DE3124591C2

DE3124591C2 - Silber(II)-oxid-Zelle

Info

Publication number: DE3124591C2
Application number: DE19813124591
Authority: DE
Inventors: Eiichi Tokyo Nemoto; Yoichi Funabashi Chiba Ohya; Tadayoshi Shimizu
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1980-06-23
Filing date: 1981-06-23
Publication date: 1985-01-24
Also published as: FR2485269A1; CH656487A5; GB2079522B; FR2485269B1; DE3124591A1; GB2079522A

Abstract

Es wird eine Silber(II)-oxid-Zelle mit einer positiven Elektrode, die überwiegend aus Silber(II)-oxid gebildet worden ist, beschrieben, deren Stabilität deutlich durch Zugabe eines Cadmiumbestandteils und eines Tellurbestandteils und gegebenenfalls mindestens eines zusätzlichen Bestandteils, der ein Element aus der Thallium, Quecksilber, Blei, Germanium, Yttrium, Zinn, Wolfram, Lanthan, den Seltenen Erdelementen, Zink, Aluminium und Selen umfassenden Gruppe, und zwar entweder in dem Silber(II)-oxid oder in dem alkalischen Elektrolyten oder beidem, enthält, deutlich verbessert ist. Der Cadmiumbestandteil wird dabei in einer Konzentration von nicht weniger als 0,03 Gew.% in das Silber(II)-oxid und in einer Menge von nicht weniger als 0,01 g/l in den alkalischen Elektrolyten eingearbeitet, während der Tellurbestandteil in einer Konzentration von nicht weniger als 0,01 Gew.% in das Silber(II)-oxid und in einer Konzentration von nicht weniger als 0,01 g/l in den alkalischen Elektrolyten eingearbeitet wird und der mindestens eine zusätzliche Bestandteil in einer Gesamtkonzentration von nicht weniger als 0,01 Gew.% in das Silber(II)-oxid und in einer Konzentration von nicht weniger als 0,01 g/l in den alkalischen Elektrolyten eingearbeitet wird.

Description

um ein In üblicher Welse unter Verwendung einer SllbernltratlOsung, eines Oxidationsmittels, wie Kallumpersulfat, und eines Alkalimetallhydroxlds gebildetes Material. Einen ähnlichen Effekt erzielt man jedoch auch bei Verwendung eines SllbeKID-oxlds des Typs, das man durch Oxidation eines Sllberhalogenlds oder durch Oxidation mit Ozon erhält.

Das Einarbeiten des Cadmlumbestandtells und des Tellurbestandteils und/oder des zusätzlichen Bestandteils, wie Thallium, oder Yttrium In das Sllber(II)-oxld _W|_rd mit Vorteil In der Welse bewirkt, daß man ein Alkalimetallhydroxid, Sllbernltrat und ein Oxidationsmittel umsetzt und den Cadmiumbestandtell, den Tellurbestandtell und den zusätzlichen Bestandteil zu dem gebildeten Sllber(II)-oxld In der erhaltenen Aufschlämmung (die noch nicht filtriert und getrocknet worden ist) zugibt, die Materialien vermischt und dann die erhaltene Mischung filtriert und trocknet. Alternativ kann man zuvor gebildetes Sllber(ll)-oxld trocknen, das getrocknete Sllberfll)-oxld In einem Dispersionsmedium erneut dispergieren und dann den Cadmiumbestandtell, den Tellurbestandteil und den zusätzlichen Bestandteil zu der erhaltenen Dispersion zusetzen. Weiterhin kann man StlbeKID-oxld In getrocknetem Zustand mechanisch mit dem Cadmiumbestandtell, dem Tellurbestandtell und dem zusätzlichen Bestandteil vermischen. Es Ist weiterhin möglich, die Zugabe dadurch zu bewirken, daß man den Cadmlumbestandteil, den Tellurbestandtell und den zusätzlichen Bestandteil zu einer Sllbernitratlösung, einer Alkalllösung, einem Oxidationsmittel und Wasser, das als Medium zur Herstellung des SllberUD-oxlds verwendet wird, zugibt.

Das Einarbeiten dieser Bestandteile wird In ebenso wirksamer Welse dadurch erreicht, daß man den Cadmiumbestandtell. den Tellurbestandtell und den zusätzlichen Bestandteil zu Sllber{II)-oxld-Körnchen zugibt, die bei der Herstellung der positiven Elektrode aus SllberOD-oxld für die Zelle verwendet werden, und anschließend die erhaltene Mischung In die Form einer positiven Elektrode verpreßt.

Wenn die In die SllberflD-oxld-Zelle einzubringenden Bestandteile auf Cadmium und Tellur beschränkt sind und dem SllbeKID-oxld zugesetzt werden, darf die Menge des Cadmlumbestandtells nicht weniger als 0,03 Gew.-%, als Cadmlummetal! gerechnet, und die des Tellurbestandteils nicht weniger als 0,01 Gew.-%, als Tellurmetall gerechnet, betragen. Selbst wenn die erfindungsgemäße Lehre unter Anwendung von Mengen der genannten Bestandteile entsprechend den diesbezüglich angegebenen Untergrenzen durchgeführt wird. Ist die erreichte Stabilität der Zelle bemerkenswert Im Vergleich zu eier Verbesserung, die man In üblicher Welse dadurch erreicht, daß man lediglich einen Cadmiumbestandtell ver-endet.

Um dasselbe Maß der Stabilität der Zelle durch die alleinige Verwendung von Cadmium zu erreichen, muß die zugesetzte Cidmiummenge mindestens 0,3 Gew.-% betragen. Diese Tatsache belegt deutlich, daß die Zugabe der erfindungsgemäßen Bestandteile einen Vervielfachungseffekt oder einen synergistischen Effekt auf die Verbesserung der Zellenstabllltät ausübt. Erfindungsgemäß wird das Volumen des In der Zelle freigesetzten Sauerstoffs in wirksamerer Welse durch die gleichzeitige Verwendugn von Cadmium und Tellur verringert. Der durch die gleichzeitige Verwendung dieser Bestandteile erreichte Effekt Ist jedoch nicht so Ins Auge fallend,

ι* wenn die beiden Bestandteile in Konzentrationen eingearbeitet werden, die unterhalb der oben angegebenen betreffenden Untergrenzen liegen.

Wenn der Cadmiumbestandtell und der Tellurbestandtell dem Sllber(II)-oxld zugesetzt werden, übersteigt das Verhältnis der Cadmlummenge zu der Tellurmenge vorzugsweise den Wert 0,5. Eine übermäßige Steigerung der Tellurmenge In bezug auf die Cadmlummenge Ist unerwünscht, da hierdurch die gewünschten Effekte eher beeinträchtigt als verbessert werden.

Die Gesamtmenge des dem Sllber(II)-oxld zuzusetzenden Cadmiums und Tellurs wird unterhalb einer Obergrenze von etwa 10 Gew.-% gehalten. Eine darüber hinausgehende Verwendung dieser Bestandteile verringert die Reinheit des SilberÜD-oxids und führt demzufolge zu einer Verminderung der freigesetzten Menge des elektrischen Stroms. Wenn diese Bestandteile als Streckmittel oder Füllstoffe für das SllberUD-oxId beim Herstellen ^J> der positiven Elektrode der Zelle durch Verpressen verwendet werden, können sie jedoch In Mengen von mehr als 10 Gew.-% zugegeben werden. In diesem Fall führen die überschüssig zugesetzten Bestandteile nicht zu einer Verringerung der Stabilität des SilbeKID-oxlds.

