DE1533319C

DE1533319C - Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung poröser Zinkkörper aus oberflächlich oxydierten Zinkteilchen

Info

Publication number: DE1533319C
Authority: DE
Inventors: Francis John Port Credit; Przybyla Franciszek Toronto; Ontario Kelly (Kanada)
Original assignee: Mallory Battery Company of Canada Ltd., Clarkson, Ontario (Kanada)

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von gesinterten porösen Zinkkörpern aus oberflächlich oxydierten Zinkteilchen.

Zur Herstellung von elektrischen Akkumulatoren und Batterien werden Metallkörper mit hoher Porosität, d. h. einem hohen Verhältnis Oberfläche zu Volumen, und einer bestimmten Gefügeintegrität benötigt. Zur Herstellung von Elektroden geeignete Stoffe, wie Zink, können bislang durch Sintern nicht zu porösen Körpern verfestigt werden. Der Grund hierfür ist in der Tatsache zu sehen, daß im Gegensatz zu den auf Kupfer oder Silber befindlichen Oxidfilmen der Oxidfilm auf Zink durch Reduktion mittels Wasserstoff bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes dieses Metalls nicht entfernt werden kann. Es sind daher bis jetzt noch keine technischen Verfahren zur Herstellung von Sinterprodukten aus Zinkpulver bekannt.

Gesinterte poröse Metallkörper können auch durch Zusetzen von Kohle oder von Kohlenwasserstoffen, die während des Sinterns verbrannt werden, hergestellt, werden. Die Verwendung von Kohlenwasserstoffen bringt jedoch unter Umständen eine Verunreinigung des erhaltenen Gefüges durch Rückstände mit sich, da nicht alle Verbrennungsprodukte entfernt werden können. Darüber hinaus wird durch die Verbrennung das Gefüge während oder vor dem Versintern gestört. So ist es z. B. bekannt, daß ein verdichtetes Gemisch aus Kohlenstoff- und Eisenoxidteilchen beim Erhitzen aufquillt und unter Bildung von schwammförmigem Eisen zerspringt.

Die Verbrennung von Füllstoffen ist somit eine Verfahrensweise, die mit vielen Beschränkungen verbunden ist, insbesondere bezüglich des erhältlichen Porositätsgrades. In den bisher hergestellten Gefügen ist die Porosität — die hauptsächlich durch den Verdichtungsdruck kontrolliert wird — im allgemeinen auf beträchtlich weniger als 50 % begrenzt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die bei der Herstellung poröser Metallgefüge noch auftretenden Mängel und Unzulänglichkeiten zu beseitigen und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung gesinterter Zinkkörper mit einstellbarer Porosität ermöglicht. Dabei soll die Porosität im wesentlichen vom Verdichtungsdruck unabhängig sein. Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß man die Zinkteilchen unter Zusatz einer der gewünschten Porosität entsprechenden Menge eines sublimierbaren Ammoniumhalogenids unter Druck vorverdichtet und den vorverdichteten Preßkörper bei vermindertem Druck auf eine höhere Temperatur als 200⁰C unterhalb der Sintertemperatur erhitzt und nach der Sublimation eines wesentlichen Teiles des Ammoniumhalogenids die Temperatur auf die Sintertemperatur erhöht.

Der auf diese Weise erhaltene Zinkkörper wird vorzugsweise als Batterieanode verwendet.

Die Erfindung soll nachstehend an Hand der Figuren näher erläutert werden. Es zeigt

Fig.'l die Abhängigkeit der Porosität von dem Gehalt an Füllstoffen,

ao F i g. 2 die Abhängigkeit der Porosität vom Verdichtungsdruck,

F i g. 3 einen Vergleich der Spannungszeitkurven bei niedriger Temperatur einer herkömmlichen Anodenbatterie mit einer Batterie mit einer nach der Erfindung as hergestellten Anode,

F i g. 4 eine ähnliche Spannungszeitkurve wie in F i g. 3 für eine andere Bauart der Batterie,

Fig. 5 die Kurven der periodischen Entladungen zweier Batteriezellen, einer handelsüblichen und einer Zelle mit der nach der Erfindung hergestellten Anode. Zinkteilchen überziehen sich bekanntlich an der _ Atmosphäre mit einer Oxidschicht. Diese muß entfernt werden, damit die einzelnen Teilchen bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes durch Sintern verbunden werden können. Die Oxidschicht ist jedoch bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Metalls nicht mit Wasserstoff reduzierbar.

