DE1558539B1

DE1558539B1 - Verfahren zur herstellung eines poroesen metallamalgam-formkoerpers

Info

Publication number: DE1558539B1
Application number: DE19671558539
Authority: DE
Inventors: Kelly Francis John; Franciszek Przybyla
Original assignee: Mallory Battery Company of Canada Ltd
Current assignee: Duracell Inc Canada
Priority date: 1966-05-20
Filing date: 1967-05-19
Publication date: 1972-05-25
Also published as: BE698735A; GB1172410A; NL6707025A; FR1523090A

Description

Mit dem wie zuvor mit Merkurochlorid vermischten Zinkpulver wird ein weiterer Versuch, durchgeführt, wobei in diesem Fall der Mischung vor dem Pressen Ammoniumchlorid beigemischt wird. Hierbei wirkt nun das trockene Ammoniumchlorid als Füllsubstanz und regelt die Porosität der entstehenden Struktur, im wesentlichen unabhängig vom Kompressionsdruck. Bei diesem Versuch wird die Tablette statt mit einer Ammoniumchlorid-Lösung mit reinem Wasser behandelt, um eine Amalgamierung zu erreichen. Dann ■wird die Tablette wie zuvor getrocknet; das erhaltene Gebilde besteht aus einem porösen Zinkamalgamkörper von guter mechanischer Festigkeit und vollkommenem, strukturellem Zusammenhalt. Eine Porosität von bis zu 80% kann auf diese Weise erreicht werden.

Von wesentlicher Bedeutung für die vorhegende Erfindung ist, daß diese beiden experimentellen Verfahren in einem Arbeitsgang angewandt werden. Das gleiche Ergebnis ist nicht erzielbar, wenn das Verfahren in zwei aufeinanderfolgenden Schritten durchgeführt wird, indem man z. B. zunächst ein Zinkamalgam nach herkömmlichen Verfahren zube-Teitet und versucht, ein Ammoniumhalogenid beizumischen und dieses später auszulaugen; dies führt zu •einer nicht verwendbaren, krümeligen Masse. Entscheidend für das Verfahren gemäß der Erfindung ist es, daß ein Metallpulver mit einer Quecksilber-Terbindung gemischt wird, die mit dem Metall so reagiert, daß ein Amalgam und ein wasserlösliches Metallsalz gebildet werden. Eine derartige Reaktion findet jedoch im Beisein von Wasser nur dann statt, wenn die Oxidschicht auf den Metallpartikeln durch ■eine Verbindung entfernt wird, die zu wasserlöslichen Produkten führt, wie z. B. Ammoniumchlorid oder «ine andere Ammoniumhalogenverbindung.

Das der Erfindung zugrunde liegende Prinzip ist auf eine große Gruppe von Metallen anwendbar, vorausgesetzt, daß die nachstehenden Grundbedingungen erfüllt sind:

Das Metall muß mit Quecksilber amalgamierbar sein und im Beisein eines Lösungsmittels mit einer ■Quecksilber-Verbindung mit merklicher Geschwindigkeit reagieren.

Befinden sich auf dem Metall Oxidschichten, so muß eine Füllsubstanz gewählt werden, die in Gegenwart des gewählten Lösungsmittels mit diesen Schichten so reagiert, daß lösliche Verbindungen entstehen. Das Lösungsmittel muß nicht nur die Produkte der Reaktion zwischen Füllsubstanz und Oxidschicht, sondern auch die Produkte der Reaktion zwischen Metall und Quecksilber-Verbindung lösen können.

Das Lösungsmittel soll auch die Füllsubstanz lösen können.