Beispiele für erfindungsgemäß mit Vorteil verwendbare Cadmlumbestandtelle bzw. Cadmlumkomponenten schließen ein Cadmiumoxid, Cadmiumhydroxld, pulverförmiges Cadmiummetall, Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfat, Cadmiumnltrat, Cadmlumsterarat, Cadmlumformlat, Cadmlumselenid und Cadmlumselenat. Diese CadmiumbestanCteile können entweder einzeln oder In beliebigen Kombinationen verwendet werden. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Tellurbestandteile oder Tellurkomponenten sind Tellurdloxld, Tellurtrloxid, pulverförmiges Tellurmetall, Tellursäure, tellurige Säure. Alkalimetallsalze von Tellursäure, Alkalimetallsalze von telluriger Säure und Tellurate (IV). Diese Tellurbestandteile können ebenfalls einzeln oder in beliebigen Kombinationen eingesetzt werden. Verbindungen und Legierungen, die sowohl Cadmium als auch Tellur enthalten, wie beispielsweise CdTeO₅, CdTeO₄ und pulverförmige Cadmlum-Tellur-Legierungen, können erfindungsgemäß ebenfalls eingesetzt werden.

Wenn der Cadmiumbestandteil und der Tellurbestandtell zu dem alkalischen Elektrolyten der Silber(II)-Zeile zugesetzt werden, beträgt die Menge des in dieser Weise zugesetzten Cadmiumbestandteils nicht weniger als 0,03 g/l, wenngleich die Zugabe dieses Bestandteils bereits dann merklich wird, wenn die zugesetzte Menge oberhalb 0,01 g/l liegt. Eine Zugabe dieses Bestandteils in einer Menge von mehr als 10 g/l führt jedoch zu keiner weiteren Verbesserung des Effekts. Die Wirkung der Zugabe des Teilurbestandteils wird merklich, wenn die zugesetzte Menge dieses Bestandteils oberhalb 0.01 g/l Hegt. Um den Effekt der Zugabe jedoch deutlich wirksam werden zu lassen, wird der Tellurbestandteil in einer Menge von nicht weniger als 0,02 g/l und vorzugsweise von nicht weniger als 0,04 g/l zugegeben. Wenn die Konzentration des in dieser Weise zugesetzten Tellurbestandteils übermaßig stark ansteigt, ergibt sich ein Nachlassen des Effekts der Zugabe dieses Bestandteils. Die Menge dieses Bestandteils wird daher unterhalb 5,0 g/l gehalten werden.
Gewünschtenfalls kann man einen Vertreter der den Cadmiumbestandteil und den Tellurbestandteil umfas-

senden Gruppe dem SllbeKID-oxld und den anderen Bestandteil dem alkalischen Elektrolyten zusetzen. Es ist jedoch auch möglich, einen der beiden Bestandteile entweder zu dem Sllber(ll)-oxld oder dem alkalischen Elektrolyten und den anderen Bestandteil teilweise zu dem SllbeKID-oxld und teilweise zu dem alkalischen Elektrolyten zuzugebei.. Es Ist weiterhin möglich, beide Bestandteile teilweise zu dem Sllber(II)-oxld und teilweise zu dem alkalischen Elektrolyten zuzugeben.

Wenn der Cadmlumbestandtell, der Tellurbestandteil und der zusätzliche Bestandteil lediglich dem Silber(Il)-oxld zugesetzt werden, muß die Menge des Cadmlumbestandtells 0,03 Gew.-%, als Cadmlummetall gerechnet, übersi.rgen, muß die Menge des Tellurbestandteils 0,01 Gew.-%, als Tellurmetall gerechnet, übersteigen und die Menge des zusätzlichen Bestandteils beträgt vorzugsweise 0,01 Gew.-96. Die Zugabe des zusätzlichen Bestandteils, wie des Thalliums, führt zu einer bemerkenswerten Verbesserung der Stabilität der SllbeKID-oxld-Zelle. to

Die Obergrenze der Gesamtmenge des Cadmlumbestandtells, des Tellurbestandteils und des zusätzlichen Bestandteils, die zu dem SllbeKID-oxld zugesetzt werden, wird auf eine Menge von ca. 10 Gew.-% beschränkt. Wenn die Gesamtmenge diese Obergrenze übersteigt, verringern die zugesetzten Bestandteile die Reinheit des SllberUD-oxlds und führen demzufolge zu einer Verminderung des durch die Zelle freigesetzten elektrischen Stroms. Wenn die zusätzlichen Bestandteile, wie Thallium, In Mengen zugesetzt werden, die oberhalb von jeweils 3 Gew.-% liegen, ergibt sich durch diese überschüssigen Mengen keine zusätzliche Verbesserung des Effektes. Wenn diese zusätzlichen Bestandteile jedoch als Streckmittel beim Bilden.der positiven Elektrode der Zelle durch Verpressen verwendet werden, kann die Gesamtmenge des Cadmlumbestandtells, des Tellurbesianuieiis und der zusätzlicher, Bestandteile !0 Gew.-96 übersteigen, ähnlich wie bei dem Fall der Verwendung des Cadmlumbestandtells und des Tellurbestandteils als Streckmittel. In diesem Fall führt eine Steigerung der Gesamtmenge über die Obergrenze von 10 Gew.-% nicht zu einer Beeinträchtigung der Stabilität des SilbeKlD-oxlds.

In ähnlicher Welse wie den Cadmlumbestandteil und den Tellurbestandteil kann man die zusätzlichen Bestandteile oder Komponenten, wie Thallium, Blei, Germanium, Quecksilber, Yttrium, Zinn, Wolfram, Lanthan und die Seltenen Erdelemente In Form Ihrer Oxide, Metalle, Salze und Intermetallischen Verbindungen einsetzen.

Wenn Cadmlumbestandtelle und Thallium, Zinn, Yttrium und andere zusätzliche Bestandteile, die In Alkallen wenig löslich sind, zu dem Elektrolyten zugesetzt werden, sollten die Teilchengrößen dieser Substanzen vorzugsweise nicht größer sein als 0,250 mm.

Gewünschtenfalls kann man den Cadmiumbestandtell und den Tellurbestandteil und die zusätzlichen Bestundteile, wie Thallium, teilweise zu dem SllbeKID-oxld und teilweise zu dem alkalischen Elektrolyten zugeben.

Die Erfindung sei Im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung erläutert. In der Zeichnung zeigt die Figur eine schematische Darstellung einer Vorrichtung, die zur Bestimmung der Stabilität einer SllbeKID-oxld-Zelle verwendet werden kann.

In den folgenden Beispielen wird die in der Figur dargestellte Vorrichtung dazu verwendet, die Entgasungsgesch\¥!r>d!gke!t der SUber(Ii)-ox!d-Ze!!e zu bestimmen, wobei die Einrichtung ein graduiertes Glasröhrchen 1, einen alkalischen Elektrolyten 2, eine 1 g-Probe SllbeKID-oxld 3, ein Bad 4 mit konstanter Temperatur und heißes Wasser 5 mit einer Temperatur von 40° C umfaßt.