Daraus ergibt sich die Notwendigkeit, das Oxid auf andere Weise zu entfernen. Im Falle des Zinks ist dies durch Umsetzung mit einem Ammoniumhalogenid gemäß der folgenden Gleichung möglich:

ZnO + 2NH₄X

Zn(NH₃)₂X₂ + H₂O

In der Gleichung bedeutet X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom. Die Reaktion findet bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur als der Schmelztemperatur des Zinks statt. Das Reaktionsprodukt sowie das nicht umgesetzte Ammoniumhalogenid können nun durch Sublimierung bei dieser Temperatur unter reduziertem Druck entfernt werden. Bei diesen und bei etwa höheren Temperaturen verbinden sich beim Vorsintern die gereinigten Oberflächen der Zinkteilchen, so daß das während des Verdichtungsvorgangs ausgebildete Gefüge aufrechterhalten wird. Schließlich wird immer noch unter Vakuum bei der Sintertemperatur die Bindung zwischen den Zinkteilchen verstärkt.

Ein wichtiges Kennzeichen des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß gleichzeitig mit dem Entfernen des Ammoniumhalogenids eine vorläufige Bindung zwischen benachbarten Zinkteilchen erzielt werden muß. Dies erfordert eine Sublimationstemperatur, die nahe derjenigen liegt, bei welcher die Sinterung beginnt, was bei etwa 180⁰C unterhalb der eigentlichen Sintertemperatur der Fall ist.

Die Ammoniumhalogenide sublimieren langsam genug, damit die Preßteilchen ihre Integrität beibehalten. Die Deformation der einzelnen Zinkteilchen beginnt oberhalb 32O⁰C der empfohlenen Höchsttemperatur, bei welcher ein gesinterter Zinkkörper von vorausbestimmter Größe und Gestalt erzielbar ist.

Zur Entfernung des Zinkoxidüberzugs wird nur eine sehr kleine Menge Ammoniumhalogenid benötigt. Der bei dem Verfahren verwendete große Überschuß dient nur als Füllstoff. Ammoniumhalogenide sind als Füllstoffe besonders geeignet, da sie durch Vakuumsublimation entfernt werden können. Bei der dazu notwendigen Temperatur erfolgt gleichzeitig eine Vorsinterung des Zinks. Dadurch wird die Form des vorverdichteten Preßkörpers während des Entfernens des Füllstoffes beibehalten.

Zur Herstellung eines Zinkkörpers von gewünschter Porosität und Form wird eine innige Mischung aus Metallteilchen und Füllstoff miteinander verpreßt. Die äußere Form wird durch die Preßform bestimmt. Der Porositätsgrad ist durch das Verhältnis von Metall zu Füllstoff einstellbar. Dies ist aus Tabelle 1 ersichtlich.

Tabelle 1

Porosität	NH₁Cl	Gehalt an Füllstoff·)	NH₁J
der gesinterten	15	(in Gewichtsprozent)	19
Zinkstücke	19	' NH₁Br	33
56%	24	; 18 ■	38,5
60%	30	32 :	44,5
65%	36,5	■ 37,5 :	51
70%	45	43,5	58
75%	48	i 50	61,5
80%	57
82%	60

*) Bezüglich des Druckes s. Tabelle 2.

Durch Variation der Menge des Füllstoffes kann die Porosität des Endproduktes in weiten Grenzen beeinflußt werden. Dies geht aus Tabelle 1 und F i g. 1 hervor. Als Folge der unterschiedlichen Dichten der vorgeschlagenen Füllstoffe ergeben sich auffallend unterschiedliche, in Gewichtsprozent ausgedrückte Anteile der verschiedenen Halogenide, außer Fluoride, die für die Herstellung von Gefügen spezieller Porosität verwendet werden.

