WO2019057625A1 - Verfahren zur herstellung eines offenporösen formkörpers mit modifizierter oberfläche, der mit einem metall gebildet ist und einen mit dem verfahren hergestellten formkörper - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines offenporösen formkörpers mit modifizierter oberfläche, der mit einem metall gebildet ist und einen mit dem verfahren hergestellten formkörper Download PDF

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particles
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chemical compound
shaped body
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Tilo BÜTTNER
Gunnar Walther
Hans-Dietrich BÖHM
Thomas WEISSGÄRBER
Bernd Kieback
Christian Immanuel Müller
Robin Kolvenbach
Lars Torkuhl
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Alantum Europe Gmbh
Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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Definitions

  • the invention relates to a process for the production of an open-porous molded body with a modified surface, which is formed with metal and a molded body produced by the process.
  • Claim 10 relates to a molded article produced by the method.
  • Advantageous embodiments and further developments can be realized with features described in the subordinate claims.
  • open-porous body made of a metallic material are used as semifinished product.
  • This may be a metal grid, a metal net, a metal mesh, a metal foam, a metal garbage or a semi-finished product formed with metallic fibers.
  • the semifinished product may also advantageously be an open-pore shaped body in which a polymer material has been galvanically (electrochemically) coated with a metal.
  • a semifinished product produced in this way can be subjected to a thermal treatment in which the organic constituents of this polymer are removed as a result of pyrolysis.
  • this removal of organic components may also occur later in a similar timely removal of a binder, which will be discussed in more detail below.
  • a coating of the open-porous body with particles of a chemical compound of a metal on surfaces of the resulting open-porous formed with metal molding should also be introduced into the interior of the shaped body, that is to say into the pores or free spaces of the semifinished product.
  • the particles of a chemical compound of a metal can be used for the process of coating as a powder, as a powder mixture, as a suspension or as a dispersion.
  • the coating of the surface of the semifinished product with a powder, a powder mixture and / or a suspension / dispersion can be effected by dipping, spraying, pressure-assisted, electrostatic and / or magnetic.
  • the powders, powder mixtures, suspensions or dispersions used for the coating of the open-pore semifinished product can contain, in addition to particles of a chemical compound of a metal, an inorganic and / or organic binder which is finely distributed in the form of the powder, the powder mixture, the suspension or dispersion a solid powder or dissolved in a liquid phase of a solution containing suspension / dispersion of metallic particles or particles of a chemical compound of a metal.
  • the coating of the surface of the semifinished product with a binder in the form of a solution or a suspension / dispersion can be effected by dipping or spraying.
  • the thus prepared open-porous molded body is coated as a semifinished product with a powder of a chemical compound of a chemical element.
  • This powder contains a chemical compound that can be converted to a metal by thermal reduction, chemical or chemical decomposition.
  • the distribution of powder particles can wet with the liquid binder Surfaces and their adhesion to the surface can be improved.
  • the application of particles as powder, powder mixture and / or suspension / dispersion can be repeated several times, preferably at least three times, more preferably five times. This also applies to the particular vibration to be performed and possibly the application of a binder.
  • the coating of the surface of the semifinished product can also be carried out before the thermal treatment in which the organic constituents of the polymeric material with which the semifinished product has been produced are removed. Subsequent to the application of the particle-containing material, a thermal treatment is carried out in which organic and volatile constituents of the polymeric material and at the same time any binder used are removed.
  • sintering is performed in which sintered bridges are formed between the particles of the metal particles formed in the thermal treatment formed in the reduction or decomposition and the metallic surface of the open-porous metallic shaped body.
  • the specific surface of the thus coated and sintered open-pore shaped body is to be increased to at least 30 m 2 / l, however, at least 5 times compared to the starting material of the uncoated metallic molded body as a semi-finished product.
  • the porous skeleton with a pore size between 450 ⁇ and 6000 ⁇ and a specific surface area of 1 m 2 / l - 30 m 2 / l with particles (particle size d 50 between 0.1 ⁇ to 250 ⁇ ) depending on the application either starting from one side (porosity gradient) or completely filled or the webs of the porous metallic shaped body have been superficially coated.
  • the coating with particles can be carried out on different sides of the surface, in particular on opposing surfaces of the semifinished product, with different amounts in order to avoid because to get a different porosity, pore size and / or specific surface area. This can be achieved, for example, by a different number of application of particles as powder, powder mixture or in suspension / dispersion, with or without binder use, on the surfaces arranged on different sides. So can a graded
  • Formation of a shaped article produced according to the invention can be achieved.
  • the pore size within the applied particle layer of the coated and sintered open-pore shaped body corresponds to a maximum of 10,000 times the particle size used. This can be additionally influenced by the maximum height of the sintering temperature and its holding time, since with increasing temperature and holding time the diffusion-related mass transfer and thus the sintering, which is accompanied by a reduction of the pore volume, is promoted.
  • the material with which the molding produced according to the invention is formed should contain a maximum of 3% by weight, preferably a maximum of 1% by weight of O 2 .
  • a maximum of 3% by weight preferably a maximum of 1% by weight of O 2 .
  • a respectively suitable atmospheric condition for the respective decomposition process can be selected.
  • Such an open-porous shaped body produced according to the invention can be used in the field of (i) filtration, (ii) as a catalyst (for example in US Pat
  • Ethylene oxide synthesis - Ag-particle coated Ag foam catalyst (iii) electrode material or (iv) support for a catalytic active substance.
  • the increase in the specific surface area results in better filtration performance in application (i) since adsorption tendency and capacity are markedly increased.
  • Suitable metals for applied particles and semi-finished products with which moldings produced according to the invention can be produced are: Ni, Fe, Cr, Al, Nb, Ta, Ti, Mo, Co, B, Zr, Mn, Si, La, W, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Zn, Sn, Bi, Ce or Mg.
  • Chemical compounds of the metals Ni, Fe, Cr, Al, Nb, Ta, Ti, Mo, Co, B, Zr, Mn, Si, La, W, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Zn, Sn, Bi, Ce, Mg, V, by chemical Reduction, thermal or chemical decomposition in a thermal treatment can be converted into particles of the respective metal, in particular their oxides, nitrides, hydrides, carbides, sulfides, sulfates, phosphates, fluorides, chlorides, bromides, iodides, azides, nitrates, amines, Amides, organometallic complexes, salts of organometallic complexes, or decomposable salts for the particle-containing material with which the surface of the present as a semi-finished open-porous shaped body to be coated can be used.
  • Particularly suitable as chemical compounds are chemical compounds of: Ni, Fe, Ti, Mo, Co, Mn, W, Cu, Ag, Au
  • a suitable decomposition atmosphere which may be inert, oxidizing or reducing, maintained.