Beispiel 1

Durch Rühren dlspergiert man in 1000 ml entionisiertem Wasser 100 g trockenes SllbeKID-oxld, das man aus Silbernitrat und Kaliumpersulfat in einer Alkalllösung gebildet hat. Zu der erhaltenen Dispersion gibt man Cadmiumoxid als Cadmlumbestandtell und Tellurdioxid als Tellurbestandtel! in variierenden Mengen, die in der nachstehenden Tabelle I angegeben sind, und rührt während 10 Minuten. Dann filtriert man die erhaltene Mischung und trocknet das Filtergut. Getrennt gibt man zu einer 40 gew.-%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung, die als Elektrolyt für die Zelle verwendet wird, Cadmiumoxid als Cadmlumbestandtell und Tellurdloxld als Tellurbestandteil In variierenden Mengen, die ebenfalls In der nachstehenden Tabelle I angegeben sind, worauf man die Materlallen gut dlspergiert oder löst. In der erhaltenen Lösung läßt man das enthaltene SilbeKID-oxld während 240 Stunden bei 40° C stehen. Man bestimmt das Volumen des beim Stehenlassen entwickelten Gases, um In dieser Welse das Ausmaß der Sauerstoffentwicklung festzustellen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Ansatz Nr. Gehalt in dem Gehalt in dem Gasentwicklung

Silber(II)-oxid (Gew.-%) Kaliumhydroxid (g/l) (μΐ/g - 240 h)

Cd Te Cd Te

627 950 264 291 205 98

1	—	—
2	—	0,30
3	0,50	-
4	0,01	0,005
5	0,03	0,01
6	0,10	0,10

31 \

l'orisct/.ung	Gehalt in dem	(Gcw.-%)	Gehalt in dem	Te	Gasentwicklung
Ansatz Nr.	Silber(ll)-oxid	Te		_	(μΙ/g ■ 240 h)
	Cd	0,10		—
	0,03	0,29	Kaliumhydroxid (g/l)	—	65
7	0,60	2,47	Cd	—	54
	2,50	5,80	_	0,20	48
9	10,0	—	—	0,01	45
10	0,30	-	—	0,02	63
11	-	-	—	0,05	320
12	—	—	—	0,05	198
13	—	—	0,01	0,10	127
14	—	—	0,03	0,50	87
15	—	—	0,05	1,0	67
16	—	—	0,10	1,5	58
17	—	—	0,30	0,20	50
18	—	—	1,0	-	46
19	0,20	0,10	3,0	-	60
20	0,20	0,05	9,5	0,02	56
21	—	0,01	0,50	0,02	73
22	0,01	0,01	0,50	0,10	171
23	0,03	0,10	0,50		154
24	0,30		0,02	58
25		-
		—

26 - 0,10 0,30 0,10 63

Die Ansätze 1 bis 3 stellen Vergleichsversuche dar, bei denen Cadmium oder Tellur weder In denn'

oxld noch in dem Elektrolyten verwendet werden. Bei dem Ansatz 4 sind sowohl Cadmium als auch Tellur η Mengen In dem SllbeKID-oxld enthalten, die unterhalb der erfindungsgemäßen Untergrenze liegen so daß sich I

die ftaemtwicklun« nicht ausreichend unterdrücken läßt. Die Ansätze 5 bis 26 stellen erfindungsgemäße |

Beispiele" dar; gemäß denen sowohl Cadmium als auch Tellur In der Silber(II)-ox.d-Zelle verwendet wKoen. «.

dem Ansatz 5 bei dem Cadmium und Tellur In Mengen eingesetzt werden die den en sprechenden Untergre_nzen von 0 03 Gew.-» bzw. 0,01 Gew.-« entsprechen, ergeben sich bessere Ergebnisse als bei dem Ansatz 3, bei dem Cadmium in einer Menge von 0,50 Gew.-* eingesetzt wird. Dieses verdeutlicht den "«7™ ^s™ " stlschen Effekt der Zugabe der beiden Komponenten Cadmium und Tellur. Die Ansätze ^& "Is 10 stellen vorteilhafte erfindungsgemäße Beispiele dar, bei denen die Volumina des während des 240stündigen Stehenlassens

freigesetzten Gases stets unterhalb 100 μΐ/g liegen. Dabei werden bei dem Ansatz 10 Cadmium und Tellur jeweils in Mengen eingesetzt, die größer als erforderlich sind, wobei zu erkennen Ist, daß sch keine wesentliche Verbesserung gegenüber dem Ansatz 9 erzielen läßt. Diese Tatsache verdeutlicht, daß de Zugabe der beiden Elemente in einer Menge oberhalb der Obergrenze von insgesamt 10 Gew.-*feinen zusätzlichen Efekt mitsich bringt. Der Ansatz 11 stellt ein Beispiel dar, gemäß dem Cadmium In das SllberflD-oxld und Tellur in den Elek-

trolyten eingearbeitet werden. Die Ansätze 12 bis 19 verdeutlichen das Einbringen sowohl des Cadmiums als auch des Tellurs In den Elektrolyten. Die Ansätze 20 bis 26 stellen erfindungsgemäße Beispiele dar, bei denen Cadmium und Tellur teilweise In dem SllberflD-oxld und teilweise In dem Elektrolyten enthalten sind. Alle diese Beispiele verdeutlichen ebenfalls vorteilhafte Ergebnisse.

Beispiel 2

In 1000 ml entionisiertem Wasser dispergiert man unter Rühren 100 g trockenes Sllber(Il)-oxid das man nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 hergestellt hat. Zu der erhaltenen Dispersion gibt man Cd(OH)₂ als Cadmlumbestandteil, TeO₂ als Tellurbestandtell und PbO, Tl₂O,, GeO₂ bzw. HgO als Bleibestandteil, Thalllumbestandteil, Germaniumbestandteil bzw. Quercksilberbestandteil in Form von wäßrigen Dispersionen in variierenden Mengen, die in der nachstehenden Tabellen angegeben sind, und rührt während1 10 Minuten. Die erhaltene Mischung wird dann filtriert und getrocknet. Die in dieser Weise erhaltene getrocknete Mischung wird bezüglich ihrer Stabilität in einer 40 gew.-%lgen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung untersucht wobei man das In der Lösung freigesetzte Gasvolumen während des Stehenlassens der Mischung während 240 Stunden mißt. Das SilberüD-oxid wird auch auf seinen Gehalt an zusätzlichen Bestandteilen analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Ansatz Nr. Gehalt in dem Silber(II)-oxid (Gew.-%) Gasentwicklung

(μΙ/g ■ 240 h)