Der Einfluß des Verdichtungsdruckes auf die resultierende Porosität ist klein. Dies geht aus der F i g. 2, die die Abhängigkeit der Porosität vom Verdichtungsdruck zeigt, hervor. Eine Verdoppelung des Verdichtungsdruckes (von 633 kp/cm² auf 1340 kp/cm²) Verringert die Porosität nur um 2%.

Daraus ergibt sich, daß die Porosität eher durch Variation des Gehaltes an Füllstoffen als durch Änderung des Verdichtungsdruckes zu regulieren ist. Zum Erhalt von Preßkörpern mit der gewünschten Rohfestigkeit kann der optimale Druck gewählt werden. In Tabelle 2 sind die experimentell gefundenen optimalen Verdichtungsdrücke zusammengestellt.

	wird	Tabelle 2	ρ i e 1 1
	B
Gehalt an Füllstoff
20%
30%
40%
50%
60%	Verdichtungsdruck (kp/cm¹)
Die Erfindung	703
	844
	984
	1120
	1270
	in den Beispielen erläutert.
	e i s

Ein inniges Gemisch aus 6,00 g Zinkgries (mit folgender Korngrößenverteilung: bis 0,044 mm 3%; über 0,044 mm 7%; über 0,074 mm 30%; über 0,149 mm 30%; über 0,250 mm 30%; über 0,84 mm 0%) und 2,51 g Ammoniumchlorid (unter 0,250 mm Korngröße) wurde bei einem Druck von 1340 kp/cm^a zu einer Scheibe mit'einem Durchmesser von 2,55 cm und einer Höhe von 0,53 cm verpreßt. Die Scheibe wurde in eine auf ein Vakuum von 2 mm Hg-Säule evakuierte gläserne Sublimierungseinrichtung gebracht und dort rasch auf 22O⁰C erhitzt. Das Ammoniumchlorid war bei Erreichen einer Temperatur von 220 bis 240° C vollständig sublimiert. Hierauf wurde die Temperatur langsam auf 280° C erhöht und etwa 15 Minuten auf diesem Wert gehalten. Die immer noch evakuierte Vorrichtung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, worauf die Scheibe entfernt wurde. Die so erhaltene Scheibe hatte eine Porosität von 69,5% (volumetrisch gemessen), einen Durchmesser von 2,54 cm und eine Höhe von 0,52 cm. Der Zinkverlust während des Versuches betrug 2%.

Beispiel2

Die Mischung gemäß Beispiel 1 wurde in gleicher

Weise verpreßt und die Zuschläge sublimiert. Hierauf wurde die Temperatur rasch von 240 auf 320'C erhöht.

Danach wurde die Scheibe abkühlen gelassen. Die

ίο Scheibe war mit der im Beispiel 1 erhaltenen identisch.

Beispiel 3

Ein inniges Gemisch aus 6 g Zinkpulver mit der gleichen Korngrößenverteilung wie im Beispiel 1 und

»5 4,1 g Ammoniumbromid (unter 0,250 mm Korngröße) wurde bei einem Druck von 984 kp/cm² zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 3,0 cm und einer Höhe von 0,38 cm verpreßt. Die Scheibe wurde in eine auf ein Vakuum von 2 mm Hg-Säule evakuierte Subli-

so mationsvorrichtung gebracht und die Temperatur auf 22O⁰C erhöht. Das Ammoniumbromid war bei einer Temperatur von 220 bis 240' C vollständig sublimiert. Hierauf wurde die Temperatui langsam auf 300"¹C erhöht und bei dieser Temperatur 10 Minuten gehalten.

»5 Der evakuierte Apparat wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dann wurde die Scheibe entnommen. Die Scheibe hatte eine Porosität von 68%, einen Durchmesser von 2,99 cm und eine Höhe von 0,37 cm. Der Zinkverlust während des Versuches be-

trug 2%. ■"■""'.".

