит.
После этой тепловой обработки присутствует формованное тело с открытыми порами, имеющее постепенно изменяющиеся пористость и размер пор. На стороне, которая ранее была увлажнена связующим и снабжена нанесенным порошком, пористость составляет < 30% и размер пор находится в интервале от 5 мкм до 50 мкм и непрерывно повышается до пористости 95% и размера пор 450 мкм на непокрытой стороне формованного тела.
Покрытые молибденом каркасы пеноматериала имеют постепенно изменяющийся следующий фазовый состав.
Состав/фазы: Мо (пористый слой на внешней стороне каркаса и в заполненном пространстве пор)
MoNi (внешняя переходная область)
MoNi3 (центральная переходная область)
M0N14 (внутренняя переходная область)
Ni (внутренняя часть каркаса)
Поверхность каркасов имеет высокую шероховатость. Причина этого состоит в том, что частицы нанесенного порошка соединяются с несущим пеноматериалом только посредством шеек спекания или мостиков спекания, так что сохраняется первоначальная морфология частиц.
Демонстрационный пример 3
В качестве полуфабриката использовали состоящее из никеля формованное тело с открытыми порами и имеющее средний размер пор 580 мкм, пористость примерно 95%, размеры 75 мм × 70 мм, толщину 1,9 мм (полученное электролитическим осаждением Ni на полиуретановый пеноматериал), в качестве порошка использовали порошок гидрида титана TiH2, имеющий средний размер частиц < 45 мкм и массу 12 г, стеарамидный воск, имеющий средний размер частиц < 80 мкм и массу 0,12 г, и в качестве связующего использовали 1%-ный водный раствор поливинилпирролидона, имеющий объем 20 мл.
Порошок и стеарамидный воск смешивали в течение 10 минут, используя смеситель Turbula.
На обе стороны полуфабриката распыляли раствор связующего. Его затем вставляли в вибрационное устройство и опрыскивали с обеих сторон порошком гидрида титана. В результате вибрации порошок распределяется в сети пор полуфабриката. Покрытие связующим и порошком повторяли пять раз, так что пространства пор были полностью заполнены. Полуфабрикат, который был обработан таким образом, затем сушили при комнатной температуре в воздухе.
Удаление связующего выполняли в условиях водородной атмосферы. Для этого печь нагревают со скоростью нагрева 5 к/мин. Удаление связующего начинается при примерно 300°C и его завершают при 600°C и времени выдержки при этой температуре примерно 30 минут. Затем выполняли разложение гидрида титана на водород и титан при тепловой обработке в вакуумных условиях при 700°C и времени выдержки 60 минут. За этим следовал дополнительный нагрев до температуры спекания 900°C при времени выдержки 30 минут.
После тепловой обработки, которая привела к спеканию, каркасы полуфабриката, которые были покрыты гидридом титана, имеют следующий постепенно изменяющийся фазовый состав.
Состав/фазы: Ti (пористый слой на внешней стороне каркаса и в заполненном пространстве пор)
Ti2Ni (внешняя переходная область)
TiNi (центральная переходная область)
TiNi3 + TiNi (внутренняя переходная область)
Ni (внутренняя часть каркаса)
Пористость формованного тела с открытыми порами, которое было обработано таким образом, составляет 48% и удельная площадь поверхности составляет 55 м2/л.
Claims (13)
1. Способ получения содержащих металл формованных тел с открытыми порами, имеющих модифицированную поверхность, в котором содержащее металл формованное тело с открытыми порами в качестве полуфабриката покрывают на его поверхностях частицами химического соединения металла, которое можно восстановить или термически или химически разложить при тепловой обработке и которое образует частицы соответствующего металла, полученные химическим восстановлением или тепловым или химическим разложением, и в котором за действием по нанесению покрытия следует по меньшей мере одна тепловая обработка, в которой образованные металлические частицы соединяются посредством шеек спекания или мостиков спекания с поверхностью полуфабриката и/или с соседними образованными металлическими частицами, так что удельная площадь поверхности полученного формованного тела с открытыми порами повышается по меньшей мере в 5 раз по сравнению с исходным материалом непокрытого металлического полуфабриката.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что частицы указанного химического соединения металла применяют в виде порошка, порошковой смеси и/или суспензии/дисперсии.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что нанесение частиц указанного химического соединения металла в форме порошка, порошковой смеси и/или суспензии/дисперсии выполняют путем погружения, распыления, под давлением, электростатически и/или магнитно.
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что для улучшения сцепления частиц применяют органическое и/или неорганическое связующее в растворе, суспензии/дисперсии или в виде порошка.
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что нанесение частиц химического соединения металла повторяют многократно, в частности, по меньшей мере три раза.
6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что в случае многократного покрытия частицами химического соединения металла, когда применяют связующее, нанесение связующего повторяют многократно, в частности, по меньшей мере три раза.
7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что выполняют нанесение частиц химического соединения металла и нанесение связующего на различных сторонах поверхности полуфабриката, в частности на поверхностях, расположенных противоположно друг другу, с использованием различного количества, так что в каждом случае получают различные пористость, размер пор и/или удельную площадь поверхности на различно расположенных областях поверхности.