Cd Te Pb Tl Ge Hg

27 - - 0,50 - - 299

28 - 0,50 - - 386

29 - 0,50 - 495

30 _____ o,5O 281

31 0,03 0,01 0,01 - - 157

32 0,03 0,01 - 0,0 - - 130

33 0,03 0,01 - - 0,01 - 149

34 0,03 0,0! - - - 0,01 133

35 0,10 0,05 0,05 65

36 0,!0 0,05 - 0,05 - - 49

37 0,30 0,10 0,10 17

38 0,30 0,10 - 0,10 - - 7

39 0,30 0,10 - - 0,10 - 13

40 0,30 0,10 - - 0,11 9

41 0,30 0,10 0,05 0,05 8

42 3,0 3,0 - 1,0 - - 5

43 5,0 2,0 3,0 - - - 14

44 3,0 2,0 2,5 2,5 - - 4

45 1,0 0,50 - 0,30 - - 6

Die Ansätze 27 bis 30 stellen Verglelchsbelspiele dar, bei denen weder Cadmium noch Tellur, sondern lediglich Pb, Tl, Ge und Hg verwendet werden. Die Ansätze 31 bis 34, bei denen Cadmium und Tellur in Mengen eingesetzt werden, die den erfindungsgemäßen Untergrenzen entsprechen, und bei denen weiterhin Pb, Tl, Ge und Hg jeweils in Mengen von 0,01 Gew.-% eingesetzt werden, zeigen geringfügig bessere Ergebnisse als der Ansatz 5 von Beispiel 1, bei dein keiner der zusätzlicher! Bestandteils verwendet wird. Die Ansätze 35 bis 4! stellen erfindungsgemäße Beispiele dar, bei denen Cadmium und Tellur und entweder Pb oder andere zusätzliche Bestandteile In geringfügig größeren Mengen verwendet werden. Im Vergleich ir.lt den Ergebnissen des Ansatzes 7 zeigen die Ansätze 37 bis 4' Gütlich den günstigen Effekt der Zugabe von Pb, Tl, Ge und Hg. Die Ansätze 42 bis 45 verdeutlichen erfindungsj/mäße Beispiele, bei denen Cadmium und Tellur und entweder Pb oder andere zusätzliche Bestandteile in geringfügig größeren Mengen eingesetzt werden, so daß sich eine sehr niedrige Gasentwicklung ergibt.

Beispiel 3

Man wäscht SilberüU-oxld, das nach der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrenswelse hergestellt worden ist, mit Wasser. In Wasser versetzt man das gewaschene SllberüD-oxid mit Cadmium, Tellur, Blei und Germanium unter Rühren in variierenden Mengen, die In der nachstehenden Tabelle III angegeben sind. Die erhaltene so Mischung wird filtriert und getrocknet. Getrennt gibt man zu einer 40 gew.-%igen wäßrigen Kallumhydroxldlösung Cadmium, Tellur, Thallium und Quecksilber in den in der nachstehenden Tabelle III angegebenen variierenden Mengen unter Bildung eines Elektrolyten. Die In der obigen Welse erhaltene trockene Mischung läßt man während 2'0 Stunden bei 40° C In dem Elektrolyten stehen und mißt das hierbei freigesetzte Gasvolumen. Das SilberÜD-oxid und der alkalische Elektrolyt werden auf ihren Gehalt an zusätzlichen Bestandteilen analysiert. Die In diesem Fall verwendeten zusätzlichen Bestandteile werden in Form von CdO, TeO₂, PbO, GeO₂, Tl₂O₃ und HgO verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III ⁶"

Ansatz Gehalt in dem Silber(ll)-oxid (Gew.-%) Gehalt in dem Kaliumhydroxid (g/i) Gasent-

Nr wicklung

Cd Te Tl Hg Pb Ge Cd Te Tl Hg Pb Ge (_Hl/g-240h)

.

46 0,03 0,1 ------ 0,1 - 0,1 - 15

47 0.1 - - 0,1 - 0,3 - - 0,1 - 0,1 20

Fortsetzung

Ansatz Gehalt in dem Silber(II)-oxid (Get:.-%) Nr.

Cd Te Tl Hg Pb Ge

Gehalt in dem Kaliumhydroxid (g/l) Cd Te Tl Hg Pb.

Ge

Gasentwicklung (}J/g-240h)

48 49

10 50 51 52 53 54 55 56 57

0,3 0,1

0,1

0,3 -

0,1

- 03 - 0,1

- 0,1

0,3 0,3

0,3

0,1 0,1

0,05	0,05	—	03	—	0,1	—
—	-	—	—	0,1	—	0,1
—	0,05	0,05	03	0,1	0,1	—
0,1	-	—	03	0,1	0,1	—
0,05	-	0,05	03	0,1	—	0,1
—	—	—	03	0,1	—	—
-	-	0,1	03	0,1	0,1	0,1
	_	—	—	0,1

0,1

21

20

0,05 - 0,05 - 0,1 0,05 0,05 0,05 0,05 16

Bei den Ansätzen werden Cadmium und Tellur in festgeigten Mengen, nämlich 03 Gew.-% bzw. 0,1 Gew.-% bei der Zugabe zu SilberOU-oxid und von 0,3 g/l bzw. 0,1 g/i für die Zugabe zu dem Eickiföiyien verwendet, während die Tl-, Hg-, Pb- und Ge-Bestandteile In variierenden Mengen und Kombinationen eingesetzt werden. Man erhält bei sämtlichen Ansätzen gute Ergebnisse. Diese Ergebnisse verdeutlichen, daß die genannten Bestandteile gleichermaßen effektiv sind, ob sie nun zu dem Silber(ll)-oxld oder zu dem Elektrolyten zugesetzt werden.

Beispiel 4

Man wäscht das nach der Verfahrenswelse von Beispiel 1 hergestellte Sl!ber(ll)-oxld mit Wasser. In Wasser versetzt man das gewaschene SllbeKH)-oxid mit Y₂Oj, SnO₂, WO₃, La₂O₃, CeO₂, Sm₂O₃ und ZnO, die In Form von wäßrigen Dispersionen als Yttrium-, Zinn-, Wolfram-, Lanthan-, Cer-, Samarium- bzw. Zinkbestandteil verwendet werden, in variierenden Mengen, die in der nachstehenden Tabelle IV angegeben sind, und rührt während 10 Minuten. Die erhaltene Mischung wird dann filtriert und getrocknet. Die trockene Mischung wird In einer 40 gew.-%lgen wäßrigen Kaliumhydroxidlosung während 240 Stunden bei 40° C auf ihre Stabilität untersucht. Dabei bestimmt man das während des Stehenlassens freigesetzte Gasvolumen. Das Silber(II)-oxid wird auch auf seiner. Gehalt an zusätzlichen Bestandteilen analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind In der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Ansatz

Nr.

Gehalt in dem Silber(ll)-oxid (Gew.-%) Cd Te Y Sn W

Ce

Sm

Zn

Gasentwicklung (μΙ/g · 240 h)

58	—	—
59	-	-
60	-	-
61	-	-
62	0,03	0,01
63	0,03	0,01
64	0,03	0,01
65	0,03	0,01
66	0,10	0,05
67	0,10	0,05
68	0,10	0,05
69	0,30	0,10
70	0,30	0,10
71	0,30	0,10
72	0,30	0,10
73	1,0	0,50
74	3,0	1,0

0,50

0,01

0,50

0,01

0,50

0,01

0.05

0,05

0,50

0,005 0,005

0,05

0,10

0,05

0,30

0,50 0,50

0,10

0,50

379

351

480

317

153

165

177

175

50

56

15

26

22

14

Fortsetzung

Ansatz Gehalt in dem Silber(Ll)-oxid (Gew.-%) Gasent-

Nr. wicklung

Cd Te Y Sn W La Ce Sm Zn (μΐ/g - 240 h)

75 5,0 2,0 - 1,0 - 1,0 - - - 5

76 10,0 3,0 - 3,0 - 3,0 - - - 5

Die Ansätze 58 bis 61 stellen Vergleichsversuche dar, bei denen weder Cadmium noch Tellur verwendet werden, sondern lediglich Y, Sn, Ce und Zn unabhängig voneinander eingearbeitet werden. Die Ansätze 62 bis 65, bei denen Cadmium und Tellur in Mengen eingearbeitet werden, die Ihren entsprechenden erfindungsgemäßen Untergrenzen entsprechen, und bei denen Y, Sn, W und dergleichen in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-% eingesetzt werden, zeigen deutlich bessere Ergebnisse als der Ansatz 5 von Beispiel 1, bei dem keiner der ausge- _IS wählten Bestandteile, wie Y und Sn, verwendet werfen. Die Ansätze 66 bis 72 stellen erfindungsgemäße Beispiele dar, gemäß denen Cadmium und Tellur sowie Yttrium und andere zusätzliche Bestandteile in geringfügig größeren Mengen verwendet werfen. Im Vergleich mit dem Ansatz 7 zeigen die Ansätze 69 bis 72 AcA-lich die vorteilhaften Effekte der Zugabe von Y, Sn, La etc. Die Ansätze 73 bis 76 stellen erfindungsgemäße Beispiele dar, gemäß denen Cadmium und Tellur und andere zusätzliche Bestandteile in noch größeren Mengen verwendet werfen. Die Ergebnisse dieser Ansätze verdeutlichen, daß das Einarbeiten dieser Bestandteile in Obermäßig großen Mengen keine zusätzliche Verbesserung ergibt.