Be i s ρ i e 1 4

Ein inniges Gemisch aus 6 g Zink (Korngrößenverteilung wie im Beispiel 1 und 2) und 2,45 g Ammo-

,35 niumjodid' (unter 0,250 mm Korngröße) wurde bei einem Druck von 844 kp/cm² zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 3,00 cm und einer Höhe von 0,29 cm verpreßt.

Die Scheibe wurde in eine auf ein Vakuum von 2 mm Hg-Säule evakuierte Sublimationsvorrichtung gebracht und auf 200° C erwärmt. Das Ammoniumjodid war bei einer Temperatur von 220 bis 260°C vollständig sublimiert. Die Temperatur wurde anschließend langsam auf 300° C erhöht und dort etwa 10 Minuten gehalten. Die evakuierte Vorrichtung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dann wurde die Scheibe entnommen. Die Scheibe hatte eine Porosität von 58 %. Der Zinkverlust während des Versuches betrug 2 %.

Der nach der Erfindung erhältliche gesinterte poröse Zinkkörper ist kompakt, d.h., jedesTeilchen ist mindestens mit einem benachbarten Teilchen verbunden und bildet auf diese Weise ein offenes dreidimensionales Netzwerk, welches zwischen den Teilchen ineinandergehende Hohlräume aufweist. In der Praxis kann das an der Oberfläche der Metallteilchen gebildete Metallhalogenid durch mehrstündiges Erhitzen vollständig verdampft werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Metallhalogenide lösliche Salze sind, die bei Verwendung des Gefüges zu verschiedenen Arten von Anoden den Chemismus der ablaufenden Reaktionen nicht stören. Bei der Sinterungszeit, die zum Erhalt der gewünschten Gefügeintegrität ausreichend ist, bleiben innerhalb des Gefüges spurenweise Mengen löslicher Salze zurück. Auf Grund der Tatsache, daß bis jetzt noch keine feste und zugleich poröse Masse aus Zink bekannt ist, kann beim Vorliegen von Spuren eines löslichen Halogenids in derartigen Gefügen

darauf geschlossen werden, daß diese gemäß der Erfindung hergestellt sind.

Bei der hier beschriebenen Vakuumsublimationstechnik sublimicrt der Füllstoff unterhalb der Sintertemperatur des Metalls, aber nicht mehr als 180^:C unter dieser Temperatur. Wenn der Füllstoff bei zu tiefer Temperatur sublimiert, d. h. wenn ein zu großer Unterschied zur Schmelztemperatur des Metalls besteht, dann weist das Gefüge eine zu geringe Formfestigkeit für den Sinterungsprozeß auf. Vorzugsweise sollte er Füllstoffe nicht tiefer als 200 C unterhalb der Sintertemperatur, bei welcher ein genügendes Zusammenschweißen erfolgt, sublimieren. Die gebildeten Metallhalogenide dürfen bei dieser Temperatur noch nicht verdampfen oder abdestillicren. Es ist bekannt, >s daß die Sintertemperatur etwas tiefer als die Schmelztemperatur liegen kann, insbesondere wenn — wie bei dem Verfahren der Erfindung — eine oxidfreie Metalloberfläche vorliegt. Dies erklärt den Fall, daß die Sublimationstempcratur des Füllstoffes wesentlich *o unterhalb der Schmelztemperatur liegen kann und daß dann trotzdem ein poröser Körper mit hoher Gefügeintegrität erhältlich ist.

Die nach der Erfindung erhältlichen Mctallgefüge besitzen eine sehr große aktive Oberfläche. F i g. 4 as gibt die Ergebnisse beim Einbau entsprechender Anoden in eine Vcrsuchszelle an. Die Anode wurde auf die beschriebene Weise unter Zuschlag von 20°/₀ Ammoniumchlorid gesintert. Die Versuchszelle und die herkömmliche Zelle, die zu Vergleichszwccken eingesetzt wurde, waren in jeder anderen Hinsicht gleich. Sie wurden bei einer ständigen Belastung von 5 mAmp. bei 1,25VoIt bei einer Temperatur von — 20^cC entladen. Die Benutzungszeit der herkömmlichen Zeile war nach weniger als 3 Stunden abgelaufen, während die Versuchszellc die fünffache Benutzungszeit aufwies.