  • the thermal treatment which is to lead to the chemical reduction, may preferably be carried out at least temporarily until the chemical reduction has been carried out in a reducing atmosphere, in particular a hydrogen atmosphere.
  • atmospheres are particularly suitable which contain oxygen, fluorine, chlorine, any mixtures of these gases as well as any mixtures with inert gases, for example nitrogen, argon or krypton.
  • the surface properties of an open-porous molded article produced according to the invention can be influenced, for example the thermal resistance, the resistance to corrosion, the chemical resistance, the adhesion a catalytic washcoat and the catalytic functionality.
  • a graded transition between the metallic material of the semifinished product and the material of the metal particles formed advantageously also has an advantageous effect.
  • different phases can form, as is clear from subsequent embodiments.
  • Porosity, pore size and specific surface area can be significantly affected by the morphology of the particles used for the coating.
  • particles of small size and dendritic form e.g.
  • Electrolyte powder advantageous. Due to their irregular geometry, which allows no gap-free arrangement, adjacent particles form free spaces between contact points and particle bodies, which are partially connected to channels. Furthermore, the use of particles from a chemical compound in thermal decomposition or chemical decomposition creates an additional microporous space left by the volatile component. The proportion of the microporous space in the total pore space is higher, the greater the proportion and thus also the volume requirement of the volatile component of the chemical compound. For the coating with metal oxide particles, therefore, the use of a oxide with a high oxidation state, and consequently a high oxygen content, is advantageous.
  • the atmosphere, the holding time and the material-dependent sintering temperature are chosen so that the particles ansaintern mechanically stable to each other and to the semi-finished, but the fine pores are not significantly compacted.
  • the powdery binder was first dissolved in water and then added all other components and mixed in a speed mixer 2 x 30 s at 2000 rev / min to a suspension.
  • the semi-finished product was sprayed on both sides several times using a wet powder spray method with the prepared powder suspension.
  • the suspension is atomized in a spraying device and applied on both surfaces on surfaces of the semifinished product. Due to the discharge pressure from the spray nozzle, the suspension is distributed evenly in the porous network of the semifinished product. The suspension only sticks to the web surface, so that the webs are completely covered with the suspension and the porosity of the semifinished product is largely retained.
  • the thus-coated semi-finished product was then dried at room temperature in air.
  • a thermal treatment was carried out under a hydrogen atmosphere and then in an oven. For this purpose, the oven is heated at a heating rate of 5K / min.
  • the reduction of the silver oxide begins even at below 100 ° C and is completed at 200 ° C and a holding time of about 30 minutes under hydrogen.
  • the remaining debinding and sintering process can then be carried out in an oxygen-containing atmosphere, for example air in the temperature range from 200 ° C to 800 ° C with a holding time of 1 min to 180 min.
  • the silver oxide was first reduced to metallic silver, which is nanocrystalline.
  • metallic silver which is nanocrystalline.
  • the porosity is about 93%.
  • the surface of the webs is characterized by a high roughness.
  • the reason for this is that the applied powder particles are only connected to the surfaces of the semifinished product via sintered necks / sintered bridges, so that the original particle morphology is retained.
  • the specific inner surface area (measured by the BET method) of the finished open-porous molded article could be determined by the previously performed process
  • the semifinished product was an open-porous nickel shaped body having an average pore size of 450 ⁇ m, with a porosity of about 95%, the dimensions 200 mm ⁇ 80 mm, thickness 1.6 mm (produced by electrolytic
  • the underside of the thus coated semifinished product remained uncoated.
  • the powder loading in the foam is graded from top to bottom.
  • the debindering was carried out in a thermal treatment in an argon atmosphere. For this purpose, the oven is heated at a heating rate of 5 K / min.
  • Debinding begins at about 300 ° C and is completed at 600 ° C and a holding time of about 30 min. This is followed by further heating to 1100 ° C with a holding time of 1 h at this maximum temperature, wherein the MoS 2 is decomposed in Mo and S and the sulfur is transported away in the vapor phase by the argon gas stream. Subsequently, the atmosphere was converted to hydrogen during the thermal treatment of argon and further heated. The sintering process took place at a temperature of 1260 ° C to and a holding time of 60 minutes.
  • the Mo diffuses out of the powder particles into the web material until the powder particles are firmly connected to the webs of the semifinished product via sintering necks or sinter bridges which form.
  • a complete compensation of the element concentration does not take place.
  • the porosity is ⁇ 30% and the pore size is in the range 5 ⁇ - 50 ⁇ and increases to the uncoated side of the mold continuously to 95% porosity and a pore size of 450 ⁇ .
  • the molybdenum-coated foam webs have a graded phase composition as follows:
  • Composition / phases Mo (porous layer on the outside of the web and in the filled pore space)
  • the surface of the webs is characterized by a high roughness.
  • the reason for this is that the applied powder particles are only connected via sintered necks or sinter bridges with the carrier foam, so that the original particle morphology is maintained.
  • the semifinished product was an open-pore shaped body of nickel with an average pore size of 580 ⁇ m, a porosity of about 95%, dimensions of 75 mm ⁇ 70 mm, thickness 1.9 mm (produced by electrolytic deposition of Ni on PU foam) Powder TiH 2 titanium hydride powder having a mean particle size ⁇ 45 ⁇ , a mass of 12 g, a steramide wax having an average particle size ⁇ 80 ⁇ , a mass of 0.12 g and as binder 1% - aqueous solution of polyvinylpyrrolidone with a volume of 20 ml used.
  • Powder and steramide wax were mixed for 10 minutes with a Turbula mixer.
  • the semi-finished product was sprayed on both sides with the binder solution. It was then fixed in a vibration device and fitted with titanium on both sides. hydride powder sprinkled. The vibration distributes the powder in the porous network of the semifinished product. The binder and powder coating was repeated five times so that the pore spaces were completely filled. The thus treated semi-finished product was then dried at room temperature in air.
  • Debinding was carried out under hydrogen atmosphere conditions. For this purpose, the oven is heated at a heating rate of 5K / min. Debinding begins at about 300 ° C and is completed at 600 ° C and a holding time at this temperature of about 30 min. This was followed under vacuum conditions at 700 ° C and 60 min hold time, the decomposition of the titanium hydride to hydrogen and titanium in the thermal treatment. Thereafter, a further heating up to the sintering temperature of 900 ° C at a holding time of 30 min.
  • the titanium hydride coated webs of the semifinished product had a graded phase composition following the thermal treatment resulting in sintering as follows:
  • Composition / phases Ti (porous layer on the outside of the web and in the filled pore space)
  • the porosity of the open-pore shaped article treated in this way is 48% and the specific surface area is 55 m 2 / l.

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Abstract

Bei dem Verfahren zur Herstellung offenporöser Formkörper mit modifizierter Oberfläche, die mit Metall gebildet sind, wird ein mit einem Metall gebildeter offenporöser Formkörper als Halbzeug an seinen Oberflächen mit Partikeln einer chemischen Verbindung eines Metalls, das bei einer thermischen Behandlung reduziert, thermisch oder chemisch zersetzt werden kann und mit der durch chemische Reduktion, thermische oder chemische Zersetzung erhaltene Partikel des jeweiligen Metalls gebildet werden, beschichtet. Nach der Beschichtung wird mindestens eine thermische Behandlung durchgeführt, bei der die gebildeten Metallpartikel mit der Oberfläche des Halbzeugs und/oder benachbarter gebildeter Metallpartikel über Sinterhälse oder Sinterbrücken verbunden werden, so dass die spezifische Oberfläche des erhaltenen offenporösen Formkörpers auf mindestens 30 m²/l und/oder mindestens um das 5-fache im Vergleich zum Ausgangswerkstoff des unbeschichteten metallischen Halbzeugs erhöht wird.

Description

Verfahren zur Herstellung eines offenporösen Formkörpers mit modifizierter Oberfläche, der mit einem Metall gebildet ist und einen mit dem Verfahren hergestellten Formkörper
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines offenporösen Formkörpers mit modifizierter Oberfläche, der mit Metall gebildet ist und einen mit dem Verfahren hergestellten Formkörper.
Dabei ist es bekannt, metallische poröse Formkörper an ihrer Oberfläche zu beschichten, um insbesondere die Eigenschaften zu verbessern. Dazu werden üblicherweise pulverförmige Werkstoffe genutzt, die mittels eines Binders oder einer Suspension auf Oberflächen des Formkörpers aufgebracht und bei einer Wärmebehandlung organische Bestandteile entfernt und bei höheren Temperaturen dann an Oberflächen des Formkörpers eine Beschichtung oder ein Oberflächenbereich ausgebildet werden, die eine andere chemische Zusammensetzung als der Werkstoff, mit dem der Formkörper gebildet war, aufweisen. Mit diesen bekannten Möglichkeiten kann auch die spezifische Oberfläche eines Formkörpers vergrößert werden, was mit den bekannten Möglichkeiten aber nur begrenzt möglich war.
Für viele technische Anwendungen sind aber sehr große spezifische Oberflächen vorteilhaft, wie dies beispielsweise bei katalytisch unterstützten Prozessen, der Filtration oder auch bei Elektroden in elektrochemischen Anwendungen sehr wünschenswert ist.
Außerdem ist es häufig auch andere Eigenschaften an Oberflächen offenporöser Formkörper, was ihre Eigenschaften betrifft, zu beeinflussen.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung offenporöse Formkörper aus einem metallischen Werkstoff zur Verfügung zu stellen, die eine vergrößerte spezifische Oberfläche und auch andere Oberflächeneigenschaften aufweisen können, als dies mit dem Grundwerkstoff möglich ist, mit dem ein an Oberflächen modifizierter offenporöser Formkörper gebildet ist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren, das die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Anspruch 10 betrifft einen mit dem Verfahren hergestellten Formkörper. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden.
Bei der Erfindung werden offenporöse Körper aus einem metallischen Werkstoff als Halbzeug eingesetzt. Dabei kann es sich um ein Metallgitter, ein Metallnetz, ein Metallgewebe, einen Metallschaum, ein Metallgewöll oder ein mit metallischen Fasern gebildetes Halbzeug handeln.
Es kann sich aber bei dem Halbzeug vorteilhaft auch um einen offenporösen Formkörper handeln, bei dem ein Polymerwerkstoff galvanisch (elektrochemisch) mit einem Metall beschichtet worden ist. Ein so hergestelltes Halbzeug kann einer thermischen Behandlung unterzogen werden, bei der die organischen Bestandteile dieses Polymers infolge Pyrolyse entfernt werden. Diese Entfernung organischer Komponenten kann aber auch später bei einer gleich- zeitigen Entfernung eines Binders erfolgen, auf die nachfolgend noch näher eingegangen werden soll.
Vor oder nach dieser thermischen Behandlung erfolgt in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform eine Beschichtung des offenporösen Körpers mit Partikeln einer chemischen Verbindung eines Metalls auf Oberflächen des erhaltenen offenporösen mit Metall gebildeten Formkörpers. Dabei sollen die Partikel auch in das Innere des Formkörpers, also in die Poren oder Freiräume des Halbzeugs eingebracht werden.
Die Partikel einer chemischen Verbindung eines Metalls, können für den Vorgang der Beschichtung als Pulver, als Pulvergemisch, als Suspension oder als Dispersion eingesetzt werden. Die Beschichtung der Oberfläche des Halbzeugs mit einem Pulver, einem Pulvergemisch und/oder einer Suspension/Dispersion kann durch Tauchen, Sprühen, druckunterstützt, elektrostatisch und/oder magnetisch erfolgen.
In weiteren erfindungsgemäßen Alternativen können die für die Beschichtung des offenporigen Halbzeugs verwendeten Pulver, Pulvergemische, Suspensionen oder Dispersionen neben Partikeln einer chemischen Verbindung eines Metalls einen anorganischen und/oder organischen Binder enthalten, der dem Pulver, dem Pulvergemisch, der Suspension oder Dispersion feinverteilt in Form eines festen Pulvers beigemengt ist, oder in einer flüssigen Phase einer Lösung, der Suspension/Dispersion von metallischen Partikeln oder Partikeln einer chemischen Verbindung eines Metalls, gelöst vorliegt.
Die Beschichtung der Oberfläche des Halbzeugs mit einem Binder in Form einer Lösung oder einer Suspension/Dispersion kann durch Tauchen oder Sprühen erfolgen. Der so vorbereitete offenporöse Formkörper wird als Halbzeug mit einem Pulver einer chemischen Verbindung eines chemischen Elements beschichtet. Dieses Pulverenthält eine chemische Verbindung, die bei einer thermischen Behandlung durch chemische Reduktion, thermische oder chemische Zersetzung in ein Metall umgewandelt werden kann.
Durch Einwirkung mechanischer Energie, insbesondere einer Vibration kann die Verteilung von Pulverpartikeln auf mit dem flüssigen Binder benetzen Oberflächen sowie deren Haftung an der Oberfläche verbessert werden.
Der Auftrag von Partikeln als Pulver, Pulvergemisch und/oder Suspension/Dispersion kann mehrfach, bevorzugt mindestens dreifach, besonders bevorzugt fünffach wiederholt werden. Dies betrifft auch die jeweils durchzuführende Vibration und ggf. die Applikation eines Binders.
Die Beschichtung der Oberfläche des Halbzeugs kann aber auch vor der thermischen Behandlung, bei der die organischen Bestandteile des polymeren Werkstoffs, mit dem das Halbzeug hergestellt worden ist, entfernt werden, durchgeführt werden. Im Anschluss an den Auftrag des partikelhaltigen Werkstoffs wird eine thermische Behandlung durchgeführt, bei der organische und flüchtige Bestandteile des polymeren Werkstoffs und zugleich eines ggf. verwendeten Binders entfernt werden.
Nach thermischer Behandlung und Partikelauftrag wird eine Sinterung durchgeführt wird, bei der Sinterhälse bzw. Sinterbrücken zwischen den Partikeln der bei der thermischen Behandlung gebildeten Metallpartikel, die bei der Reduktion oder Zersetzung gebildet worden sind, und der metallischen Oberfläche des offenporösen metallischen Formkörpers, ausgebildet werden.
Dabei soll die spezifische Oberfläche des so beschichteten und gesinterten offenporösen Formkörpers auf mindestens 30 m2/l jedoch mindestens um das 5-fache im Vergleich zum Ausgangswerkstoff des unbeschichteten metallischen Formkörpers als Halbzeug erhöht werden.
Dabei sollte das poröse Grundgerüst mit einer Porengröße zwischen 450 μιη und 6000 μιη und einer spezifischen Oberfläche von 1 m2/l - 30 m2/l mit Partikeln (Partikelgröße d50 zwischen 0,1 μιη bis 250 μιη) je nach Anwendungsfall entweder ausgehend von einer Seite (Porositätsgradient) oder vollständig gefüllt oder die Stege des porösen metallischen Formkörpers oberflächlich beschichtet worden sein.
Die Beschichtung mit Partikeln kann an unterschiedlichen Seiten der Oberfläche, insbesondere an sich gegenüberliegend angeordneten Oberflächen des Halbzeugs, mit unterschiedlicher Menge durchgeführt werden, um dort je- weils eine unterschiedliche Porosität, Porengröße und/oder spezifische Oberfläche zu erhalten. Dies kann beispielsweise durch eine unterschiedliche Anzahl des Auftrags von Partikeln als Pulver, Pulvergemisch oder in Suspension/Dispersion, mit oder ohne Bindereinsatz, an den an unterschiedlichen Sei- ten angeordneten Oberflächen erreicht werden. So kann auch eine gradierte
Ausbildung eines erfindungsgemäß hergestellten Formkörpers erreicht werden.
Die Porengröße innerhalb der aufgebrachten Partikelschicht des beschichteten und gesinterten offenporösen Formkörpers entspricht dabei maximal dem 10.000-fachen der eingesetzten Partikelgröße. Dies kann durch die maximale Höhe der Sintertemperatur und deren Haltezeit zusätzlich beeinflusst werden, da mit steigender Temperatur und Haltezeit der diffusionsbedingte Stofftransport und damit die Versinterung, welche mit einer Verringerung des Porenvolumens einhergeht, gefördert wird.
Der Werkstoff mit dem der erfindungsgemäß hergestellte Formkörpers gebildet ist, sollte maximal 3 Masse-%, bevorzugt maximal 1 Masse-% 02 enthalten. Dazu wirkt sich bevorzugt eine inerte oder reduzierende Atmosphäre während der Durchführung der thermischen Behandlung für die Entfernung organischer Komponenten, der ggf. durchzuführenden chemischen Reduktion und/oder der Sinterung aus.
Bei einer thermischen oder chemischen Zersetzung kann eine jeweils geeigne- te Atmosphärenbedingung für den jeweiligen Zersetzungsprozess gewählt werden. So kann die thermische Behandlung in einer inerten Atmosphäre, z.B. Argon, unter Vakuumbedingungen oder reduzierender Atmosphäre, welche z.B. Wasserstoff enthält durchgeführt werden, bei denen beispielsweise nicht benötigte Zersetzungsprodukte entfernt werden.
Anwendung kann ein solcher erfindungsgemäß hergestellter offenporöser Formkörper im Bereich der (i) Filtration, (ii) als Katalysator (z.B. bei
Ethylenoxidsynthese - mit Ag-Partikeln beschichteter Ag-Schaumkatalysator), als (iii) Elektrodenmaterial oder als (iv) Träger einer katalytischen Aktivsub- stanz finden. Die Erhöhung der spezifischen Oberfläche führtbei Anwendung (i) zu einer besseren Filtrationsleistung, da Adsorptionsneigung und Kapazität deutlich gesteigert werden.
Bei Anwendung (ii) führt die Erhöhung der spezifischen Oberfläche zu einer überproportionalen Steigerung der katalytischen Aktivität, da nicht nur die Anzahl an aktiven Zentren steigt, sondern die Oberfläche eine deutlich facettiertere Struktur aufweist. Die dadurch erhöhte Oberflächenenergie führt zusätzlich zu einer signifikanten Steigerung der katalytischen Aktivität im Vergleich zu der unfacettierten Oberfläche des offenporösen Ausgangsformkör- pers.
Im Anwendungsfall (iii) führt die Erhöhung der spezifischen Oberfläche ebenfalls zu einem Anstieg an aktiven Zentren, was in Kombination mit der facettierten Struktur der Oberfläche zu einer signifikanten Reduzierung der elektrischen Überspannung im Vergleich zu handelsüblichen Elektroden (z.B. Nickel oder Kohlenstoff) führt. Als spezieller Anwendungsfall sei weiterhin die Elektrolyse erwähnt - z.B. mit Ni-Partikeln oder Mo-Partikeln beschichteter Ni- oder Mo-Schaum. Insbesondere bei dieser Anwendung kann vorteilhaft auch ein einseitig mit metallischen Partikeln beschichteter, gesinterter undmetalli- scher offenporöser Formkörper eingesetzt werden, da hier die Gradierung der Porengröße eine gute Abführung der Gasblasen gewährleistet.
Im Falle von Anwendung (iv) führt die Vergrößerung der spezifischen Oberfläche zu einer verbesserten Anhaftung der Aktivkomponente, z.B eines katalytischen Washcoats, an die Trägeroberfläche, welche die mechanische, thermische und chemische Beständigkeit eines Katalysatormaterials signifikant erhöht.
Geeignete Metalle für aufzubringende Partikel und Halbzeuge, mit denen erfindungsgemäß hergestellte Formkörper herstellbar sind, sind: Ni, Fe, Cr, AI, Nb, Ta, Ti, Mo, Co, B, Zr, Mn, Si, La, W, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Zn, Sn, Bi, Ce oder Mg.