Beispiel 5

Man bereitet SllberüO-oxId durch Umsetzen von Silbemitrat mit Kaliumpersulfat in einer Alkalllösung. Die bei der Synthese als Ausgangsmaterial verwendete Silbernitratlösung wirf schwach mit Salpetersäure angesäuert. Zu dieser Lösung gibt man Cadmium und Tellur in Form dsr Oxide in variierenden Mengen, die in der nachstehenden Tabelle V angegeben sind und verschiedene Vertreter aus der Gruppe der zusätzlichen Bestandteile (mit Ausnahme eines Ansatzes), d. h. Yttrium, Zinn, Wolfram und Samarium, die In Form der Oxide in variiere;iden Mengen eingesetzt werfen, die ebenfalls In der nachstehenden Tabelle V angegeben sind, worauf man diese Bestandteile löst oder dlspergiert. Die erhaltene Lösung bzw. Dispersion wird für die Synthese des SllberüD-oxIds verwendet. Die bei den verschiedenen Ansätzen erhaltenen Sllber{II)-oxld-Proben werfen auf ihre Gasentwicklung untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Ansatz Nr. Gehalt in dem Silber(II)-oxid (Gew.-%) Gasentwicklung

(μΐ/g · 240 h)

Cd Te Y Sn W Sm

—— — —

67
0,12 14

0,09 - - 24 ₄₅

0,10 - 23

- - - 0,13 17

Aus den Werten dieser Tabelle Ist ersichtlich, daß unabhängig davon, ob Cadmium und Tellur nach der Bildung des SllberÜD-oxlds oder vor seiner Bildung zugegeben werfen, die Ergebnisse annähernd die gleichen so sind, wie man sie bei den Ansätzen 69 bis 72 der Tabelle IV erhält.

Wenn man die Untersuchung der Gasentwicklung durch Stehenlassen der Proben In einer wäßrigen, 40 gew.-%igen Natriumhydroxidlösung während 240 Stunden bei 40° C untersucht, so sind die Ergebnisse Im wesentlichen die gleichen, wie die In der obigen Tabelle angegebenen.

Beispiel 6

In 1000 ml entionisiertem Wasser dlspergiert man durch Rühren 100 g trockenes Sllber(II)-oxld, das nach der In Beispiel 1 angegebenen Verfahrenswelse hergestellt worden Ist. Zu der erhaltenen Dispersion gibt man Cd(OH)₂ als Cadmlumbestandtell, pulverförmiges Tellurmetall als Tellurbestandtell und zusätzliche Bestandteile, einschließlich Y₁O₃ und AIjO₃ als Yttriumbestandteil bzw. Alumlnlumbestandtell, und pulverförmiges metallisches Zinn und metallisches Selen als Zinnbestandteil bzw. Selenbestandteil in variierenden Mengen, die in der nachstehenden Tabelle VI angegeben sind, worauf man die Materialien gut durchmischt. Die erhaltene Mischung wird filtriert und getrocknet. Getrennt versetzt man eine wäßrige 40 gew.-%ige Kallumhydroxldlösurig, die als Elektrolyt In der Zelle verwendet wird, mit CdO, TeO₂, Y₂O₃, AI₃O₃, SeO₂, La₂O , ZnO und SnO₂ In variierenden Mengen, die In der nachstehenden Tabelle VI angegeben sind. Die erhaltene trockene Mischung läßt man In der gebildeten Alkalllösung während 240 Stunden stehen, wobei man die Gasentwicklung mißt. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls In der Tabelle Vl angegeben.

77	0,28	0,12
78	0,32	0,10
79	0,20	0,10
80	0,30	0,11
81	0,32	0,12

Tabelle VI

Ansatz Gehalt in dem Silber(H)-oxid (Gew.-%) Nr. 5 Cd Te

Gehalt in dem Kaliumhydroxid (g/I) Cd Te

Gasentwicklung (μΐ/g - 240 h)

82 83

10 84 85 86 87

15 oo

0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3

0, 0, 0, 0, 0, 0,

Y 0,01

AI 0,01 -

A! 0,05 Se 0,05

La 0,005 Zn 0,005 Sn 0,005

Y 1,0

La 0,5 Sn 0,5

- Y 0,3 Al 0,1

90 91 92 93 94 95 96 97 98

0,5

_ 0,1 - La⁰'¹ °'⁵

_ 1 _ - 0,5

- Y 0,01 - - 0,5

- Sn 0,005 Se 0,005 Al 0,005 0,5 -' 0.1 Y 0,3

- 0,1 Y 0,3 - - 0,01

- 0,1 Y 0,3 - - 0,05 0,3 - - Sn 0,1 -

0,3 - Sn 0,1 -

0,3 - - Sn 0,1 - -

0,5 - Se 0,1
0,1
0,1
0,1 -

0,01
0,04

44

15

50

278

175

90

251

163

87

Aus den in der obigen Tabelle VI angegebenen Daten ist zu erkennen, daß, wenn man Cadmium und Tellur zu SllbeKH)-oxld zugibt und Yttrium und andere zusätzliche Bestandteile In den Elektrolyten einführt, wie es bei den Ansähen 82 bis 85 und den Ansätzen 86 und 87 der Fall Ist, man bessere Ergebnisse erzielt als dann, wenn man auf die Zugabe der zusätzlichen Bestandteile verzichtet, wie bei Ansatz 4, wobei die Stabilität noch weiter verbessert wird, wenn die zusätzlichen Bestandteile in größeren Mengen zugegeben werden, wie bei den Ansätzen 86 und 87. Die AMätze 88 und 89 stellen erfindungsgemäße Beispiele dar, gemäß denen Cadmium In den Elektrolyten und Tellur entweder In den Elektrolyten oder das Silber (H)-oxid eingearbeitet werden, während der Ansatz 90 ein Vergleichsbeispiel darstellt, bei dem keine zusätzlichen Bestandteile verwendet werden. Der Vergleich der erhaltenen Ergebnisse verdeutlicht, daß die erfindungsgemäßen Beispiele bessere Ergebnisse liefern als das Vergleichsbeispiel. Die Ansätze 93 bis 95 und 96 bis 98 stellen erfindungsgemäße Beispiele dar, bei denen Cadmium und Tellur in Mengen eingesetzt werden, die ihren ecfindungsgemäßen Untergrenzen entsprechen. Bei den Ansätzen 93 bis 95 werden Tellur und Yttrium In gleich großen Mengen verwendet. Bei dem Ansatz 93 wird kein Cadmium verwendet, während der Ansatz 94 Cadmium in einer Konzentration von 0,01 g/l enthält. Der Vergleich cter Ergebnisse verdeutlicht, daß die Zugabe von Cadmium bereits dann wirksam Ist, wenn die zugegebene Cadmlummenge sehr klein Ist. Bei den Ansätzen 96 bis 98 werden Cadmium und Zinn In gleich großen Mengen verwendet. Der Ansatz 96 verwendet kein Tellur, während bei Ansatz 97 Tellur in einer Konzentration von 0,01 g/l eingearbeitet wird. Der Vergleich der erhaltenen Ergebnisse verdeutlicht, daß die Zugabe von Tellur bereits dann wirksam 1st, wenn die zugesetzte Tellurmenge sehr gering ist. Bei den oben angegebenen Ansätzen wird als Elektrolyt Kaliumhydroxid verwendet. Wenn man die Ansätze mit Natriumhydroxid wiederholt, so erzielt man weltgehend ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 7