Die besten Erfolge werden erzielt, wenn das Metallpulver aus Partikeln innerhalb eines ausgewählten Größenbereiches besteht. Die durchschnittliche Größe der Füllsubstanzpartikeln sollte in etwa der Metallpulverpartikeln entsprechen, und die Durchschnittsgröße der Quecksilberverbindungspartikeln sollte kleiner sein als die der Metallpulverpartikeln. Außerdem müssen die Metallpartikeln in innigem Gemisch mit der Quecksilber-Verbindung vorliegen, und die Füllsubstanz soll gleichförmig unter die oxidüberzogenen Metallpartikeln gemischt sein. Dies erreicht man z. B., indem man eine geringe Menge einer polaren Substanz beimischt; für die Zusammensetzung Zink-Merkurochlorid-Ammoniumchlorid hat sich Glyzerin in geringen Mengen, z. B. etwa 0,03 %> als äußerst wirksam erwiesen. Der Porositätsgrad der Gebilde wird sowohl von der Menge der Füllsubstanz als auch vom Kompressionsdruck beeinflußt, wobei jedoch die erstere der bedeutsamere Faktor ist. Dies erkennt man an der Tatsache, daß zusammenhängende Gebilde unterschiedlicher Porosität schon durch ausreichende Vibration hergestellt werden können, wobei dann die Porosität von der Füllsubtanz allein bestimmt wird. Der erforderliche Mindest-Amalgamierungsgrad ist vom Metall und dessen durchschnittlicher Partikelgröße sowie von der gewünschten Porosität und strukturellen Festigkeit abhängig. Dies kann leicht empirisch bestimmt werden; bei Zink mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,15 mm wird eine hinreichend feste Tablette mit etwa 65%ig^er Porosität bei einem Minimum von etwa 2°/₀ Amalgamierung erzielt.

Die Bedeutung dieser Zusammenhänge wird in den in der folgenden Tabelle aufgeführten Beispielen 1 bis 5 veranschaulicht. Bei diesen Beispielen wurde das Gewicht (B) des Metallpulvers (A) zunächst mit einer ganz geringen Menge (etwa 0,03 %) einer polaren organischen Substanz vermischt. Glyzerin ist, wie oben gesagt, z. B. eine polare Substanz, die die nachfolgenden Mischvorgänge erleichtert. Eine entsprechende Menge (D) einer Quecksilber-Verbindung (C) wurde sodann gründlich mit dem voibehandelten Metallpulver gemischt. Eine Füllsubstanz (E) in der in Spalte (F) angegebenen Menge wurde danach beigemischt. Das endgültige Gemisch wurde zu harten Tabletten komprimiert. Diese wurden in Lösung (G) behandelt und danach mit Wasser ausgelaugt, um alle Salzspuren zu entfernen; dann wurden sie mit Äthanol und anschließend in einem warmen Stickstoffstrom getrocknet.

Bei spiel	A Metall	B Gewicht des Metalls (g)	C Hg-Verbindung	D Gewicht der Hg- Verbin dung (g)	E Füllsubstanz	F Gewicht der Füll substanz (g)	G Lösungsmittel	H Porosi tät des Amal gams	I Hg-Ge- haltim Amalgam
2 5	Zn Zn Cd Sn Pb	91,6 98,7 98,3 97,7 100,2	Hg₂Cl₂ HgCl₂ Hg₂Cl₂ HgCl₂ Hg(CH₃COO)₂	11,8 2,7 4,7 8,1 7,9	NH₄CI NH₄Cl (NH^SO, NH₄Cl KNO₃	30,5 32,9 24,6 32,5 30,6	15% NH₄Cl 15% NH₄Cl 10% (NHi)₂SO₄ 15% NH₄Cl + 0,001 N HCl 15% KNO₃ + 0,001 N HNO₃	65 65 65 60 60	10 2 4 6 5

Wie man erkennt, lassen sich die Beispiele weitgehend späteren Vejfahrensschritten' noch erhöht oder vervariieren. Es können zahlreiche andere Quecksilber- ringert werden; wo gewünscht,· kann-das Quecksilber Verbindungen außer den hier angeführten mit gleichem sogar völlig entfernt werden.
Erfolg verwendet werden. Der Quecksilber-Gehalt des _ .- '

Amalgams kann sich über einen weiteren Bereich als 5 Beispiel?

den in den Beispielen angeführten erstrecken. Durch Eine wie im.·Beispiel.1 ,beschrieben hergestellte

Änderung des Füllstubstanzgehalts und des Korn- Tablette, ,wurde in eipen Vakuunjdestillator gelegt und pressionsdrucks kann die Porosität mindestens inner- das,.Quecksilber BeIg(ISO⁰C in einem Vakuum von halb eines Bereiches von 2Q bis 90% variiert werden. 1 mm Hg-Säule ^entfernt. Die^r resultierende Zink-Der Erfolg des vorliegenden Verfahrens bei der io tablette wies eine Porosität von 67% auf.
Herstellung poröser Strukturen ist nicht von der Die erfindungsgemäß hergestellten porösen Metall-

Metallpartikelgröße abhängig. Metallpulverteilohen im ainalgamgebilde sind vielseitig verwendbar. Eine Größenbereich, von 30 his IQQO μηι wurden verwendet, besonders interessante Verwendungsart ist die in jedoch ist dies nicht als Grenzbereich zu betrachten. Form von Elektroden für elektrochemische Zellen, In den Beispielen 1 bis 5 wurden die Tabletten durch 15 insbesondere in stromerzeugenden Zellen. Eine gemäß Kompression geformt; es sind jedoch auch andere Beispiel 1 hergestellte Zinkamalgamanode von 65% Verdiehtungsarten möglich. Porosität wurde an Stelle einer herkömmlichen

. . Zinkamalgamanode (Porosität 24%) in einer Zink-

.Be 1 spiel 6 Merkuriorad-Alkalizelieeingesetzt. Alle anderen ZeJl-

. 91,6 g Zinkpulver wurden mit 0,03 % Glyzerin 20 bauteile blieben unverändert. Bei einer Entladung mit behandelt und mit 11,8 g Merkurochlorid gemischt. einer scheinbaren Anodens^romdichte von IQD mÄ/cm² 15,2 g Ammoniumchlorid wurden beigemischt; das lieferte die Zelle, die eine Anode gemäß der Erfindung Gemisch wurde in eine Form gebracht und vibrations- enthielt, das. 4fache der elektrochemischen Energie, verdichtet. Die gepreßte Mischung wurde danach die eine herkömmliche Zelle unter identischen Bedinmit gesättigter NH₄C1-Lösung befeuchtet, nach 25 gungen erzeugte.

2 Stunden ausgelaugt und getrocknet. Das erhaltene Der Nutzijngsfaktor des Zinks in der nach der

Amalgamgebilde wies einen Hg-Gehalt von 10% und Erfindung hergestellten Struktur lag bei 90% des eine Porosität von 58 % auf- theo.re.tisehen Höchstwertes, während herkömmliche

Der Quecksilber-Gehalt der nach dem Verfahren Zinkanoden schon nach nu,r 23%iger Ausnutzung der Erfindung hergestellten Gebilde kann auch in 30 versagten.

ORIGINAL INSPECTED

Claims

1 2 maximale Porosität dieser nach dem Stand der Patentansprüche: T^* gefertigten Strukturen auf weniger als etwa 30%, normalerweise sogar auf weniger als 25%. Batteriezellen, in denen solche Elektroden verwendet

1. Verfahren zur Herstellung eines porösen 5 werden, versagen bei Entladung bei hoher Stroment-Metallamalgam-Formkörpers, dadurch ge- nähme unter Normaltemperaturen bzw. sogar bei kennzeichnet, daß ein Metallpulver mit geringer Stromentnahme bei tiefen Temperaturen, einer feinteiligen Quecksilberverbindung, die mit Es sind auch schon gesinterte Pulvermetalldem Metallpulver unter Bildung eines Amalgams Formkörper hergestellt worden, wobei ein höchst und eines löslichen Metallsalzes reagiert, und mit io poröses Gebilde mit mehr als etwa 50% Porosität und einem mit den oberflächlichen Metalloxidschichten insgesamt guter Festigkeit erhalten wurde, wozu auf den Metallteilchen unter Bildung einer lös- jedoch Temperaturen erforderlich waren, die eine liehen Verbindung reagierenden Füllmaterial in Sinterung der Metallpartikeln bewirken. Nach der einer das Porenvolumen des entstehenden Form- vorliegenden Erfindung können solche Formkörper körpers bestimmenden Menge innig vermischt, 15 ohne die Anwendung von Sintertemperaturen, und das Gemisch in die gewünschte Form verdichtet zwar in einem einzigen Arbeitsschritt bei normaler und diese mit einem Lösungsmittel behandelt wird, bzw. Zimmertemperatur gefertigt werden.

welches die gebildeten löslichen Verbindungen Aus der USA.-Patentschrift 1 642 348 ist es bereits

herauslöst, worauf der Formkörper getrocknet bekannt, durch Vermischen von legierungsfähigen wird. 20 Metallen mit flüchtigen Stoffen und Ammonium-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- halogeniden, Verpressen und Erhitzen dieses Gezeichnet, daß das Gemisch durch Vibration im misches poröse Körper herzustellen. Desgleichen ist wesentlichen unter dem Einfluß des eigenen es aus der USA.-Patentschrift 2 985 532 bekannt, daß Gewichtes verdichtet wird. Silberpulver bei Raumtemperatur mit einem Ammo-

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 25 niumhalogenid unter Bildung von Silberhalogenid zu auf ein Gemisch mit einer kleinen Menge einer reagieren vermag.

das Benetzen fördernden polaren Verbindung. Das Legieren von Metallen mit anderen Metallen,

4. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 z. B. von Zinkpulver mit Quecksilberverbindungen auf ein Gemisch mit pulverf orangem Zink als unter Bildung von Zinkamalgam bei Raumtemperatur, Metallpulver. 30 scheitert im allgemeinen daran, daß das Metallpulver

5. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einer reaktionsträgen Oxidhaut überzogen ist. oder 4 auf ein Gemisch mit Quecksilber-Chlorid Zwar ist es aus der deutschen Patentschrift 1 533 319

> als feinteilige Quecksilberverbindung. · bekannt, diesen Oxidfilm auf z. B. Zink durch Reak-

6. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1, tion mit einem Ammoniumhalogenid zu entfernen, 4 oder 5 auf ein Gemisch mit Ammoniumchlorid 35 jedoch war es bisher nicht gelungen, Metallpulver bei als Füllmaterial. niedrigen Temperaturen unter Bildung von porösen

7. Verfahren nach Anspruch I₃ 4, 5 oder 6, Formkörpern zu amalgamieren.

dadurch gekennzeichnet, daß die gebildeten lös- Ziel dieser Erfindung ist daher ein Verfahren zum

liehen Verbindungen mittels Wasser oder einer Amalgamieren von Metallen unter Vermeidung von wäßrigen Ammoniumchloridlösung aus dem Form- 40 Sintertemperaturen und unter Bildung von hochkörper entfernt werden. porösen, formbeständigen Strukturen.

8. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß ein Metalldadurch gekennzeichnet, daß der getrocknete pulver mit einer feinteiligen Quecksilberverbindung, Formkörper zwecks mehr oder weniger weitgehen- die mit dem Metallpulver unter Bildung eines Amalgams der Verflüchtigung des Quecksilbers im Vakuum 45 und eines löslichen Metallsalzes reagiert, und mit erhitzt wird. einem mit den oberflächlichen Metalloxidschichten

auf den Metallteilchen unter Bildung einer löslichen

Verbindung reagierenden Füllmaterial in einer das

. :--...' Porenvolumen des entstehenden Formkörpers be-

50 stimmenden Menge innig vermischt, das Gemisch in die gewünschte Form verdichtet und diese mit einem

Die Erfindung betrifft die Herstellung von porösen Lösungsmittel behandelt wird, welches die gebildeten Metallamalgam-Formkörpern, insbesondere Zink- löslichen Verbindungen herauslöst, worauf der Formamalgam-Formkörpern, die z. B. zu Batterie-Elektro- körper getrocknet wird.

den verarbeitet werden können. 55 Die vorliegende Erfindung kann durch ein einfaches

Amalgam-Elektroden finden in Batterien deshalb Experiment veranschaulicht werden: Zinkpulver wird Verwendung, weil durch die Amalgamierung des mit Merkurochlorid-Partikeln gemischt und zu einer Elektrodenmetalls mit Quecksilber das Überpotential Tablette komprimiert. Diese Tablette wird dann in des Metalls zur Wasserstoff entwicklung gesteigert einer wäßrigen Ammoniumchlorid-Lösung behandelt; und somit die Gasbildung in einer mit dieser Elektrode 60 dann werden alle verbleibenden Salze mittels Wasser ausgestatteten Batteriezelle reduziert wird. ausgelaugt, und die Tablette wirdmitAlkohol gewaschen

Die nach herkömmlichen Verfahren gefertigten und luftgetrocknet. Es entsteht ein Zinkamalgam-Metallamalgam-Elektroden werden in zwei Ver- gebilde von guter mechanischer Festigkeit. Das fahrensschritten hergestellt, wobei zuerst ein Metall- Quecksilber kann aus der Tablette mittels Vakuumpulver amalgamiert und sodann das Pulver zu einer 65 destillation entfernt werden; es verbleibt dann ein Tablette mit der endgültigen Form komprimiert wird. Zinkgebilde von ausgezeichneter Formbeständigkeit, Der zur Erzielung eines Formkörpers von ausreichen- dessen Porosität je nach dem angewandten Preßdruck der Festigkeit erforderliche Preßdruck begrenzt die zwischen 15 und 40% liegt.