Chemische Verbindungen der Metalle Ni, Fe, Cr, AI, Nb, Ta, Ti, Mo, Co, B, Zr, Mn, Si, La, W, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Zn, Sn, Bi, Ce, Mg, V, die durch chemische Reduktion, thermische oder chemische Zersetzung bei einer thermischen Behandlung in Partikel des jeweiligen Metalls umgewandelt werden können, können insbesondere deren Oxide, Nitride, Hydride, Karbide, Sulfide, Sulfate, Phosphate, Fluoride, Chloride, Bromide, lodide, Azide, Nitrate, Amine, Amide, metallorganische Komplexe, Salze metallorganischer Komplexe, oder zersetzbare Salze für den Partikel enthaltenden Werkstoff, mit dem die Oberfläche des als Halbzeug vorliegenden offenporösen Formkörpers beschichtet werden sollen, eingesetzt werden. Besonders geeignet als chemische Verbindungen sind chemische Verbindungen von: Ni, Fe, Ti, Mo, Co, Mn, W, Cu, Ag, Au, Pd oder Pt.
Bei der thermischen oder chemischen Zersetzung einer chemischen Verbindung in das jeweilige Metall wird bis zur erfolgten thermischen oder chemischen Zersetzung der chemischen Verbindung in das Metall eine für die Zersetzung geeignete Atmosphäre, die inert, oxidierend oder reduzierend sein kann, eingehalten. Für die chemische Reduktion einer chemischen Verbindung in das jeweilige Metall kann bei der thermischen Behandlung, die zur chemischen Reduktion führen soll, die thermische Behandlung bevorzugt zumindest zeitweise, bis die chemische Reduktion durchgeführt worden ist, in einer reduzierenden Atmosphäre, insbesondere einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt werden.
Für eine chemische Zersetzung mittels Oxidation sind besonders Atmosphären geeignet, die Sauerstoff, Fluor, Chlor, beliebige Mischungen dieser Gase als auch beliebige Mischungen mit inert Gasen, zum Beispiel Stickstoff, Argon oder Krypton enthalten.
Bei einer thermischen oder chemischen Zersetzung einer entsprechenden chemischen Verbindung eines die Partikel bildenden Metalls, kann analog vorgegangen werden, indem die entsprechenden Atmosphärenverhältnisse während der thermischen Behandlung mindestens so lange beibehalten werden, bis der jeweilige Zersetzungsprozess ausreichend abgeschlossen ist und ausreichend metallische Partikel für die Sinterverbindung am Werkstoff des Halbzeugs infolge Zersetzung erhalten worden sind.
Bei einer chemischen Zersetzung können Metallkationen für die Bildung elementarer Metalle reduziert werden. Der Anionenbestandteil kann aber oxi- diert werden. Eine chemische Zersetzung einer Verbindung edlerer Metalle in die elementaren Metalle (Au,Pt,Pd) ist auch unter Luft, also eher oxidierender Atmosphäre, denkbar. Auch Disproportionierungen nach dem Vorbild der Gleichung: 2 Gel <-> Ge (s) + Gel (g) sind für Aluminium, Titan, Zirkonium und Chrom möglich. Es können auch kristalline, metallorganische Komplexe oder deren Salze eingesetzt werden, bei denen das Metallzentrum bereits in Oxida- tionsstufe 0 vorliegt.
Mittels der durch chemische Reduktion, thermische oder chemische Zerset- zung gebildeten und mit der Oberfläche des Halbzeugs versinterten Metallpartikel können die Oberflächeneigenschaften eines erfindungsgemäß hergestellten offenporösen Formkörpers beeinflusst werden, dies betrifft beispielsweise die thermische Beständigkeit, die Beständigkeit gegen Korrosion, die chemische Beständigkeit, die Anhaftung eines katalytischen Washcoats und die katalytische Funktionalität. Vorteilhaft wirkt sich dabei auch ein gradierter Übergang zwischen dem metallischen Werkstoff des Halbzeugs und dem Werkstoff der gebildeten Metallpartikel aus. Dabei können sich ausgehend von der Oberfläche bis hin zu den Stegen des Halbzeugs unterschiedliche Phasen bilden, wie dies auch aus nachfolgenden Ausführungsbeispielen hervor geht.
Porosität, Porengröße und spezifische Oberfläche können durch die Morphologie der für die Beschichtung verwendeten Partikel wesentlich beeinflusst werden. Für die Erzielung einer hohen spezifischen Oberfläche und einer fein- porösen Struktur sind Partikel mit geringer Größe und dendritischer Form, z.B.
Elektrolytpulver, vorteilhaft. Benachbarte Partikel bilden in Folge ihrer unregelmäßigen Geometrie, die keine lückenfreie Anordnung erlaubt, zwischen Kontaktstellen und Partikelkörper Freiräume, die teilweise zu Kanälen verbunden sind. Des Weiteren entsteht bei der Verwendung von Partikeln aus einer chemischen Verbindung bei der thermischen Zersetzung oder chemischen Zersetzung ein zusätzlicher Mikroporenraum, den die flüchtige Komponente hinterlässt. Der Anteil des Mikroporenraumes am Gesamtporenraum ist umso höher, je größer der Anteil und somit auch der Volumenanspruch der flüchtigen Komponente der chemischen Verbindung ist. Für die Beschichtung mitMetalloxidpartikeln ist daher die Verwendung eines Oxides mit hoher Oxi- dationsstufe, und folglich einem hohen Sauerstoffanteil, von Vorteil. Da die Sinteraktivität von Strukturen mit Erhöhung der spezifischen Oberfläche zunimmt, werden die Atmosphäre, die Haltezeit und die stoffab hängige Sintertemperatur so gewählt, dass die Partikel untereinander und an das Halbzeug mechanisch stabil ansintern, aber die feinen Poren nicht wesentlich verdichtet werden.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.
Ausführungsbeispiel 1
Es wurde ein durch galvanische Beschichtung eines porösen Schaums aus Polyurethan erhaltener offenporöser Formkörper aus Silber als Halbzeug mit einer mittleren Porengröße von 450 μιη, einer Porosität von 95 %, den Abmaßen 70 mm x 63 mm, Dicke 1,6 mm einer thermischen Behandlung zum Entfernen der organischen Komponenten, wie beim Ausführungsbeispiell unterzogen.
Anschließend erfolgte eine Beschichtung von Oberflächen des von organischen Komponenten befreiten Halbzeugs mit einer Suspension folgender Zusammensetzung:
48% Ag20-Metalloxidpulver <5 μιη,
1,5% Binder Polyvinylpyrrolidon (PVP)
49,5 % Lösemittel Wasser
1 % Dispergiermittel
durch Besprühen.
Dazu wurde zunächst der pulverförmige Binder in Wasser gelöst und dann alle anderen Komponenten hinzugegeben und in einem Speedmixer2 x 30 s bei 2000 U/min zu einer Suspension gemischt.