In 1000 ml entionisiertem Wasser dlsperglert man unter Rühren 100 g trockenes SllbeKID-oxld, das man nach der In Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise hergestellt hat. Zu der erhaltenen Dispersion gibt man unterschiedliche Cadmlumbestandtelle in variierenden Mengen, die In der nachstehenden Tabelle VII angegeben sind, und mischt gut durch. Die erhaltene Mischung wird filtriert und getrocknet. Zu einem Elektrolyten, der in Form einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung und bei einigen Ansätzen In Form einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingesetzt wird, gibt man unterschiedliche Tellurquellen In variierenden Mengen, die In der nachstehenden Tabelle VII ebenfalls angegeben sind. Die bezüglich der Gasentwicklung gemessenen Ergebnisse sind ebenfalls In der nachstehenden Tabelle VII angegeben.

10

	Te-Bestandteil, der dem Elek trolyt zugegeben wird	31 24 591	Art der Alkalilösung	Gasentwicklung (μΐ/g ■ 240 h)
Tabelle VII	H₆TeO₆		KOH	76
Cd-Gehalt in AgO (Gew.-%)	Na₂TeO₃	Te-Gehalt in dem Alkali (g/l)	KOH	85
0,30	Te-Metallpulver	0,20	KOH	100
0,30	TeO₂	0,20	KOH	150
0,30	H₆TeO₆	0,10	NaOH	83
0,30	TeO₂	0,05	NaOH	75
0,30 ·	0,10
0,30	0,10

Die Ansätze 99 bis 104 steilen erfindungsgemäße Beispiele dar, bei denen verschiedenartige Verbindungen als Cadmlumbestandteile bzw. Tellurbestandteile verwendet werden. Die Ergebnisse der obigen Tabelle lassen erkennen, daß die Ergebnisse im wesentlichen gleich sind, wenngleich sie etwas mit der Art der Cadmiumverbindung bzw. der Tellurverbindung variieren.

Beispiel S

Man wäscht das nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 hergestellte SilberüD-oxld mit Wasser. In Wasser versetzt man das gewaschene Silber(II)-oxld mit Cd-, Te-, Tl-, Pb-, Y- und Sn-Bestandteilen in variierenden Mengen, die in der nachstehenden Tabellle VIII angegeben sind. Die erhaltene Mischung wird filtriert und getrocknet. Die in dieser Weise erhaltene getrocknete Silber(II)-oxld-Probe wird In einer Tablettlervorrichtung unter einem Druck von 4000 bar unter Bildung von Tabletten mit einem Gewicht von jeweils 0,5 g und einem Durchmesser von 10 mm verpreßt. Die Tabletten besitzen eine Dicke von etwa 1 mm. Getrennt davon versetzt man eine 40 gew.-%ige Kaliumhydroxidlösung, die als Elektrolyt in einer Zelle verwendet wird, nil« Cd(OH)₂, ^x Natriumtellurat, Tl₂O₅, PbO, Y₂O₃ und SnO₂ in Mengen, die so berechnet sind, daß sich die in der nachstehenden Tabelle VIII angegebenen variierenden Konzentrationen ergeben. Die oben angegebenen Tabletten läßt man in der erhaltenen Alkalllösung während 240 Stunden stehen und ermittelt die Gasentwicklung. Die Tabletten werden derart in die Prüfvorrichtung eingebracht, daß sie nicht aneinanderliegen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

Ansatz Gehalt in dem Silber(II)-oxid (Gew.-⁰/ Nr. Cd Te Tl

Gehalt in dem Kaliumhydroxid (g/I)
Cd Te Tl

Gasentwicklung 40 (μΐ/g ■ 240 h)

105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

0,3 0,3 0,3 2,0

0,1 0,1 0,1 0,5

0,3 -

5,0 1,0

10,0 2,0

0,1 0,1

Y 0,5 Sn 0,5

Sn 0,1

1,0 2,0

0,5 0,2
0,5 0,2
0,5 0,2

0,2
0,2
1.0
2,0

0,5

0,5
0,5

2,0

Pb 0,5 Sn
Pb 0,5

Y 0,5

Y 1,0

930

123

158

14

12

Ganz allgemein wird das Material für die positive Elektrode unter Anwendung eines Druckes von etwa 4000 bar zu Tabletten verpreßt und in Form von Tabletten In die Zelle eingebracht. Bei diesem Beispiel werden daher die SllbeKID-oxld-Proben unter Bedingungen auf Ihre Gasentwicklung untersucht, die annähernd den In der tatsächlichen Zelle vorherrschenden entsprechen. Der Ansatz 105 stellt ein Verglelchsbelsplel dar, bei dem keine zugesetzten Bestandteile verwendet werden, Da die Kristalle des SllberfxD-oxlds während des Formens erheblichen Belastungen unterliegen, ist die bei diesem Ansatz erhaltene Gasentwicklung größer als bei dem Ansatz 1, bei dem pulverförmiges Silber (Il)-oxld verwendet wird. Der Ansatz 106 verdeutlicht ein erfindungsgemäßes Beispiel, gemäß dem lediglich Cadmium und Tellur verwendet werden, während bei dem Ansatz 107 neben Cadmium und Tellur auch Thallium eingesetzt wird. Bei beiden Ansätzen ermittelt man höhere Gasentwicklungen als dann, wenn die gleichen Proben In leser Pulverform eingesetzt werden, was eine Folge der bei der Verformung ausgeübten Spannungen Ist. Dennoch verdeutlichen die Ergebnisse klar die vorteilhafte Wirkung der Zugabe der zugegebeilen Bestandteile, und zwar Insbesondere Im Vergleich zu dem Ansatz 105. Die Ansätze

108 und 109 stellen erfindungsgemäße Beispiele dar, bei denen die Anzahl der zugesetzten Bestandteile und ihre Mengen erhöht sind. Bei diesen Ansätzen ergibt sich eine entsprechende Verminderung der Gasentwicklung. Die Ansätze 110 und 111 stellen erfindungsgemäße Beispiele dar, bei denen die zugesetzten Bestandteile ausschließlich in den Elektrolyt eingearbeitet werden. Die Ergebnisse dieser Ansätze sind ähnlich jenen, die man erhält, wenn man die zugesetzten Bestandteile In das SllberüD-oxld einarbeitet. Die Ansätze 113 und stellen erfindungsgemäße Beispiele dar, bei denen die zugesetzten Bestandteile In größeren Mengen verwendet werden. Die Ergebnisse verdeutlichen, dall die übermäßig große Zugabs dieser Bestandteile zu keiner zusatzlichen Verbesserung der Effekte führt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. SllberflD-OxId-Zelle mit einem alkalischen Elektrolyten und einer überwiegend aus SilberXII)-Oxid gebildeten positiven Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß das SUbeKII)-Oxld und/oder der alkalische Elektrolyt einen Cadmlmumbestandtell und einen Tellurbestandteil enthält, wobei, wenn der Cadmium- und Tellurbestandteil in dem Silberoxid enthalten sind, die Menge des Cadmiumbestandtells nicht weniger als 0,03 Gew.-96, als Cadmlummetall gerechnet und die des Tellurbestandteils nicht weniger als 0,01 Gew.-%, als Tellurmetall gerechnet, betragen, das Verhältnis von Cadmiummenge zu Tellurmenge nicht weniger als 0,2 beträgt, und die Gesamtmenge des Cadmlumbestandteils, des Tellurbestandteils und gegebenenfals zusätzli-

i" eher Bestandteile nicht den Wert von 10 Gew.-% übersteigen, und wenn der Cadmium- und Tellurbestardteil in dem alkalischen Elektrolyten enthalten sind, die Menge des Cadmlumbestandteils nicht weniger als 0,03 g/l und nicht mehr ais 10 g/l, die Menge des Tellurbestandteils nicht weniger als 0,02 g/l und nicht mehr als 5,0 g/l betragen.

2. Silber(II)-oxld-Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cadmiumbestandteil in suspendienern Zustand zu dem alkalischen Elektrolyten zugegeben worden ist.

3. Sllber(II)-oxid-Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Cadmium zu Tellur oberhalb 0,5 liegt.

4. SilbeKH)-oxid-Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Cadmlumbestandte.il mindestens einen Vertreter aus der Cadmiumoxid, Cadmlumhydroxid, pulverförmiges Cadmiummetall, CadnMumsulfld, Cadmlumsulfat, Cadmlumnitrat, Cadmlumstearat, Cadmiumformiat, Cadmiumselenid und Cadmiumelenat umfassenden Gruppe enthält.

5. Siiberdü-oxid-Zeüe nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als TeüurbestandieH mindestens einen Vertreter aus der Tellurdioxid, Tellurtrioxld, pulverförmiges Tellurmetall, Tellursäure, tellurige Säure, Alkallsalze der Tellursäure, Alkalisalze der tellurigen Säure und Tellurate (IV) umfassenden Gruppe enthält.

6. SilberflD-oxid Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Tellurbestandteil In einer Konzentration im Bereich von 0,04 bis 5,0 g/l enthalten ist.

7. Silber(H)-oxld-Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Cadmiumbestandteil, wenn er dem alkalischen Elektrolyten zugesetzt Ist, eine Teilchengröße von nicht mehi als 0,250 mm aufweist.

8. SilbeKH)-oxid-Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das SllbeKID-oxid und/oder der alkalische Elektrolyt mindestens einen zusätzlichen Bestandteil aus der Thallium, Quecksilber, Blei, Germanium, Yttrium, Zinn, Wolfram, Lanthan, Seltene Erdelemente, Zink, Aluminium und Selen umfassenden Gruppe entlUlt.

9. Sllber(II)-oxid-Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein zusätzlicher Bestandteil in einer Konzentration von nicht weniger als 0,01 Gew.-% in dem Silber(H)-oxid enthalten ist.

10. Silber(H)-oxid-Zelle na^ Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein zusätzlicher Bestandteil In einer Konzentration von nicht weniger als 0,01 g/l In dem alkalischen Elektrolyten enthalten ist.

11. SllbeKID-oxld-Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine zusätzliche Bestandteil in einer Konzentration von nicht weniger als 0,01 Gew.-% In dem Silber(II)-oxid und In einer

⁴⁽¹ Konzentration von nicht weniger als 0,01 g/l in dem alkalischen Elektrolyten enthalte?, ist.

12. SllberOD-oxid-Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an Cadmiumbestandteil, Tellurbestandteil und mindestens einem zusätzlichen Bestandteil, die in dem zweiwertigen Silberoxid enthalten sind, nicht mehr als 10 Gew.-% betrlgt.

13. Silber(II)-ox!d-Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Cadmiumbestandteil und mindestens ein zusätzlicher Bestandteil, der ein Element aus der Thallium, Quercksllber, Zinn und Yttrium umfassenden Gruppe enthält, In suspendiertem Zustand zu dem alkalischen Elektrolyten zugesetzt worden sind.

14. SllbeKIl)-oxld-Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Cadmiumbestandteil, der Tellurbestandteil und der mindestens eine zusätzliche Bestandteil In der Welse In das SllberfII)-oxld elngebracht worden sind, daß man durch Umsetzen eines Alkalimetallhydroxide mit Silbernitrat und einem OxI-dationsmlttel eine SllbeKID-oxld-Aufschlämmung bildet, die Bestandteile zu der Aufschlämmung zugibt und einmischt.

15. SllberüD-oxid-Zelle nach Anspruch 8, dadurch _feekennzelchnet, daß der Cadmiumbestandteil, der Tellurbestandteil und der mindestens eine zusätzliche Bestandteil In der Welse In das SilberöO-oxld eingebracht worden sind, daß man durch Umsetzen eines Alkalimetallhydroxide mit Silbernitrat und einem Oxldatlonsmlttel SllberOD-oxld bildet, das SllberdD-oxld trocknet, das SllberUO-oxld erneut In einem Dlspersionsmedium dlsperglert und anschließend die Bestandteile zu der erhaltenen Dispersion zusetzt.

16. SllberOI)-oxld-Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Cadmiumbestandteil, der Tellurbestandteil und der mindestens eine zusätzliche Bestandteil in der Welse in das SllbeKID-oxid elnge-

⁶" bracht worden sind, daß man durch Umsetzen eines Alkalimetallhydroxide mit SUbernltrat und einem Oxldatlonsmlttel Sllber(H)-oxld bildet, das gebildete Sl!bsr(II)-ox|d trocknet und anschließend die Bestandteile mechanisch mit dem getrockneten SllberUD-oxld vermischt.

17. Sllber(II)-oxld-Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zur Bildung des SllberOD-oxlds unter Verwendung einer Silbernitratlösung, einer Alkalilösung, eines Oxidationsmittels und Wasser In der Welse erfolgt, daß man den Cadmiumbestandteil, den Tellurbestandtell und den mindestens einen zusätzlichen Bestandteil In die Ausgangsmaterialien zur Bildung des Sllber(II)-oxlds einarbeitet.

18. Sllber(II)-oxld-Zelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Cadmiumbestandteil und der mindestens eine zusätzliche Bestandteil, wenn sie dem alkalischen Elektrolyten zugesetzt werden, eine Teil-

ζ" chengröße von nicht meh? als 0,250 mm aufweisen.

Die Erfindung betrifft Sllber(II)-oxid-Zellen mit einem alkalischen Elektrolyten und einer überwiegend aus SilbertfD-oxId (zweiwertigem Silberoxid) gebildeten positiven Elektrode.