F i g. 5 zeigt die Ergebnisse eines weiteren Vergleichsversuches, der mit einem ähnlichen Anodentyp, aber verschiedener Zellstruktur und einer herkömmliehen Zelle durchgeführt wurde. Es wurde mit einer kontinuierlichen Entladungsgeschwindigkeit von 5 mAmp. bei 1,3 Volt bei einer Temperatur von —20⁰C gearbeitet. Die Benutzungszeit der herkömmlichen Zelle betrug weniger als I¹Z₁ Stunden, während die Versuchszelle mit der erfindungsgemäß hergestellten Anode eine Benutzungszeit von mehr als 11 Stunden aufwies.

F i g. 6 gibt die Verhältnisse bei der Verwendung eines porösen Zinkgefüges als Anode einer Versuchs- so zelle im Vergleich mit einer herkömmlichen Zelle wieder. Die Temperatur betrug 21⁼C, der Widerstand 14,5 Ohm. Es wurde eine diskontinuierliche zyklische Entladung mit folgendem Schema durchgeführt:

15 Sekunden bei 0,8 Volt eingeschaltet, 45 Sekunden ausgeschaltet. Die Benutzungszeit bei Wechsclbelastung der Versuchszelle war annähernd viermal größer als bei der herkömmlichen Zelle.

Das reaktive Sintern des Zinks im Vakuum nach der Erfindung umfaßt die Sublimation des Füllstoffes mit einer Geschwindigkeit, die durch Anlegen eines Vakuums erhöht wird. Die bei dem Verfahren verwendeten Füllstoffe sublimieren bei Normaltemperatur und Normaldruck nur langsam. Eine Verringerung des Druckes führt zusammen mit einer Temperatursteigerung, zu einer wesentlichen Beschleunigung der Sublimierung. Während der größte Teil des Füllstoffes sublimiert, setzt sich ein weiterer Teil desselben, der sich in der Nähe der Oberfläche der Zinkteilchen befindet, mit der Oxidschicht dieser Teilchen um und bildet ein Zinkhalogenid. Dieses Zinksalz ist charakterisiert durch einen vorbestimmten Dampfdruck beim Schmelzpunkt des Salzes. Die Verringerung des Druckes beschleunigt und unterstützt den Verdampfungsprozeß.

Während Zinkbromid, -chlorid oder -jodid unterhalb des Schmelzpunktes von metallischem Zink verdampfen und somit für die Durchführung der Reaktion speziell geeignet sind, besitzt das durch Umsetzung des Zinkoxids mit sublimierbarem Animoniumfluorid gebildete Zinkfiuorid einen Schmelzpunkt, der wesentlich über dem Schmelzpunkt dieses Metalls liegt. Während alle anderen Halogenide verwendbar sind, verbleibt das Fluorid in leicht löslicher Form an Stelle der Oxidschicht im Gefüge.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung poröser Zinkkörper aus oberflächlich oxydierten Zinkteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkteilchen unter Zusatz einer der gewünschten Porosität entsprechenden Menge eines sublimicrbaren Ammoniumhalogenids unter Druck vorverdichtet werden, der vorverdichtete Preßkörper bei vermindertem Druck auf eine höhere Temperatur als 200⁵C unterhalb der Sintertemperatur erhitzt und nach der Sublimation eines wesentlichen Teils des Ammoniumhalogenids die Temperatur auf die Sintertemperatur erhöht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern bei einem verminderten Druck von 1 bis 5 mm Hg-Säule vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die auf den Zinkteilchen vorliegende Oxidschicht durch eine Zinkhalogenidschicht ersetzt und diese zur Erzielung einer gereinigten Zinkoberfläche bei Temperaturen unterhalb der Sintertemperatur verdampft wird.

4. Verwendung der nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Zinkkörper als Anode für Batterien und Akkumulatoren.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen