DE1915578A1

DE1915578A1 - Zinkelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1915578A1
Application number: DE19691915578
Authority: DE
Inventors: Jerabek Elihu Calvin
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1968-04-01
Filing date: 1969-03-27
Publication date: 1969-10-30
Also published as: FR2005241A1; US3565695A; GB1236739A; NL6903039A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Zinkelektroden und auf Verfahren zu ihrer Herstellung und insbesondere auf Elektroden, die aus Zinkpulver bestehen, das mit Quecksilber in der Elektrodenoberfläche amalgamiert ist und auf Verfahren zur Herstellung solcher Elektroden.

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Zinkelektroden sind besonders als Anoden in den verschiedensten Sekundärzellen und Batterien geeignet. Derartige Zellen und Batterien verwenden hauptsächlich einen alkalischen Elektrolyten, wie z.B. Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid. Eine geeignete Kathode besteht z.B. aus einer depolarisierenden Elektrode, die in einem alkalischen Elektrolyten aktiv 1st.

Gegenwärtig bestehen große Schwierigkeiten bei denjenigen Zellen, die eine Zinkanodenelektrode und eine Katbodenelektrode verwenden, darin, daß die Oberflachentelicheη aus der zusammengepreßten Zinkelektrode abschlämmen und daß Kapazitätsverluste der Zinkelektrode entstehen, wenn sie in einem offenen Kreis

verbleibt.

Die Lösung dieser aufgezeigten Probleme besteht darin, daß das Zinkpulver in der Oberfläche solcher Zinkelektroden mit Quecksilber amalgaraiert wird, nachdem es zusammengepreßt wurde. Es hat sich herausgestellt, daß eine gepreßte Zinkelektrode mit einer wässrigen Lösung eines Quecksilbersalzes in Kontakt gebracht werden kann, so daß das Zinkpulver an seiner Oberfläche amalgarniert wird; danach werden die zurückgebliebenen Salzreste entfernt, wobei sich eine verbesserte Zinkelektrode ergibt. Eine solche Verbesserung läßt sich daran erkennen, daß die stabilere Elektrode eine Oberfläche besitzt, die keine ^ Teilchen mehr abschlämmen läßt, wenn sie in einer Zelle oder

Batterie verwendet wird.

Es hat sich weiter herausgestellt, daß ein solches Amalgamieren des Zinkpulvers in der Elektrodenoberfläche, das sehr wirkungsvoll ist und das eine verbesserte Elektrode ergibt, dann vorgenommen werden sollte, nachdem die Zinkelektrode gepreßt wurde. Wenn die gepreßte Elektrode mit einem Quecksilbersalz in Kontakt kommt, wird das Zinkpulver an seiner Oberfläche durch Quecksilber amalgamiert. Die Zinkteilchen in der Elektrodenoberfläche scheiden das Quecksilber sehr schnell ab, wobei nur in einem sehr geringen Umfange eine Amalgamierung der inneren Zinkfe teilchen durch das Quecksfl.ber aus der Lösung erreicht wird.

Gemäß der Erfindung besteht das Verfahren zur Herstellung einer Zinkelektrode darin, daß Zinkpulver auf einen Träger derart Aufgetragen wird, daß eine Zinkelektrode gebildet wird, daß die Zinkelektrode mit einer wässrigen Lösung eines Quecksilber salzes in Kontakt gebracht wird, wodurch das Zinkpulver an der Oberfläche der Elektrode amalgamiert wird und daß die verbleibenden Zinksalzreste entfernt werden, wobei eine verbesserte Zinkelektrode entsteht.

Sine gepreßte Zinkelektrode wird hergestellt, indem Zinkpulver, das nicht mit Quecksilber amalgamiert worden ist oder indem Zinkpulver in einem Quecksilbersalzelektrolyten gemischt wird,

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so daß das Zinkpulver mit 5:20 Gew.% Quecksilber amalgamiert wird. Es wird dann ein Träger verwendet, auf den das obengenannte Pulvergemisch aufgebracht und gepreßt wird. Ein solcher Träger hat gewöhnlich die Form eines metallischen Drahtgitters, das vorzugsweise aus Silber besteht. Der Träger wird dann mit einem elektrischen Anschluß versehen, der als Stromanschluß für die gebildete Elektrode dient.