8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что Ni, Fe, Cr, Al, Nb, Та, Ti, Mo, Co, B, Zr, Mn, Si, La, W, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Zn, Sn, Bi, Се или Mg используют в качестве металла для полуфабриката и наносимых частиц или химическое соединение Ni, Fe, Cr, Al, Nb, Та, Ti, Mo, Co, B, Zr, Mn, Si, La, W, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Zn, Sn, Bi, Се или Mg, в частности соль, оксид, нитрид, гидрид, карбид, сульфид, сульфат, фторид, хлорид, бромид, иодид, фосфат, азид, нитрат, амин, амид, металлоорганический комплекс или соль металлоорганического комплекса используют в качестве металла для восстанавливаемого, термически или химически разлагаемого соединения.
9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что используют полуфабрикат, который был получен путем электрохимического осаждения соответствующего металла на тело с открытыми порами из полимерного материала.
10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что при тепловом разложении используют инертную атмосферу, или при химическом разложении посредством окисления используют атмосферу, содержащую кислород или смесь инертных газов, которая содержит азот, аргон или криптон, или при химическом восстановлении атмосферу, которая образована водородом.
11. Формованное тело с открытыми порами, отличающееся тем, что оно получено способом по любому из пп. 1-10 и содержит металлические частицы, соединенные посредством шеек спекания или мостиков спекания с поверхностью полуфабриката и/или с поверхностью соседних частиц.
12. Формованное тело по п. 11, отличающееся тем, что размер пор в покрытом и подвергшемся спеканию формованном теле с открытыми порами составляет не более чем 10000 раз от размера используемых частиц химического соединения металла.
13. Формованное тело по п. 11 или 12, отличающееся тем, что не более 3 мас. %, предпочтительно не более 1 мас. %, кислорода присутствует в материале формованного тела.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102017216566.9A DE102017216566A1 (de) | 2017-09-19 | 2017-09-19 | Verfahren zur Herstellung eines offenporösen Formkörpers mit modifizierter Oberfläche, der mit einem Metall gebildet ist und einen mit dem Verfahren hergestellten Formkörper |
DE102017216566.9 | 2017-09-19 | ||
PCT/EP2018/074883 WO2019057625A1 (de) | 2017-09-19 | 2018-09-14 | Verfahren zur herstellung eines offenporösen formkörpers mit modifizierter oberfläche, der mit einem metall gebildet ist und einen mit dem verfahren hergestellten formkörper |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2020111282A RU2020111282A (ru) | 2021-10-20 |
RU2020111282A3 RU2020111282A3 (ru) | 2022-02-02 |
RU2772522C2 true RU2772522C2 (ru) | 2022-05-23 |
Family
ID=
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050069648A1 (en) * | 2001-12-18 | 2005-03-31 | Mutsuhiro Maruyama | Metal oxide dispersion |
RU2257955C2 (ru) * | 2000-01-27 | 2005-08-10 | Баттелл Мемориал инститьют | Катализатор, способ его получения и реакции с его применением |
EP3016189A1 (en) * | 2013-06-27 | 2016-05-04 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Porous metal body, method for manufacturing porous metal body, and fuel cell |
JP2017033917A (ja) * | 2015-08-04 | 2017-02-09 | 住友電気工業株式会社 | 金属多孔体、燃料電池、及び金属多孔体の製造方法 |
EP2764916B1 (en) * | 2013-02-06 | 2017-06-28 | Alantum Europe GmbH | Surface modified metallic foam body, process for its production and use thereof |
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2257955C2 (ru) * | 2000-01-27 | 2005-08-10 | Баттелл Мемориал инститьют | Катализатор, способ его получения и реакции с его применением |
US20050069648A1 (en) * | 2001-12-18 | 2005-03-31 | Mutsuhiro Maruyama | Metal oxide dispersion |
EP2764916B1 (en) * | 2013-02-06 | 2017-06-28 | Alantum Europe GmbH | Surface modified metallic foam body, process for its production and use thereof |
EP3016189A1 (en) * | 2013-06-27 | 2016-05-04 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Porous metal body, method for manufacturing porous metal body, and fuel cell |
JP2017033917A (ja) * | 2015-08-04 | 2017-02-09 | 住友電気工業株式会社 | 金属多孔体、燃料電池、及び金属多孔体の製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100865431B1 (ko) | 열린 기공 금속 발포체 및 그 제조 방법 | |
US8012598B2 (en) | Metal foam body having an open-porous structure as well as a method for the production thereof | |
KR20040028748A (ko) | 다공성 소결체 제조방법 | |
CN111432962B (zh) | 用于制造具有改性表面且由金属制成的开孔成型体的方法以及使用该方法制造的成型体 | |
CA3076512A1 (en) | Method for producing an open-pore molded body which is made of a metal, and a molded body produced using said method | |
RU2772522C2 (ru) | Способ получения формованного тела с открытыми порами, которое имеет модифицированную поверхность и изготовлено из металла, и формованное тело, полученное указанным способом | |
CA3106485C (en) | Method for producing an open-pored metal body having an oxide layer and metal body produced by said method | |
KR100831827B1 (ko) | 개방-다공성 구조를 가지는 금속 발포체 및 이의 제조 방법 | |
KR20240154007A (ko) | 금속 폼 및 이의 제조 방법 | |
Byeon et al. | Aerosol palladium activation for electroless copper deposition and heat treatment with NO injection to fabricate Cu oxide/carbon fibre | |
JPH05287325A (ja) | 活性アルミナと金属の複合多孔体及びその製造方法 | |
JPH093566A (ja) | 金属多孔質体の製造方法 |