Das Halbzeug wurde über ein Nasspulversprühverfahren mit der vorbereiteten Pulversuspension beidseitig mehrfach besprüht. Dabei wird die Suspension in einer Sprühvorrichtung zerstäubt und auf Oberflächen des Halbzeugs beidseitig aufgetragen. Durch den Austrittsdruck aus der Sprühdüse wird die Suspension gleichmäßig in dem porösen Netzwerk des Halbzeugs verteilt. Dabei bleibt die Suspension nur an der Stegoberfläche haften, so dass die Stege vollständig mit der Suspension bedeckt sind und die Offenporigkeit des Halbzeugs weitgehend erhalten bleibt. Das so beschichtete Halbzeug wurde anschließend bei Raumtemperatur unter Luft getrocknet. Zur Entbinderung, Reduktion und Sinterung wurde unter Wasserstoffatmosphäre sowie anschließend in einem Ofen eine thermische Behandlung durchgeführt. Dazu wird der Ofen mit einer Aufheizrate von 5K/min aufgeheizt. Die Reduktion des Silberoxids beginnt schon bei unter 100 °C und ist bei 200° C und einer Haltezeit von ca. 30 min unter Wasserstoff abgeschlossen. Der noch verbleibende Entbinder- und Sinterprozess kann dann in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, z.B. Luft im Temperaturbereich von 200 °C bis 800 °C bei einer Haltezeit von 1 min bis 180 min durchgeführt werden.
Während der weiteren thermischen Behandlung wurde zunächst das Silberoxid zu metallischem Silber reduziert, das nanokristallin vorliegt. Durch die restliche Entbinderung und Ansinterung der dann metallischen Silberpartikel an die Silberschaumstege wachsen einerseits die Partikel zu größeren und grobkristallineren Konglomeraten, andererseits diffundiert das Ag aus den Pulverpartikeln auch in das Stegmaterial ein, bis die Pulverpartikel über sich ausbildende Sinterhälse bzw. Sinterbrücken fest mit den Stegen der Oberfläche des offenporösen Formkörpers verbunden sind.
Nach der weiteren thermischen Behandlung liegt ein homogener offenporöser Formkörper vor, der mit 100% Silber gebildet ist.
Die Porosität beträgt ca. 93%.
Die Oberfläche der Stege ist durch eine hohe Rauheit geprägt. Ursache dafür ist, dass die aufgebrachten Pulverpartikel nur über Sinterhälse/Sinterbrücken mit den Oberflächen des Halbzeugs verbunden sind, so dass die ursprüngliche Partikelmorphologie erhalten bleibt. Die spezifische innere Oberfläche (gemessen mit der BET-Methode) des fertig hergestellten offenporösen Formkörpers konnte durch den durchgeführten Prozess von vorher
(unbeschichteter Zustand) 10,8 m2/l auf nachher (beschichteter Zustand) 82,5 m2/l erhöht werden. Ausführungsbeispiel 2
Als Halbzeug wurde ein offenporöser Formköper aus Nickel mit einer mittleren Porengröße von 450 μιη, mit einer Porosität von ca. 95 %, den Abmaßen 200 mm x 80 mm, Dicke 1,6 mm (Hergestellt durch elektrolytisches
Abscheiden von Ni auf PU-Schaum, ein MoS2-Pulver mit einer mittleren Partikegröße < 60 μιη und einer einer Masse von 15 g, als B eine 1 %-ige wäss- rige Lösung aus Polyvinylpyrrolidon mit einem Volumen von 20 ml eingesetzt, Das Halbzeug aus Nickel wurde einseitig mit der Binderlösung besprüht, so dass die vorher offenen Poren durch den Binder einseitig verschlossen werden. Anschließend wird das mit dem Binder benetzte Halbzeug in einer Vibrationseinrichtung fixiert und auf der bebinderten Seite mit dem MoS2-Pulver bestreut. Durch Agglomeratbildung wurde der oberflächennahe Porenraum komplett verfüllt. Aufgrund der Vibration wurde das Pulver zum Teil auch in das Innere des Halbzeugs verteilt. Die Unterseite des so beschichteten Halbzeugs blieb unbeschichtet. Dadurch ist die Pulverbeladung im Schaum von der Ober- zur Unterseite gradiert. Die Entbinderung (Entfernung der organischen Komponenten) wurde bei einer thermischen Behandlung in einer Argonatmosphäre durchgeführt. Dazu wird der Ofen mit einer Aufheizrate von 5 K/min aufgeheizt. Die
Entbinderung beginnt bei ca. 300 °C und ist bei 600 °C und einer Haltezeit von ca. 30 min abgeschlossen. Danach erfolgt eine weitere Aufheizung bis 1100 °C mit einer Haltezeit von 1 h bei dieser maximalen Temperatur, wobei das MoS2 in Mo und S zersetzt wird und der Schwefel in der Dampfphase durch den Argongasstrom abtransportiert wird. Im Anschluss wurde die Atmosphäre bei der thermischen Behandlung von Argon auf Wasserstoff umgestellt und weiter aufgeheizt. Der Sinterprozess fand bei einer Temperatur von 1260 °C bis und einer Haltezeit von 60 min statt.
Während des Sinterns diffundiert das Mo aus den Pulverpartikeln in das Stegmaterial ein, bis die Pulverpartikel über sich ausbildende Sinterhälse oder Sinterbrücken fest mit den Stegen des Halbzeugs verbunden sind. Ein voll- ständiger Ausgleich der Elementkonzentration erfolgt dabei aber nicht. Nach dieser thermischen Behandlung liegt ein offenporöser Formkörper mit gradierter Porosität und Porengröße vor. An der vorher mit Binder benetzten und aufgebrachtem Pulver versehenen Seite liegt die Porosität bei < 30 % und die Porengröße liegt im Bereich 5 μιη - 50 μιη und steigt zur unbeschichteten Seite des Formköpers kontinuierlich auf 95 % Porosität und einer Porengröße von 450 μιη an.
Die mit Molybdän beschichteten Schaumstege haben eine gradierte Phasenzusammensetzung wie folgt:
Zusammensetzung/Phasen: Mo (poröse Schicht außen am Steg und im gefüllten Porenraum)
MoNi (Übergangsbereich außen)
MoNi3 (Übergangsbereich zentral)
MoNi4 (Übergangsbereich innen)
Ni (Steginneres)
Die Oberfläche der Stege ist durch eine hohe Rauheit geprägt. Ursache dafür ist, dass die aufgebrachten Pulverpartikel nur über Sinterhälse oder Sinterbrücken mit dem Trägerschaum verbunden sind, so dass die ursprüngliche Partikelmorphologie erhalten bleibt.