Eine Preßform wird sodann mit dem obengenannten Pulvergemisch gefüllt, nachdem das Stützgitter mit seinem Anschluß in die Mitte des Pulvers gebracht wurde. Auf diese Weise befindet sich das Pulvergemisch auf beiden Seiten des Stützgitters. Das

2 Pulvergemisch wird mit einem Druck von etwa 351,5 kp/cm (5.000 pounds per square inch) gegen das Stützelement gepreßt, wodurch die Struktur der Zinkelektrode gebildet wird.

Die oben beschriebene Ausführungsform der Zinkelektrode wird gewöhnlich in Primärzellen oder Batterien verwendet, die eine Kathodenelektrode aus Silberoxid und einen alkalischen Elektrolyten aus Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid besitzt. Bei einer solchen Elektrode besteht das Problem, daß die Oberflächenteilchen bei der Handhabung, beim Zusammenbau oder bei der Verwendung in einer Zelle abbröckeln bzw. Abschlämmen. Ferner verliert eine solche Elektrode aufgrund der Reaktion mit dem ätzenden Elektrolyten an Kapazität, wenn sie sich in einem offenen Kreis befindet.

Die oben beschriebene gepreßte Elektrode wird dann dem Verfahren gemäß der Erfindung unterworfen,um eine verbesserte Zinkelektrode herzustellen. Zuerst wird die gepreßte Elektrode mit einer wässrigen Lösung eines Quecksilbersalzes in Kontakt gebracht. Obgleich verschiedene Quecksilbersalze nach dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, werden jedoch vorzugsweise Quecksilbersalze, wie Quecksilberchlorid und Quecksilberazetat, vorgeschlagen. Es sind verschiedene Konzentrationen des Quecksilbersalzes in der wässrigen Lösung

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gemäß der Erfindung brauchbar. Wenn die Zinkelektrode mit dem Quecksilbersalz in Kontakt gerät, indem sie beispielsweise in die Lösung getaucht wird, wird das Zinkpulver antier Oberfläche der Elektrode durch das Quecksilber amalgamiert. Durch diese Amalgamierung entsteht eine Zinkelektrode, deren Oberflächenteilchen nicht mehr abbröckeln bzw. abschlämmen.

Die Amalgamierung des Zinkpulvers in der Oberfläche der Elektrode kann geringer oder stärker sein, indem die Konzentration des Quecksilbersalzes in der Lösung schwächer oder stärker ist. In ähnlicher Weise kann die Amalgamierung geringer oder stärker sein, indem die Kontaktzeit mit dem Quecksilbersalz kürzer oder länger ist, vorausgesetzt, dassgenügend Quecksilbe rionen in der Lösung vorhanden sind. Dadurch die Amalgamie*- rung des Zinkpulvers in der Oberfläche der Elektrode eine gleichförmige Elektrode entsteht, kann eine Aealgamierung mit verschiedenen Gew.% Quecksilber im Zinkpulver erreicht werden. Die beste Amalgamierung, die gemäß der Erfindung zur Herstellung einer verbesserten Elektrodenstruktur erreicht werden kann, besteht in der Amalgamierung des Zinkpulvers in der Oberfläche der Elektrode, die an der Oberfläche noch einige freie Stellen besitzt.

Gemäß der Erfindung wird vorzugsweise eine wässrige Lösung von Quecksilberchlorid oder Quecksilberazetat verwendet, die eine 0,1 molare Konzentration aufweist. Es wurde festgestellt, daß es ausreichend ist, die gepreßte Zinkelektrode mit der oben angegebenen Lösung einige Sekunden lang in Berührung zu bringen, indem z.B. die Elektrode in die Lösung eingetaucht wird, um eine ausreichende Amalgamierung des Zinkpulvers an der Oberfläche der Elektrode zu bewirken, wobei ein Abschlämmen der Zinkteilchen aus der Oberfläche der Elektrode verhindert wird und eine geringere Selbstentladangsrate erreicht wird, wenn die Elektrode anschließend getestet wurde.

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Nachdem die gepreßte Elektrode mit dem Quecksilbersalz in Berührung gebracht wurde, um das Zinkpulver an der Oberfläche der Elektrode zu amalgamieren, wird die Elektrode gewaschen, um die Salzreste zu entfernen. Wenn die Elektrode z.B. in fließendem destillierten Wasser 2 Hinuten lang gewaschen wird, sind die gesamten Cnloridrückstände entfernt. Im folgenden werden Beispiele der gepreßten Zinkelektroden und Verfahren zur Herstellung derselben gemäß der Erfindung näher beschrieben.

Beispiele 1 bis 3

Es wurden drei gepreßte Zinkelektroden hergestellt. Sede der gepreßten Zinkelektroden wurde durch Mischung von Zinkpulver in einem Quecksilbersalzelektrolyten, bestehend aus Quecksilberchlorid, hergestellt, so daß das Zinkpulver mit 5 Gew. % Quecksilber amalgamiert wurde. Es wurde ein Träger in Form eines silbernen Drahtgitters verwendet, auf das das oben beschriebene amalgamierte Pulver aufgetragen und gepreßt wurde. Eine Preßform wurde mit diesem Pulver gefüllt, nachdem der Träge ι; der mit einem aus dem Element herausreichenden - elektrischen Anschluß versehen wurde, in die Mitte des Pulvers gebracht wurde. Auf diese Weise befand sich das Pulvergemisch auf beiden Seiten des Trägers. Das Pulver wurde mit einem Druck

2 von 351,5 kp/cm (5.000 pounds per square inch) gegen das Stützgitter gepreßt, wodurch eine Zinkelektrode geformt wurde. Die obengenannten drei gepreßten Zinkelektroden werden in den Beispielen mit 1, 2 und 3 bezeichnet. Die Elektrode nach Beispiel 1 wurde nicht weiter geformt, so daß keine-verbesserte Elektrode gemäß der Erfindung entstand. Die Elektroden nach den Beispielen 2 und 3 wurden weiter geformt, so daß verbesserte Elektroden gemäß der Erfindung hergestellt wurden. Die Elektroden nach 2 und 3 wurden in 500 ml einer wässrigen Lösung von 0,1 M Quecksilberchlorid 2 Sekunden bzw. 10 Sekunden lang eingetaucht. Jede Elektrode wurde danach in fließendem destillierten Wasser 2 Minuten lang gewaschen, um die Chloridreste zu entfernen. Bei keiner der Elektroden 2 oder 3 bröckelten irgendwelche Zinkteilchen bei der Handhabung ab.

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Die Elektrode 3 hatte eine schwärzere Färbung als die Elektrode 2.

Die drei Elektroden wurden auf Selbstentladung geprüft, indem jede Elektrode in einen getrennten Behälter mit einer wässrigen Lösung von Kaligmhydroxid als Elektrolyt eingesetzt wurde. Die Selbstentladerate wurde bestimmt, indem das Wasserstoff gas, das durch den Angriff des Elektrolyten auf die Elektrode freigesetzt wurde, gemessen wurde. Die Tabelle gibt die Versuchszeit in Stunden, die gesamte Wasserstoffgaserzeu-

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gung in cm und die Wasserstoff gaserzeugung in cm /Std. wieder.

TABELLE

Beisp.Nr. Versuchsdauer gea. H₂ Gaser- H₂ Gaserzeugung in Std. zeugung in cm^{3 in}cm³/Std.

1 865 O,86 0,00099

2 865 0,71 0,00082

3 865 0,57 O,O0066

Aus der Tabelle kann entnommen werden, daß die Elektroden 2 und 3, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, eine wesentlich geringere Selbstentladerate aufweisen,

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Claims

- 7 -Ansprüche

Zinkelektrode, bestehend aus eines Träger und Zinkpulver, as gegen die gegenüberliegenden Flächen des Trägers gepreßt 1st, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkpulver in der Oberfläche der Elektrode alt Quecksilber amalgaraiert ist.
2. Zinkelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkpulver, bevor es gegen den Träger gepreßt wurde, mit Quecksilber alt geringen Gew.% amalgamler t wird und daß das Zinkpulver in der Oberfläche der Elektrode alt Quecksilber mit einem höheren Gewichtsanteil als bei der ersten Amalgamierung ama!garniert wird.
3. Verfahren zur Herstellung einer Zinkelektrode gemäß Anspruch 1 oder 2 unter¹ Verwendung eines Zinkpulvers, das auf beide Seiten eines Trägers gepraßt wurde, derart,daß eine Zinkelektrode entsteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkelektrode mit einer wässrigen Lösung eines Quecksilbersalzes in Berührung gebracht wird, wodurch das Zinkpulver in der Oberfläche der Elektrode aiaaigamiert wird, und daß die verbleibenden restlichen Zinksalze entfernt werden, derart, daß eine Zinkelektrode entsteht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkpulver mit geringen Gew.% Quecksilber amalgamiert wird, bevor es auf den Träger gebracht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Quecksilbersalz Quecksilberchlorid verwendet wird.

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