Es sind alkalische Silberbatterien bekannt, deren positive Elektrode überwiegend aus S!lber(II)-oxid und deren negative Elektrode überwiegend aus Zink oder einer anderen ähnlichen Substanz gebildet sind. Das Silberfll)-oxid (zweiwertiges Silberoxid) besitzt im Vergleich mit SHber(I)-oxid (einwertigem Silberoxid) einen größeren Sauerstoffgehalt, so daß eine Silber(II)-oxid verwendende Zelle eine höhere Entladungskapazität besitzt. Da SllberüD-oxld In der Zelie jedoch eLne geringere Stabilität aufweist und nach und nach zu S!lbeKI)-oxid zersetzt wird, wird während der Lagerung des Batteriesystems Sauerstoff in der Zelle freigesetzt, was den Innendruck der Zelle erhöht, so daß diese verformt wird oder in extremen Fällen aufbricht. Diese Zersetzung des SilbertfD-oxids (auch als »Selbstentladung« bezeichnet) bedeutet, daß die für den Betrieb der Zelle zur Verfügung stehende Silber(II)-oxid-Merkge abnimmt, so daß die Zslle die ursprünglich angestrebte elektrische Strommenge nicht freisetzen kann. Besonders bei alkalischen Zellen, die für lange Betriebsdauern eingesetzt werden sollen, stellt diese Selbstentladung ein erhebliches Problem dar.

Es wird angenommen, daß die Zersetzungsneigung des Silber(II)-oxids der Silber(II)-oxid-ZeIle der hohen J Aktivität des SHberüD-oxids und der sich daraus ergebenden Reaktion des Silber(II)-oxIds mit d/ a alkalischen

=ξ Elektrolyten, mit dsm es in direktem Kontakt sieht, zuzuschreiben ist. Eine Methode zur Überwiüuung dieses _?, Nachteils besteht darin, die Oberflächen der ülberflD-oxid-Tellchen mit Silberplumbat zu bedecken, wie es in ff der US-PS 30 17 448 beschrieben ist. Diese Methode hat zu einer verbesserten Lagerungsdauer von SilberOD- % oxld-Zellen geführt.

ϊ| Als Kriterium für die Stabilität des in Zellen zu verwendenden 5!lber(II)-oxlds kann man die »Entgasungs-

|| rate« oder die »Sauerstoffentwicklungsgeschwindigkeit« verwenden. Dieses Kriterium wird durch das Volumen Sauerstoff beschrieben, das während einer bestimmten Zeltdauer von 1 g Sllber(II)-oxid freigesetzt wird, das bei U 40° C in einer 40*igen Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxld-Lösung aufbewahrt wird. Es ist festzuhalten, daß diese Bedingungen strenger sind als jene, bsi denen die Silber(II)-oxid-Zelle normalerweise betrieben wird.

In SilberUD-oxld Zellen wird normalerweise Natriumhydroxid als Elektrolyt verwendet. Für Anwendungszwecke, bei denen schnell ein hoher elektrischer Strom freigesetzt werden muß, ist es jedoch erforderlich, Kaliumhydroxid als Elektrolyt in diesen Zellen zu verwenden. Dabei zeigt das herkömmliche Silber(II)-oxid im ' allgemeinen in Gegenwart von Kaliumhydroxid eine geringere Stabilität als In Gegenwart von Natriumhydroxid. Von der Anmelderin wurden nun Versuche unternommen, eine SllberOD-oxld-Zelle mit Silber(II)-oxid in der positiven Elektrode durch Einarbeiten verschiedener Zusätze zu stabilisieren. Dabei hat sich gezeigt, daß die Zugabe einer Bleiquelle und einer Alumlnlumquelle zu entweder der SilberUD-oxid-Elektrode oder dem alkalischen Elektrolyten der SllbeKH)-oxid-Zelle zu einer hohen Stabilität des Silber(II)-oxlds führt. Diese Erkenntnis ist genauer In den japanischen Patentanmeldungen JP-OS 9 222/1981 und JP-OS 9 966/1981 beschrieben.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine SllberOD-oxid-Zelle mit einer überwiegend aus SllbeKIL-oxld gebildeten positiven Elektrode zu schaffen, deren Sllber(II)-oxld eine wesentlich größere Stabilität besitzt.

Es hat sich nunmehr gezeigt, daß dann, wenn man zwei Komponenten auf der Grundlage von Cadmium und Tellur zu dem Siiber(II)-oxld, zu dem alkalischen Elektrolyten oder zu beiden Bestandteilen zusetzt, man die Stabilität von SllbertfD-oxid In überraschend starkem Maße verbessern kann, wobei die erhöhte Stabilität auch dann nicht beeinträchtigt wird, wenn Kaliumhydroxid als Elektrolyt für die Zelle verwendet wird.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß man die Stabilität von SllberdD-oxid, das einen Cadmiumbestandteil und einen Tellurbestandtell enthält, welter dadurch verbessern kann, daß man zusätzlich zu dem Cadmiumbestandteil und dem Tellurbestandtell einen oder mehrere zusätzliche Bestandteile zusetzt, der bzw. die Elemente aus der Gruppe enthalten, die Thallium, Quecksilber, Biel, Germanium, Yttrium, Zinn, Wolfram, Lanthan, Seltene Erdelemente, Zink, Aluminium und Selen umfaßt. Diese zusätzlichen Bestandteile können In das SllberüD-oxid, den alkalischen Elektrolyten oder beiden Bestandteilen eingearbeitet werden. Gegenstand der Erfindung ist daher die Sllber(II)-oxld-Zelle nach Anspruch 1.

Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführi'ngirormen dieses Erflndungsgsgenstandes. Von den erflnducgsgemäß verwendeten zusätzlichen Bestandteilen sind einige in dem alkalischen Elektrolyten gut löslich, während andere nur wenig löslich sind. In allen Fällen wird jedoch die Stabilisierung der ;rfln- >5 dungsgemäßen Sllber(II)-oxld-Zelle dadurch erreicht, daß man die angegebenen Bestandteile In den erforderlichen Mengen zu dem Sllber(II)-ox;d, das zur Bildung der positiven Elektrooe verwendet wird, oder zu dem alkalischen Elektrolyten oder diesen beiden Bestandteilen zugleich zusetzt. Da Cadmium, Thallium, Quecksilber, Zinn und Yttrium In dem alkalischen Elektrolyten nur wenig löslich sind, werden sie In Form einer Aufschlämmung oder In suspendiertem Zustand In den alkalischen Elektrolyten eingearbeitet. Da andererseits » Tellur, Blei, Germanium, Aluminium, Zink und Selen ohne weiteres in dem alkalischen Elektrolyten gelost werden können, lösen sie sich In Form von Ionen, wenn sie In den Elektrolyten eingebracht werden. Selbst Im Fall eines Bestandteils, der In dem alkalischen Elektrolyten nur wenig löslich Ist, spielt die sehr geringe Menge des in dem Elektrolyten gelösten Bestandteils dennoch eine wichtige Rolle bei d^r Stabilisierung des Sllber(II)-oxlds, da nur eine geringe Menge dieses Bestandteils erforderlich ist. Dies bedeutet, daß die Zugabe eines ''5 solchen Bestandteils zu dem alkalischen Elektrolyten, selbst wenn dieser In Alkallen nur wenig löslich Ist, zu einer wirksamen Stabilisierung des SllberdD-oxlds führt.
Wenn der Bestandteil dem Sl!ber(II)-oxld zugesetzt wird, handelt es sich bei dem Sllber(II)-oxld vorzugsweise