Ausführungsbeispiel 3
Als Halbzeug wurde ein offenporöser Formkörper aus Nickel mit einer mittleren Porengröße von 580 μιη, einer Porosität von ca. 95 %, den Abmaßen 75 mm x 70 mm, Dicke 1,9 mm (Hergestellt durch elektrolytisches Abscheiden von Ni auf PU-Schaum, ein Pulver TiH2-Titanhydridpulver mit einer mittleren Partikelgröße < 45 μιη, einer Masse von 12 g, ein Steramidwachs mit einer mittleren Partikelgröße < 80 μιη, einer Masse von 0,12 g und als Binder 1 %- ige wässrige Lösung aus Polyvinylpyrrolidon mit einem Volumen von 20 ml eingesetzt.
Pulver und Steramidwachs wurden 10 min mit einem Turbula-Mischer gemischt.
Das Halbzeug wurde beidseitig mit der Binderlösung besprüht. Anschließend wurde es in einer Vibrationseinrichtung fixiert und beidseitig mit dem Titan- hydrid-pulver bestreut. Durch die Vibration wird das Pulver in dem porösen Netzwerk des Halbzeugs verteilt. Die Binder- und Pulverbeschichtung wurde fünfmal wiederholt, so dass die Porenräume vollständig gefüllt worden sind. Das so behandelte Halbzeug wurde anschließend bei Raumtemperatur unter Luft getrocknet.
Die Entbinderung erfolgte unter Wasserstoffatmosphärenbedingungen. Dazu wird der Ofen mit einer Aufheizrate von 5K/min aufgeheizt. Die Entbinderung beginnt bei ca. 300 °C und ist bei 600 °C und einer Haltezeit bei dieser Temperatur von ca. 30 min abgeschlossen. Danach erfolgte unter Vakuumbedingungen bei 700 °C und 60 min Haltezeit die Zersetzung des Titanhydrids zu Wasserstoff und Titan bei der thermischen Behandlung. Danach erfolgt ein weiteres Aufheizen bis zur Sintertemperatur von 900°C bei einer Haltezeit von 30 min.
Die mit Titanhydrid beschichteten Stege des Halbzeugs hatten nach der thermischen Behandlung, die zur Sinterung führte eine gradierte Phasenzusammensetzung wie folgt:
Zusammensetzung/Phasen: Ti (poröse Schicht außen am Steg und im gefüllten Porenraum)
Ti2Ni (Übergangsbereich außen)
TiNi (Übergangsbereich zentral)
TiNi3 + TiNi (Übergangsbereich innen)
Ni (Steginneres)
Die Porosität des so behandelten offenporösen Formkörpers beträgt 48 % und die spezifische Oberfläche 55 m2/l-

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung offenporöser Formkörper mit modifizierter Oberfläche, die mit Metall gebildet sind, bei dem ein mit einem Metall gebildeter offenporöser Formkörper als Halbzeug an seinen Oberflächen mit Partikeln einer chemischen Verbindung eines Metalls, das bei einer thermischen Behandlung reduziert, thermisch oder chemisch zersetzt werden kann und mit der durch chemische Reduktion, thermische oder chemische Zersetzung erhaltene Partikel des jeweiligen Metalls gebildet werden, beschichtet wird; und nach der Beschichtung mindestens eine thermische Behandlung durchgeführt wird, bei der die gebildeten Metallpartikel mit der Oberfläche des Halbzeugs und/oder benachbarter gebildeter Metallpartikel über Sinterhälse oder Sinterbrücken verbunden werden, so dass die spezifische Oberfläche des erhaltenen offenporösen Formkörpers auf mindestens 30 m2/l und/oder mindestens um das 5-fache im Vergleich zum Ausgangswerkstoff des unbeschichteten metallischen Halbzeugs erhöht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel der genannten chemischen Verbindung eines Metalls als Pulver, Pulvergemisch und/oder Suspension/Dispersion eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Auftragen der Partikel der genannten chemischen Verbindung eines Metalls in Form eines Pulvers, eines Pulvergemischs und/oder einer Suspension/Dispersion durch Tauchen, Sprühen, druckunterstützt, elektrostatisch und/oder magnetisch erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein organischer und/oder anorganischer Binder in Lösung, Suspension/Dispersion oder als Pulver zur Verbesserung der Anhaftung von Partikeln eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Partikel der chemischen Verbindung eines Metalls mehrfach, insbesondere mindestens dreifach wiederholt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei Mehrfachbeschichtung mit Partikeln der chemischen Verbindung des Metalls bei Anwendung eines Binders die Binderanwendung mehrfach, insbesondere mindestens dreifach wiederholt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Anwendung eines Binders und das Aufbringen der Partikel einer chemischen Verbindung eines Metalls an unterschiedlichen Seiten der Oberfläche, insbesondere an sich gegenüberliegend angeordneten Oberflächen, des Halbzeugs mit unterschiedlicher Menge durchgeführt wird, so dass an den unterschiedlich angeordneten Oberflächen jeweils eine unterschiedliche Porosität, Porengröße und/oder spezifische Oberfläche erhalten wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Metall für das Halbzeug und die aufzubringenden Partikel Ni, Fe, Cr, AI, Nb, Ta, Ti, Mo, Co, B, Zr, Mn, Si, La, W, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Zn, Sn, Bi, Ce oder Mg oder als Metall für eine reduzierbare, thermisch oder chemisch zersetzbare Verbindung eine chemische Verbindung von Ni, Fe, Cr, AI, Nb, Ta, Ti, Mo, Co, B, Zr, Mn, Si, La, W, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Zn, Sn, Bi, Ce oder Mg, insbesondere ein Salz, ein Oxid, ein Nitrid, ein Hydrid, ein Karbid, ein Sulfid, ein Sulfat, ein Fluorid, ein Chlorid, ein Bromid, ein lodid, ein Phosphat, ein Azid, ein Nitrat, ein Amin, ein Amid, ein metallorganischer Komplex oder ein Salz eines metallorganischen Komplexes eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Halbzeug eingesetzt wird, das durch galvanische Beschichtung eines offenporösen Körpers eines polymeren Werkstoffs mit dem jeweiligen Metall erhalten worden ist.
10. Offenporöser Formkörper hergestellt mit einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper mit über Sinterhälse oder Sinterbrücken mit der Oberfläche des Halbzeugs und/oder der Oberfläche benachbarter Partikel verbundenen metallischen Partikeln eine spezifische Oberfläche von mindestens 30 m2/l aufweist.
11. Formkörper nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Porengröße innerhalb des beschichteten und gesinterten offenporösen Formkörpers maximal dem 10.000-fachen der eingesetzten Partikelgröße der chemischen Verbindung eines Metalls entspricht.
12. Formkörper nach den zwei vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass im Werkstoff des Formkörpers maximal 3 Masse-%, bevorzugt maximal 1 Masse-% Sauerstoff enthalten sind.
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KR1020207011234A KR102612696B1 (ko) 2017-09-19 2018-09-14 개질된 표면을 갖고 금속으로 형성된 개방 기공 성형체의 제조방법 및 이 방법을 사용하여 제조된 성형체
CA3076513A CA3076513A1 (en) 2017-09-19 2018-09-14 Method for producing an open-pore molded body which has a modified surface and which is made of a metal, and a molded body produced using said method
RU2020111282A RU2772522C2 (ru) 2017-09-19 2018-09-14 Способ получения формованного тела с открытыми порами, которое имеет модифицированную поверхность и изготовлено из металла, и формованное тело, полученное указанным способом
CN201880060992.3A CN111432962B (zh) 2017-09-19 2018-09-14 用于制造具有改性表面且由金属制成的开孔成型体的方法以及使用该方法制造的成型体
JP2020516674A JP7383601B2 (ja) 2017-09-19 2018-09-14 表面改質された金属製の開孔成型体の製造方法
US16/648,062 US20200276644A1 (en) 2017-09-19 2018-09-14 Method for producing an open-pore molded body which has a modified surface and which is made of a metal, and a molded body produced using said method

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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210038540A (ko) 2019-09-25 2021-04-07 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하 촉매 반응기

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050069648A1 (en) * 2001-12-18 2005-03-31 Mutsuhiro Maruyama Metal oxide dispersion
EP2764916A1 (de) * 2013-02-06 2014-08-13 Alantum Europe GmbH Oberflächenmodifizierter Metallschaumkörper, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung dafür
EP3016189A1 (de) * 2013-06-27 2016-05-04 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Poröser metallkörper, verfahren zur herstellung eines porösen metallkörpers und brennstoffzelle
JP2017033917A (ja) * 2015-08-04 2017-02-09 住友電気工業株式会社 金属多孔体、燃料電池、及び金属多孔体の製造方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1183642A (en) * 1967-08-17 1970-03-11 Int Nickel Ltd Manufacture of Porous Metal Products
JPH08193232A (ja) * 1995-01-12 1996-07-30 Sumitomo Electric Ind Ltd 金属多孔体の製造方法
JPH08222226A (ja) * 1995-02-10 1996-08-30 Sumitomo Electric Ind Ltd 三次元網状構造電極担体の製造方法
US5839049A (en) * 1996-04-24 1998-11-17 Inco Limited Method for varying the density of plated foam
EP1362129A1 (de) * 2001-02-19 2003-11-19 IsoTis N.V. Poröse metalle und metallschichten für implantate
JP3978652B2 (ja) 2001-06-11 2007-09-19 住友電気工業株式会社 金属多孔体、それを用いた金属複合材およびそれらの製造方法
DE10150948C1 (de) * 2001-10-11 2003-05-28 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung gesinterter poröser Körper
JP4262957B2 (ja) * 2002-10-10 2009-05-13 和彦 富岡 表面窒化焼結体の製造方法
DE10346281B4 (de) 2003-09-30 2006-06-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung von Bauteilen mit einer Nickel-Basislegierung sowie damit hergestellte Bauteile
DE102004032089B3 (de) * 2004-06-25 2005-12-08 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung offenporiger Metallschaumkörper
US7811965B2 (en) * 2004-08-18 2010-10-12 Symyx Solutions, Inc. Platinum-copper-nickel fuel cell catalyst
DE102005010248B4 (de) * 2005-02-28 2006-10-26 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung eines offenporigen Metallschaumkörpers, ein so hergestellter Metallschaumkörper sowie seine Verwendungen
DE102006008786B4 (de) * 2006-02-24 2008-01-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Adsorptions-Wärmepumpe, Adsorptions-Kältemaschine und darin enthaltene Adsorberelemente auf Basis eines offenporigen wärmeleitenden Festkörpers
DE102006039586B4 (de) * 2006-08-14 2009-05-20 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung gesinterter poröser Verbundbauteile und mit dem Verfahren hergestellte Verbundbauteile
US20080081007A1 (en) * 2006-09-29 2008-04-03 Mott Corporation, A Corporation Of The State Of Connecticut Sinter bonded porous metallic coatings
DE102007027837A1 (de) * 2007-06-13 2008-12-18 Eads Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung einer metallischen Mikrostruktur für einen Mikroreaktor
CN101254466A (zh) 2008-03-25 2008-09-03 浙江大学 负载型雷尼催化剂的制备方法
FR2935103B1 (fr) * 2008-08-19 2011-02-11 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'un materiau coeur-couche ayant une bonne resistance mecanique
DE102009015176B4 (de) * 2009-03-20 2017-02-09 Alantum Corporation Verfahren zu Herstellung offenporiger Metallschaumkörper
KR101212786B1 (ko) 2010-08-10 2012-12-14 프라운호퍼-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 안게반텐 포르슝에.파우. 개방-다공성 금속폼 및 그의 제조방법
JP2013144847A (ja) 2013-02-08 2013-07-25 Hitachi Metals Ltd 金属多孔質焼結体の製造方法
EP2883632B1 (de) * 2013-12-10 2017-07-05 Alantum Europe GmbH Metallschaumkörper mit kontrollierter Korngröße auf seiner Oberfläche, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung
JP6107888B2 (ja) 2015-06-12 2017-04-05 三菱マテリアル株式会社 銅多孔質体、銅多孔質複合部材、銅多孔質体の製造方法、及び、銅多孔質複合部材の製造方法
WO2017026291A1 (ja) 2015-08-07 2017-02-16 住友電気工業株式会社 金属多孔体、燃料電池、及び金属多孔体の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050069648A1 (en) * 2001-12-18 2005-03-31 Mutsuhiro Maruyama Metal oxide dispersion
EP2764916A1 (de) * 2013-02-06 2014-08-13 Alantum Europe GmbH Oberflächenmodifizierter Metallschaumkörper, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung dafür
EP3016189A1 (de) * 2013-06-27 2016-05-04 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Poröser metallkörper, verfahren zur herstellung eines porösen metallkörpers und brennstoffzelle
JP2017033917A (ja) * 2015-08-04 2017-02-09 住友電気工業株式会社 金属多孔体、燃料電池、及び金属多孔体の製造方法
EP3333947A1 (de) * 2015-08-04 2018-06-13 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Poröser metallkörper, brennstoffzelle und verfahren zur herstellung eines porösen metallkörpers

Also Published As

Publication number Publication date
RU2020111282A3 (de) 2022-02-02
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